Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 6
1.1 Методы синтеза арилгидразинов 7
1.2 Восстановление солей арилдиазония сульфитами 9
1.3 Восстановление солей арилдиазония двухлористым оловом 14
1.4 Другие методы восстановления 18
2 Обсуждение полученных результатов 22
2.1 Синтез функциональнозамещенных анилинов 23
2.2 Синтез солей диазониев на основе синтезированных анилинов 26
2.3 Синтез и свойства азопиразолов 26
2.4 Синтез функциональнозамещенных арилгидразинов 32
2.5 Взаимодействие синтезированных арилгидразинов с карбонильными соединениями 39
2.5.1 Взаимодействие арилгидразинов с альдегидами и кетонами, содержащими активную метиленовую группу 44
2.5.2 Взаимодействие гидразинов с альдегидами и кетонами, не содержащими активную метиленовую группу 47
2.5.3 Синтез и изомеризация геометрических изомеров гидразонов 49
2.6 Свойства образцов ткани из поликапроамида, окрашенных азопиразолами 59
3 Экспериментальная часть 78
Выводы 106
- Восстановление солей арилдиазония сульфитами
- Синтез солей диазониев на основе синтезированных анилинов
- Взаимодействие арилгидразинов с альдегидами и кетонами, содержащими активную метиленовую группу
- Свойства образцов ткани из поликапроамида, окрашенных азопиразолами
Введение к работе
Химия гетероциклических соединений является в настоящее время одной из наиболее интенсивно развивающихся областей органической химии.
Это связано, с одной стороны, с тем, что именно в ряду гетероциклических соединений найдены и продолжают создаваться вещества, обладающими свойствами, определяющими их широкое и эффективное применение. К областям, в которых используются органические соединения, в состав молекул которых входит гетероциклический фрагмент, относятся, прежде всего, производство химико-фармацевтических препаратов и пестицидов, веществ для биозащиты различных материалов от разрушения, красители и пигменты, хромофоры и люминофоры, полимеры, в том числе высокомодульные и т.д.
В подавляющем большинстве случаев вышеупомянутые соединения являются продуктами промышленного органического синтеза и не могут быть выделены из природных источников.
Естественно, исследования, направленные на разработку новых, перспективных гетероциклических соединений должны предполагать использование для их синтеза подходов и методов, которые могут быть достаточно легко реализованы в технологическом отношении.
С другой стороны, хотя исследования в области химии гетероциклических соединений позволили за почти 200 лет решить великое множество вопросов и задач теоретической органической химии, эта работа продолжается на новом уровне знаний и с применением современной экспериментальной и вычислительной техники.
В настоящей работе, с целью получения новых
функциональнозамещенных гетероциклов (пиразолов и индолов)
осуществлен синтез серии анилинов, содержащих в качестве заместителей функциональные группы и фрагменты.
Все синтезированные анилины превращены в соответствующие соли диазония, которые, в свою очередь, вовлечены в две серии реакций без
выделения азота: реакцию азосочетания с пиразолами и реакцию восстановления до соответствующих гидразинов.
Следует отметить, что полученные соли диазония, ранее в указанные реакции не вовлекались.
Первое из изученных направлений интересно тем, что известен большой ряд азопиразолов, в том числе производящихся в промышленном масштабе, которые используются или могут быть использованы в перспективе в качестве азокрасителей для текстильных материалов. При этом известно, что наличие в молекуле азосоединения пиразольного фрагмента придает красителю повышенную светостойкость, а в ряде случаев и биологическую активность, важную для биозащиты текстильных материалов от биоповреждений. В связи со сказанным синтез и исследование свойств новых азопиразолов, особенно содержащих функциональные группы в арильном или гетерильном радикалах, представляет безусловный интерес.
Разработка методов получения новых функциональнозамещенных арилгидразинов также представляется перспективным направлением исследования, так как именно на основе замещенных гидразинов реализованы многочисленные синтезы (в том числе промышленные) разнообразных по строению гетероциклов.
В связи с выбранными направлениями работы из возможных вариантов подготовки литературного обзора была выбрана тематика, посвященная синтезу арилгидразинов реакцией восстановления, так как именно это направление в силу своей специфики и важности требовало более подробной и всесторонней информационной подготовки.
Имеющиеся в литературе данные по синтезу азопиразолов и реакциям гидразинов с оксосоединениями тематически включены в соответствующие разделы.
Восстановление солей арилдиазония сульфитами
Метод получения арилгидразинов 1.2.4 восстановлением солей диазония был предложен Э. Фишером в 1875 году [Е. Fisher, Вег., 1875, Bd. 8, S. 589; Ann., 1878, Bd. 190, S. 79]. Он заключается в восстановлении смесью сульфита и гидросульфита натрия катиона арилдиазония Следует отметить, что наряду с восстановлением хлоридом олова (II) сульфитный способ восстановления является одним из наиболее используемых и относительно дешевым методом синтеза арилгидразинов. В патенте [7], авторы восстанавливают фенилдиазонийхлорид бисульфитной смесью, полученной смешением 40%-го раствора гидросульфита натрия с 33%-ным раствором гидроксида натрия. После окончания восстановления смесь нагревают до 80С и добавляют концентрированную соляную кислоту. После окончания гидролиза в реакционную смесь при 50С добавляют хлорид натрия. Выпавший фенилгидразин гидрохлорид отфильтровывают. Таким образом, выход составляет 87% в пересчете на 100%-ный анилин. Описанным способом можно получать замещенные арилгидразины, например, 2,5-дихлорфенилгидразин [8]. В этом случае, раствор диазосоединения добавлялся к бисульфитной смеси при 20С. После окончания восстановления смесь нагревают до 60С и добавляют концентрированную соляную кислоту. После гидролиза в реакционную массу вносят поваренную соль и отфильтровывают выпавший 2,5- дихлорфенилгидразин гидрохлорид. В этом случае выход составляет 73%. В другом патенте сообщается о синтезе п-(Ы-метил)-сульфонамидфенилгидразина [9]. Раствор диазосоединения добавляют к бисульфитной смеси при температуре от -5 до +5С. В этом случае после окончания восстановления реакционную массу нейтрализуют раствором гидроксида натрия и выпавший арилгидразин отфильтровывают. Выход составляет 70%. Иногда для приготовления бисульфитной смеси вместо гидроксида натрия используют водный раствор аммиака [10]. Так, о-фторфенилдиазоний хлорид добавляют при 25 С к бисульфитной смеси, полученной смешением 40%-го гидросульфита натрия и 28%-го раствора аммиака. После добавления всего количества диазосоединения реакционную смесь греют при 50С . После окончания всех стадий получают арилгидразин с выходом 92%. Иногда на диазосоединение на первой стадии действуют диметилфосфатом, с целью снижения растворимости полупродукта 1.2.5, это способствует выделению его в чистом виде, что в итоге повышает выход целевого продукта. Отмечается, что этот вариант восстановления приводит также к снижению последующих выбросов сернистого газа, что важно для промышленного применения [11].
Таким образом были получены, выделены и охарактеризованы следующие промежуточные соединения, которые позже были восстановлены в соответствующие арилгидразины: В литературе так же имеется упоминание об использовании бензолсульфонотио-Б-кислоты. Полупродукт 1.2.6 так же имеет гораздо меньшую растворимость, чем полупродукт 1.2.2, что позволяет выделить его в чистом виде [5]. Авторам работы [12] удалось повысить выход целевого продукта с 64% до 75%), повысить содержание основного вещества до 97% за счет нагревания раствора арилгидразосульфоната перед гидролизом до 90-95С и введения в него поверхностно-активного вещества на основе С7-С9-алкилгидроксамовьгх кислот в количестве 0,3% от массы сухого амина. Известны методики, в которых к раствору арилдиазойнийхлорида, содержащему избыток соляной кислоты, добавляют раствор сульфита аммония и аммиака [13], или раствор сульфита аммония и гидроксида натрия [14] или раствор сульфита натрия и гидроксида натрия [15], затем перемешивают некоторое время, добавляют соляную кислоту и греют при температуре выше 60С, затем охлаждают и фильтруют выпавшую соль арилгидразина. Однако выходы целевых продуктов в этих случаях не превышают 40% от теории. Использование аммиачных растворов не в последнюю очередь связано с образованием буферных смесей и вызвано необходимостью строгого выдерживания определенных значений рН в ходе реакции. Авторам [16] удалось установить, что восстановление лучше происходит при рН=6,8, который они контролировали с помощью рН метра. Реакционная масса после добавления всего сульфита натрия имеет рН=7,1. Затем они добавляют порциями соляную кислоту и следят что бы рН был равен 6,8. Как только рН становится постоянным, в реакционную смесь добавляют большой избыток соляной кислоты и проводят гидролиз при 100С. Известна методика полупромышленного получения 4-(1,2,4-триазол-1- ил-1-метил)фенилгидразина [17], согласно которой раствор арилдиазонийхлорида в избытке соляной кислоты просто добавляется к водному раствору сульфита натрия, перемешивается при 65-70С и охлаждается. Выпавший 4-(1,2,4-триазол-1 -ил-1 -метил)фенилгидразин гидрохлорид отфильтровывается. Иногда, в качестве восстановителя вместо гидросульфита натрия используют дитионит натрия. Авторы патента [18] вначале получают промежуточный продукт 1.2.2, затем поднимают рН реакционной массы до 12-13, а затем действуют водным раствором дитионита натрия. Важным достоинством этого метода является его селективность, так как он не затрагивает другие функциональные группы, например нитрогруппу. Таким образом, можно заключить, что сульфитный метод один из наиболее практически важных и часто успешно применяемых. К недостаткам этого метода следует отнести необходимость использовать относительно высокие температуры (обычно +20С и выше) и как следствие, возможность восстановления лишь относительно устойчивых к действию высоких температур солей диазония.
Кроме того, восстановление сульфитными смесями как уже отмечалось весьма чувствительно к кислотности реакционной среды и требует строгого выдерживания определенного значения рН в ходе всей реакции. Другой не менее важный по значимости метод восстановления солей арилдиазония в арилгидразины был разработан В. Мейером в 1883 году [V. Meyer, Вег., Bd. 16, S. 2976]. Метод заключается в восстановлении солей диазония двухлористым оловом в соляной кислоте: Этим методом можно получать не только арилгидразины с различными заместителями [19- 22], но и различные замещенные гетерилгидразины [23-25], структуры которых приведены ниже: Согласно типичной методике раствор дигидрата двухлористого олова в концентрированной соляной кислоте приливают при перемешивании к охлажденному (-30 - - -0С) раствору диазосоединения и затем поддерживают оптимальную температуру в интервале -25 -ь +5С. Окончание реакции восстановления, а именно отсутствие в реакционной массе диазосоединения проверяют с помощью пробы на вытек. Полученный арилгидразин выделяют стандартными методами. Следует отметить, что типовая методика восстановления может весьма сильно изменяться , в зависимости от строения соответствующего арилдиазония. При этом может серьезно меняться рабочая температура восстановления (от положительных значений до -70С), порядок смешения реагентов и способы выделения целевых арилгидразинов. Например, в работе [26] приводятся данные о выходах полученных моно- и дизамещенных арилгидразинов, синтезированных по общей методике, согласно которой раствор двухлористого олова в концентрированной соляной кислоте по каплям добавляют в раствор диазосоединения при 0С. Из этих данных следует, что при использовании одной и той же методики получения и выделения целевых продуктов выходы последних зависят исключительно от характера и положения заместителей в бензольном кольце относительно аминогруппы. Так, например, ж-бромфенилгидразин был получен с выходом 53%, л4-толилгидразин - с выходом 75%, л -третбутилфенигидразин - с выходом 35%, а л -метоксифенилгидразин - с выходом 25%. В ряду о-, м- и п-толиллгидразинов первый был получен с выходом 30%, второй - с выходом 75%, а третий - с выходом 14%. Однако, выходы всех целевых гидразинов, описанных в этой работе не превышают 75% (см. таблицу 1).
Синтез солей диазониев на основе синтезированных анилинов
Более века назад И.П. Грисс открыл, что ароматические соли диазония сочетаются с активированными ароматическими соединениями, приводя к ярко окрашенным веществам, которые стали применяться как азокрасители. Хотя применение реакции азосочетания ограничивается, как правило, активированными ароматическими соединениями (аминами, фенолами), она является наиболее широко используемым методом синтеза ароматических азосоединений; Существуют хорошие обзоры этой реакции, имеется большое число примеров реакции азосочетания солей диазония с гетероциклическими азосоставляющими [52-54]. Поскольку известно, что наличие гетероциклического радикала в молекуле азосоединения зачастую обуславливает проявление соединением важных в практическом отношении свойств, мы синтезировали серию новых азопиразолов и исследовали их свойства, а также свойства окрашенной с их помощью ткани из поликапроамида. Азопиразолы 3a-f,i,k-o,q, 4r, 5r синтезированы азосочетанием солей диазония (2a-f,i), содержащих в качестве заместителей в арильном фрагменте гетероциклический (морфолильный, пирролидильный, пиперидильный, 4-метилпиперидильный) радикал и функциональные группы (нитрогруппа, ацетильная группа, атом хлора и др). В синтезе использованы также амины lc-d, содержащие 3,5-дихлорпиридильный фрагмент, влияние которого на биоцидные свойства красителя показано нами ранее. В качестве азосоставляющих использованы коммерческий 3-метил-1-фенил-ІН-пиразол-5-ол, и специально синтезированные 3-метил-Ш-пиразол-5-ол и З-адамантил-Ш-пиразол-5-ол. Для изучения влияния структуры азосоединений на их свойства синтезирована также серия азосоединений 6j,p,r азосочетанием солей диазония 2j,p,r и 3-нафтола. Реакция азосочетания солей диазония с р-нафтолом и пиразолонами протекает в щелочной среде при температуре 0 -І- +5С в течение 15-20 минут. Полученные в ходе реакции азосоединения выпадали в виде осадка и были отфильтрованы и перекриссталлизованы в соответствующем растворителе. Все азосоединения получены с выходами 70-85%. Установлено, что некоторые азосоединения (3f,m,n,o,s,j, 3-5s, 5r,t, 6j) имеют температуру плавления в интервале 230-278С и могут быть рекомендованы для испытания в качестве красителей для крашения полимеров в массе.
Анализ влияния строения синтезированных азосоединений на температуру плавления показал, что наибольшую Гпл имеют соединения, у которых в мета-положении к азогруппе находится атом хлора, а в орто-положении - морфолильный радикал (соединения 3-5s, 6s). В ряду структуроподобных азосоединений (соединения 4-5r,t) температуру плавления повышает введение в молекулу адамантильного радикала. Аналогично, хотя и в меньшей степени, влияет введение в молекулу нитрогруппы (3f,j,m,o, 6j). С целью изучения влияния природы и положения заместителей на цвет азокрасителей были сняты электронные спектры поглощения. Нами не выявлено каких-либо различий в ЭСП красителей, отличающихся положением атома хлора и морфолильного радикала относительно азогруппы, соединения 6s и 6t, 6г и 6t соответственно. При замене морфолильного радикала (6s) на нитрогруппу (6j) наблюдается гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения (пп) на 9 нм. При замене атома хлора в соединении 6j на морфолильный радикал (6р) происходит батохромный сдвиг длинноволновой пп на 20 нм. При наличии пирролидильного радикала в соединении (Зк) по сравнению с соединением (Зе), в котором в таком же положении находится метильная группа, обнаружен батохромный сдвиг длинноволновой пп на Пнм. Аналогичный батохромный сдвиг наблюдается также в соединениях Зт и Зо, в которых метильная группа заменена на 4-метилпиперидильный и морфолильный радикалы соответственно. При замене нитро-группы в соединении Зо на атом хлора (3s) наблюдается батохромный сдвиг полосы поглощения в длинноволновой области на 10 нм. При перемещении морфолильного радикала из положения 4 (3t) в положение 2 (Зг) наблюдается гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения на 22 нм. При наличии в пиразольном фрагменте бензольного кольца (Зг) по сравнению с (4г) наблюдается гипсохромный сдвиг на 14 нм. Синтезировав ряд неописанных замещенных анилинов и на их основе соответствующих солей диазония, представлялось интересным восстановить последние в неизвестные ранее арилгидразины, содержащие в бензольном кольце заместители различной природы, в том числе, и гетерильный (морфолильный) радикал. Замещенные арилгидразины, благодаря высокому синтетическому потенциалу, являются удобными синтонами в синтезе разнообразных азотсодержащих гетероциклов. Однако наши попытки восстановить соли диазония до целевых замещенных гидразинов стандартными методами, как по сульфитному способу, так с помощью хлорида олова (II) оказались неудачными. В условиях реакции восстановления соли диазония либо разлагались с выделением азота, либо оставались неизменными, когда мы пытались снизить температуру реакционной смеси. В тех случаях, когда все таки удавалось избежать разложения, выходы продуктов реакции оказывались слишком низкими даже для аналитических целей, либо результатом восстановления оказывались сложные смеси, которые нам не удалось разделить и идентифицировать. В литературном обзоре мы уже отмечали отсутствие унификации методик восстановления солей диазония. Условия реакций сильно разнятся по рабочей температуре, концентрации реагентов, порядку смешения, кислотности среды, способам разложения реакционной массы и выделения целевых гидразинов.
Скорее всего, причина наших неудач получения достаточно чистых образцов целевых гидразинов в количествах, необходимых для дальнейшего синтетического использования, заключается в том, что для нашего ряда дизамещенных производных не удалось подобрать оптимального сочетания условий сложного многофакторного процесса. В литературном обзоре мы уже отмечали, что основным недостатком этого метода, является необходимость, как правило, проводить восстановление при очень низких температурах. Было решено подвергнуть восстановлению не хлориды диазониев, а их соли с комплексным анионом. Известно что соли диазония, содержащие в качестве противоионов (BF4", А1СЦ", ZnCl3" и другие анионы кислот Льюиса), заметно более устойчивы чем хлориды, многие могут быть выделены в индивидуальном виде и храниться неограниченно долго при комнатной температуре. Мы ожидали, повышение устойчивости субстратов восстановления при более высоких температурах и, как следствие, снижение скорости альтернативной реакции разложения соли диазония. Следует отметить, что наличие термически устойчивой комплексной соли диазония само по себе не является гарантией от разложения в присутствии восстановителей. В литературе мы обнаружили единственный пример восстановления комплексной соли - борфторида диазония [42, 44]. Мы решили ввести во взаимодействие с хлоридом олова гексахлорстаннаты солей арилдиазониев, полагая, что в этом случае олово (IV) противоиона в мягких условиях будет восстанавливаться до олова (II), которое, находясь рядом с диазогруппой, в свою очередь, будет мягко восстанавливать последнюю до гидразогруппы без выделения азота. На основании этой гипотезы был разработан следующий метод проведения восстановления. На первой стадии к полученному обычным образом раствору хлорида арилдиазония, при 0С добавляли SnCl4 с небольшим мольным избытком. Выделившийся при этом осадок гексахлорстанната диазония отфильтровывали, смешивали при температуре около 0С с солянокислым раствором хлорида олова (II) в течение непродолжительного времени, обычно 15-40 минут. При этом температура смеси может самопроизвольно повышаться до +10С без заметного снижения выхода целевого арилгидразина.
Взаимодействие арилгидразинов с альдегидами и кетонами, содержащими активную метиленовую группу
Наиболее существенными в этой схеме являются три (a, b с) стадии. В ней отражена, до некоторой степени, роль катализатора — протонной кислоты, которая, как считается, заключается в сдвиге равновесия гидразон -енгидразин, а дальнейшие превращения в катализе не нуждаются. Протонированию арилгидразонов было посвящено немало работ, и можно считать доказанным, что хотя основность двух атомов азота в них близка, присоединение протона происходит по иминному, а не по аминному атому азота [70-72]. Образование промежуточных комплексов не редко постулировали или наблюдали, а в одном случае даже был выделен неустойчивый комплекс BF3 с арилгидразоном в виде тяжелого масла, способного к самопроизвольному взрыву [73]. Пока еще не обнаружено самое главное промежуточное соединение -енгидразин 2, образование которого, по-видимому, является лимитирующей стадией реакции. Расчеты показывают [74], что гидразонная форма 1 более выгодна, чем енгидразинная 2, причем протонирование еще больше стабилизирует её, но в тоже время, по-видимому, оно делает более подвижным равновесие 1-2 [64, 75]. Однако, пока существование енгидразинов в реакции Фишера строго не доказано. Как известно, устойчивость енгидразину придает введение заместителей к обоим атомам азота. Еще один енгидразин такого типа (8) был получен метилированием N-метилфенилгидразона в мягких условиях [76]. Таким образом, в соответствии с приведенной схемой вторая стадия реакции (стадия Ь) является электрофильной атакой. Такой вывод базируется на основании изучения электронных эффектов заместителей, определяющих иногда направление циклизации индольного цикла. В последнее время, особенно в работах Грандберга с сотр. [63, 64] приводятся аргументы в пользу того, что эта стадия является не электрофильной атакой, а[3,3]-сигматропной перегруппировкой и не нуждается в катализе. Подобные представления выдвигались и ранее, особенно для случаев термической индолизации [63]. В обзоре [62] отмечено, что эта стадия является одним из частных случаев перегруппировок 1,6-сопряженных систем. Это соответствует современным представлениям о [3,3]-сигматропных реакциях.
Полагают что подход к этой стадии как к сигматропной перегруппировке не является тривиальным, поскольку он снимает некоторые вопросы, например, почему никогда не наблюдается перегруппировка в параположение бензольного кольца (потому, что сигматропный [3,5]-сдвиг в основном состоянии по схеме супра-супра запрещен). Однако авторы работы [77] обнаружили продукты парабензидиновой перегруппировки в индольном синтезе, чего ранее сделать никому не удавалось и что представляется чрезвычайно интересным. Сделан вывод о том, что стадия b в синтезе индола является быстрой электроциклической реакцией N-протонированного енгидразина. К такого типа протонированию приводят умеренно сильные кислоты, тогда как сильные кислоты протонируют енгидразинный фрагмент по атому углерода, и тогда индол не образуется [76]. На большом числе примеров было показано, что электронные эффекты все же определяют направление циклизации в тех случаях, когда нет пространственных затруднений, но если последние значительны, то именно они и определяют соотношение продуктов циклизации. Для выяснения этой стадии (Ь) реакции индолизации большой интерес представляют работы Коста и сотр. [78, 79], в которых впервые были описаны раскрытие пиразолидинового цикла по связи N — N под действием кислых реагентов и образование индолов из 1-арил- и 1-арил-2-ацилпиразолидинов. Образование енгидразинов при конденсации 1-арилпиразолидинов с циклогексаноном осуществлялось в очень мягких условиях без добавления катализаторов, тогда как индолизация происходила при действии кислот. Не отрицая значения [3,3]-сигматропного механизма в реакции Фишера даже в кислых условиях, группа исследователей указывает на электрофильный характер процесса, который подтверждается тем фактором, что циклизация идет в кольцо, имеющее донорный заместитель. Они отмечали также существенную роль катализатора в индолизации. Так, ZnCl2 оказался эффективнее, чем спиртовой раствор НС1. Для иллюстрации влияния природы различных кислот Льюиса на ход реакции можно привести такой факт: фенилгидразон ацетона с ZnCl2 образует в основном индол, с Си2С12 и CdCl2 -пиразол, с протонными кислотами выход индола мал (осмоление), а с BF3 он вообще не образуется. Еще одним примечательным примером влияния природы катализатора служит индолизация фенилгидразона ацеальдегида, которая долгое время не была осуществлена ни с одним из известных катализаторов, пока ее не удалось реализовать на модифицированном оксиде алюминия [80], а недавно и с классическим катализатором - ZnCl2 [81]. Все эти факты указывают на то, что концепция [3,3]-сигматропного сдвига в реакции Фишера все же носит слишком общий характер и не исчерпывает всей сложности циклического процесса на стадии Ь.
Очень интересно, что порядок реакции Фишера в кислоте оказался нецелочисленным (1,28) [82], то есть кроме протонирования на реакцию влияют еще какие-то промежуточные стадии. Гораздо меньшее внимание в последнее время уделялось более детально изученным ранее последующим стадиям реакции Фишера. Среди работ этого направления можно привести, например, исследование [83] в котором показано, что 1-ацетил-2-о-толуидиноиндион отщепляет толуидин с образованием 1-ацетилиндола в очень мягких условиях (при пропускании через колонку с А1203 или силикагелем). Полученные при этом результаты подтверждают вывод [84], что амидный атом азота может присоединяться к иминной группе без предварительного превращения в имин, как сообщалось ранее. Нами изучено взаимодействие синтезированных арилгидразинов 8g, 8h, 8о, 8r, 8s с рядом альдегидов и кетонов, а так же эфиром кетокислоты -этилпируватом. В ходе работы обнаружены резкие различия в реакционной способности и направлении взаимодействия для различных арилгидразинов. 2.5.1 Взаимодействие арилгидразинов с альдегидами и кетонами, содержащими активную метиленовую группу Установлено, что гидразины 8g,o взаимодействуют с карбонильными соединениями, содержащими в своем составе активную метиленовую группу (пропаналь, бутаналь, бутанон) с образованием соответствующих неописанных ранее индолов 9-llg,o с выходами 68-86% (см. Таблицу 6) при непродолжительном (5-15 мин.) кипячении спиртовых растворов реагентов без промежуточного выделения соответствующих гидразонов и добавления каких-либо конденсирующих агентов. Реакция с бутаноном может быть проведена также успешно и без растворителя, в избытке кетона Взаимодействие же, гидразинов 8g,h,o,r,s с карбонильными соединениями, не содержащими активной метиленовой группы (ацетон, ацетофенон, ацетиладамантан и этилпируват) приводит к образованию гидразонов 12-15g,h,o,r,s, которые не удалось превратить в индолы по реакции Фишера, используя для этого различные реагенты, а именно: п-толуолсульфокислоту, концентрированные муравьиную, уксусную и трифторуксную кислоты, полифосфорную кислоту, а также этиленгликоль с добавлением каталитических количеств фосфорной кислоты. При использовании этих условий исходные гидразоны либо оставались неизменными, либо разлагались.
Свойства образцов ткани из поликапроамида, окрашенных азопиразолами
Крашение образцов тканей из поликапроамида азосоединениями 4а-f,i,k-o,q, 4r, 5r, 6j,p,r, проводили по методике крашения дисперсными красителями. Установлено, что испытанные азосоединения обеспечивают окраску поликапроамида в желтый, оранжевый, бежево-оранжевый, розово-красный, алый и светло-коричневый цвета, причем красители, содержащие пиразольный фрагмент дают только различные оттенки желтого цвета. Испытания окрасок на устойчивость к стирке проводились по ГОСТ 9733.3-83, к трению - по ГОСТ 9733.27-83. В целом можно констатировать, что практически все испытанные азопиразолы обеспечивают высокую (5/5 баллов) устойчивость окраски, полученной с их помощью, к стирке, сухому и мокрому трению по пятибалльной шкале серых эталонов. Сравнительные испытания показали, что в аналогично построенных азосоединениях замена пиразольного радикала на фрагмент р-нафтола приводит к понижению устойчивости окраски к стирке. Так, образец, окрашенный красителем (6s) имеет устойчивость 3-4 балла, а окрашенный его пиразольным аналогом (3s) - 5 баллов. Повышает устойчивость окраски к физико-химическим воздействиям также введение в пиразольныи фрагмент гидрофобных групп. Краситель 4s обеспечивает устойчивость ко всем изученным воздействиям на уровне 4 баллов, а введение в пиразольныи фрагмент фенильного радикала повышает устойчивость до 5 баллов, аналогично влияет замена СН3 — группы на адамантильный радикал (соединения 4t и 5t, 4s и 5s). В ряде случаев отмечено, что на устойчивость полученной окраски влияет и взаимное расположение групп в диазосоставляющей. Например, краситель 4t обеспечивает устойчивость ко всем видам воздействий на уровне 4 баллов, а перемещение морфолильного радикала из пара- в орто-положение относительно азогруппы (краситель 4г) приводит к повышению устойчивости до 5 баллов. Исследование светостойкости окраски некоторых образцов поликапроамида показали, что замена нафталинового радикала на пиразольныи приводит к повышению светостойкости, причем среди исследованных пиразолсодержащих азосоединений повышенную светостойкость окраски обеспечивают азопиразолы у которых в диазосоставляющей содержится атом хлора (соединения 3i,s,t, 4г,). Например, замена СНз-группы (соединение 3f) на атом хлора (соединение Зі) повышает светостойкость в 4 раза. Снижает светостойкость окраски введение в молекулу красителя циклоалкильного радикала взамен алкильного.
Проведены испытания фунгицидной активности некоторых синтезированных соединений, поскольку биозащита текстильных материалов от действия плесневых грибов является актуальной задачей, а наличие таких свойств у красителей позволяет совместить две операции: колорирование и специальную отделку. Образцы были исследованы в ГосНИИ реставрации по методике, позволяющей обеспечить прямой контакт исследуемого вещества и тест-культур плесневых грибов. Для испытаний на биоактивность (фунгицидную активность) красителей были выбраны следующие тест-культуры микромицетов, которые развиваются на различных тканях и являютя условно патогенными для человека: Aspergillus niger, Aspergillus flavus, Ulocladium ilicis, Penicillium chrysogenum. Через трое суток наблюдали развитие тест-культур на обработанных дисках и вокруг них. По характеру роста и зоне подавления роста можно определить биологическую активность препарата, нанесенного на бумажный диск. Результаты испытаний оценивались по пятибалльной системе (см. табл.9). 0 - полное подавление роста, образование зоны подавления роста; 100% 1 - полное подавление роста; 80% 2 — паутинистый мицелий; 60% 3 - подавленный рост мицелия; 40% 4 - ограниченный рост мицелия, подавленное спороношение; 5 - обильный рост мицелия, спороношение есть. Изучена зависимость фунгицидных свойств ряда соединений от их химического строения. Испытания ряда исходных аминов (Is, lr, It, lm, lj, la, lb, Id, lc) показали, что амины (1-3), содержащие в качестве заместителей атом хлора и морфолильный радикал проявляют слабую фунгицидную активность, лишь амин (Is) относительно гриба Penicilliiim chrysogenum имеет активность 60% от эталона при концентрации 0,1% и 1%. Замена в амине (Is) морфолильного радикала на нитрогруппу (соединение lj) приводит к значительному повышению активности относительно грибов Aspergillus niger, Ulocladium ilicis (80% от эталона) при концентрации 1%, при этом активность относительно гриба Penicillium chrysogenum падает до 20%. Установлено, что если амин (1а) при изученных концентрациях не проявляет фунгицидных свойств, то перемещение ацетильной группы из мета-в пара- положение относительно аминогруппы (амин lb) обуславливает высокую (80%) активность относительно грибов Aspergillus niger, Aspergillus flavus, Penicillium chrysogenum.
Превращение ацетильной группы в 3,5-дихлорпиридилгидразонную (соединения lb и Id) приводит к некоторому снижению активности (40-60%) относительно указанных грибов. В тоже время аналогичное превращение в амине (1а) напротив несколько повышает активность (20-40%). Продукты азосочетания солей диазония, полученные из аминов (lr) и Р-нафтола (соединения бг) так же как и исходные амины относительно выбранных тест-объектов активности не проявили. Превращение амина (lj) в азосоединение (6j) приводит к потере активности. Аналогичная картина наблюдается и в случае аминов (la-d). В то же время следует отметить, что при увеличении концентрации образца до 10% активность синтезированных из всех аминов азосоединений возрастает до 60-100%. Исключение составляет азосоединение (6j), полученное из активного амина (lj) и показавшее нулевую активность. Анализ полученных результатов не выявил прямой зависимости между уровнем проявляемой соединением фунгицидной активности и наличием в молекуле тех или иных фрагментов, а также типа и взаимного расположения заместителей в ароматическом или гетероциклическом ядре, что в очередной раз подтвердило тезис о влиянии на биологическую активность органического соединения сложного комплекса факторов, а не только наличия или отсутствия в молекуле определенных биофорных групп.
