Содержание к диссертации
Введение
1. Методы получения и химические 10
1.1 Получение МФГ 13
1.2.1.1 Бромирование20
1.2.1.2 Ацилирование 21
1.2.1.3 Алкилирование 28
1.2.2 Реакции конденсации МФГ 29
1.2.2.1 Синтез ксантонов 29
1.2.2.2 Синтез кумаринов 30
1.2.2.3 Синтез хроманонов 32
1.2.3 Реакции по гидроксильным группам МФГ 33
1.2.4 Реакция МФГ с участием метальной группы 35
2, Обсуждение результатов 36
2.1 Исследование реакций злектрофильного замещения МФГ 38
2.1.1. Бромирование, 38
2.1.2. Сульфирование 48
2.1.3 Азосочетание 50
2.2 Синтез ге-аминофенилазометилфлороппоцина ибисазосоединений на его основе 67
2.3 Изучение возможности использования синтезированныхазосоединенйи 5-43 в качестве красителей для тканей изволокон различного строения 77
2.4 Термогравиметрические исследования некоторыхазосоединенйи 84
2,5 Защита текстильных материалов от биоповреждений с 88
2.6 Компьютерный скрининг растворимости гидрофобных,биологически активных азосоединений в липидах испособности их проникновения в клетку организма 94
2.7 Индикаторные свойства красителей, полученных на основеМФГ.. 96
2.8 Создание цветового треугольника на основе 99
3. Экспериментальная часть 101
Литература 136
Введение к работе
Актуальность настоящей работы обусловлена с одной стороны необходимостью квалифицированной утилизации значительных запасов 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ), находящегося в боеприпасах снятых с вооружения или негодных к применению и складированных на территории РФ. Решение указанной проблемы методами подрыва и сжигания по экологическим и экономическим соображениям принципиально неприемлемо. Одновременно использование ТНТ в качестве сырья для получения, например, красителей позволит не только предложить возможное решение указанной задачи, но и поддерживать производство ТНТ на необходимом уровне, рассматривая его как сырьё двойного назначения.
С другой стороны промышленность предъявляет всё более жёсткие требования к колористическим и эксплуатационным характеристикам окрашенных материалов, экологическим параметрам как процесса колорирования, так и готовой продукции. Поэтому важной задачей остаётся поиск и исследование свойств новых, не использовавшихся ранее полупродуктов для синтеза красителей широкой цветовой гаммы.
Цель и задачи работы.
Целью настоящей работы является разработка методов получения химических соединений с практически важными свойствами на основе продукта химической модификации 2,4,6-тринитротолуола -метилфлороглюцина (МФГ).
В задачи работы входило; -исследование неизвестных ранее реакций электрофильного замещения МФГ; -разработка методов получения азокрасителен на основе МФГ; -разработка методов крашения синтезированными красителями текстильных материалов из волокон различного типа;
-исследование свойств синтезированных красителей и окрашенных ими текстильных материалов.
Ацилирование
Затем к реакционной массе добавляют воду и продукт выпадает в виде светло-коричневых игл. Температура плавления безводного продукта составила 132-134С, кристаллогидрата- 110-112. По дальнейшему превращению дибромметилфлороглюцина найдена только одна работа, в которой дибромметилфлороглюцин ацилируют уксусным ангидридом по гидроксильным группам с получением 2,4,6-триацетокси-3,5-дибромтолуола [30]. Очевидно предварительное бромирование МФГ, проводилось с целью избежать ацилирования по ароматическим протонам, однако данные по этому вопросу в работе отсутствуют. Следует отметить, что в цитированных выше работах, авторы не сообщают о синтезе и свойствах другого возможного продукта бромирования - монобромметилфлороглюцина. По реакции ацилирования МФГ найдено 33 работы, и из них 28 - реакции электрофильного замещения по ароматическим протонам. Ацилирование МФГ проводится стандартными ацилирующими агентами, которые обычно применяются для ацилирования фенолов - синильной кислотой и нитрилами в присутствии ZnCla и НС1, а так же ангидридами и хлорангидридами карбоновых кислот. В качестве примера для сравнения, можно привести реакцию ацилирования ближайшего аналога МФГ - флороглюцина [31]: Так как МФГ имеет два возможных положения для электрофильной атаки, то перед исследователями естественно стояла задача нахождения условий получения продуктов моно- и бисзамещения. В отличие от рассмотренной выше работы по бромированию МФГ, в ряде работ по ацилированию исследователи получали продукты моно и бисацилирования, варьируя состав реакционной среды, температуру и типы ацилирующих агентов. В работе [33] авторы синтезировали продукт моноацилирования МФГ -2,4,6-тригидрокси-З-метилбензальдегид, используя следующую методику:
Метилфлороглюцин (5 г) растворяют в 50 г диэтилового эфира, смешивают с 5 г синильной кислоты и прибавляют соляную кислоту. Через некоторое время образуется солянокислый альдимид. Затем эфир сливают и продукт реакции растворяют при добавлении небольшого количества серной кислоты в горячей воде. После охлаждения выделившееся масло отделяют от продукта путём экстракции 50 мл диэтилового эфира, а раствор альдимида высаливают поваренной солью. Получают темно-желтые кристаллы, которые растворяют в 50 мл холодной воды, затем смешивают с 20 мл разбавленной серной кислоты и получают, таким образом, сернокислую соль альдимида, которая нерастворима в воде. Чтобы перевести эту соль в альдегид, реакционную массу нагревают в течение 15 мин до её полного растворения. При этом для предотвращения частичного окисления альдегида рекомендуется прибавить от 10 до 12 мл разбавленной серной кислоты. После этого смесь охлаждают, выпавший осадок выделяют и 2,4,6-тригидрокси-5-метилизофталальдегид исследователи получали одно- или двухстадийным способом. При получении 2,4,6-тригидрокси-5-метилизофталальдегида в две стадии, сначала получили 2,4,6-тригидрокси-З-метилбензальдегид, указанным выше способом, а затем уже 2,4,6 тригидрокси-5-метилизофталальдегид по следующей методике: 50 г метилфлороглюцин-моноальдегида растворили в 100 мл этанола, 50 мл концентрированной уксусной кислоты и 800 мл соляной кислогы. Реакционную массу нагрели до 150-160С, затем добавили 2 моля синильной кислоты, постепенно доводя температуру до 215-217С. Практический выход продукта составил 12 г (26% от теоретического). 24 Получить 2,4,6-тригидрокси-5-метилизофталальдегид в одну стадию [13] авторы попытались, взяв большой избыток синильной кислоты (7-ми кратный по отношению к мольному количеству МФГ) и изменив растворитель - этанол на диэтиловый эфир.
Методика проведения реакции следующая: 11 г МФГ смешали с 18 мл обезвоженной синильной кислоты и прилили 190 мл смеси диэтилового эфира и соляной кислоты (соотношение не указывается). Реакция начинается при П0-120С, затем температуру постепенно поднимают до 225-227С. Практический выход целевого продукта значительно снизился (с 26% до 6 6 Так в работе [34] описано получение 1-(2,4,6-тригидрокси-3-метилфенил)этанона, где на МФГ действуют ацетил хлоридом в среде нитробензола в присутствии АІСЬ. В работе [35] этот же продукт получают действием на МФГ ацетонитрила в среде диэтилового эфира, в присутствии соляной кислоты и ZnCb. Для получения продукта бисацилирования (1,Г-(2,4,6-тригидрокси-5-метил-1,3-фенил)диэтанона), на МФГ действовали уксусным ангидридом в среде уксусной кислоты в присутствии BF3 [36]. Так как конечной целью ацилирования МФГ является его последующая конденсация с феноксиальдегидами, авторам работы [37] показалось целесообразным изучить влияние различных заместителей в МФГ на выход конечных продуктов конденсации.
За основу ими была взята работа Вейделя и Вензеля [38], в которой изучалась конденсация гомолога МФГ -диметилфлороглюцина и было показано, что наличие двух метильных групп очевидно благоприятствует реакции конденсации, так как на основе диметилфлороглюцина был получен продукт с более высоким выходом, чем при конденсации МФГ, а так же его аналога - фдороглюцина. Исходя из этого авторы предположили, что введение в МФГ карбоксильного заместителя окажет благоприятное влияние на способность конденсации МФГ с 0-гадроксйфенилальдегидом. Карбоксильную группу вводили в МФГ путём его обработки водно-спиртовым раствором КНСОз при 70С: Однако авторы не приводят данные о выходах продуктов, поэтому остаётся не ясным, удалось ли им улучшить результат конденсации при введении в молекулу МФГ карбоксильной группы. Исследователи так же предпринимали попытки синтеза лекарственных препаратов на основе МФГ. Так в работе [39] автор описывает свои исследования по поиску новых источников сырья для получения аспидинола - известного глистогонного препарата, который до этого выделяли только экстракцией из корня папоротника. В работе автор провёл ацилирование МФГ бутиронитрилом по следующей методике: 10 г метилфлороглюцина растворяют в 200 мл диэтилового эфира, прибавляют 10 г бутиронитрила, 4 г обезвоженного хлорида цинка и затем добавляют концентрированную соляную кислоту. Реакцию проводят в течение 15 мин, затем избыток кислоты нейтрализуют аммиаком и прибавляют 800 мл воды, после чего добавляют активированный уголь. Затем воду из реакционной массы
Синтез кумаринов
Кумарины и их эфиры получают конденсацией МФГ с дикарбоновыми кислотами и эфирами кетокислот. Получение диметокси-кумаринов описано в работе [42], где МФГ вводят в реакцию конденсации с гидроксиянтарной кислотой, при которой получаются два изомера - 5,7-диметокси-6-метил-кумарин и 5,7 диметокси-8-метил-кумарин. Авторами подобраны оптимальные условия синтеза и разделения этих продуктов: 8 г метилфлороглюцина и 9,8 г гидроксиянтарной кислоты тщательно перемешивают с 20,6 мл концентрированной серной кислоты и в течение 9 мин нагревают реакционную массу до 115С (в автоклаве). Затем смесь выливают в 5 л горячей воды и в течение 5 мин нагревают до кипения. Выпавший осадок подвергают горячему фильтрованию и экстрагируют эфиром. Разделение продуктов проводят путём растворения их в метаноле и осаждением 5,7-диметокси-6-метил-кумарина при помощи едкого кали. Соотношение 5,7-диметокси-6-метил-кумарина и 5,7-диметокси-8-метил-кумарина составило приблизительно 1 :10. Любопытно отметить, что в этой же работе [43] при конденсации с этиловым эфиром ацетоуксусной кислоты в присутствии уксусной и соляной кислот авторам удаётся избежать ацилирования гидроксильных групп МФГ при получении кумарина и получить при этом индивидуальный продукт: МФГ Такого же эффекта удаётся добиться, если вместо этилового эфира ацетоуксусной кислоты использовать этиловый эфир 2-хлор-З-оксобутановой кислоты: МФГ являются также соединения класса флавоноидов - хроманоны, которые можно представить общей формулой: Для конденсации используют следующие реагенты и условия: 1) 4-метокси-цис/транс-циннамоил хлорид в присутствии АІСЬ- В качестве растворителей применяют смесь диэтилового эфира и нитробензола. Продуктом реакции в этом случае является 5,7-дигидрокси-2-(4-метокси-фенил)-6-метил-хроман-4-он [44]. 2) 3-фенил-акрилоил хлорид, так же в присутствии АІСЬ в среде нитробензола и тионил хлорида.
При этом получаются два изомера : 5,7-дигидрокси-8-метил 2-фенил-хромаи-4-он и 5,7-дигидрокси-6-метил-2-фенил-хроман-4-он, причём последний образуется в незначительных количествах как побочный продукт [45]. 3) 1-фенил-бутан-1,3-дион - здесь, как и при реакции МФГ с подобными соединениями в качестве растворителей берётся смесь соляной и уксусной кислот. В качестве продукта получается соль: 5,7-дигидрокси-4,8 диметил-2-фенил-хроменилиум хлорид [46]. Описаны реакции алкилирования и ацилирования по гидрокеильным группам МФГ, приводящие к получению простых и сложных эфиров МФГ. По алкилированию гидроксильных групп МФГ найдено 5 работ, четыре из которых - алкилирование гидроксилов МФГ метанолом [47] и одна работа по алкилированию этанолом [48]. Все реакции ведутся в присутствии соляной кислоты, причём авторами были найдены условия селективного алкилирования одной или двух гидроксильных групп, Так для получения 5-метоски-2-метил-резорцина реакцию ведут в метаноле, охлаждённым до 0С [47]. Для получения же 3,5-диметокси-2-метил-фенола реакцию проводят при температуре кипения метанола [47]. С этанолом реакцию проводят при комнатной температуре с получением 5-этокси-2-метил-резорцина [48]. Алкилировать все три гидроксила в выбранных условиях очевидно не удаётся. Ацшшрование МФГ по гидроксильным группам описано в трёх работах [49, 47, 29], в которых для ацилирования исследователи применяют следующие ацилирующие агенты: натриевую соль уксусной кислоты [49], этиловый эфир хлоркарбоновой кислоты [47], уксусный ангидрид [47] и бензоилхлорид [29]. Общей чертой всех реакций является предварительное переведение МФГ в фенолят при помощи раствора NaOH или соды. Общая формула получаемых продуктов выглядит следующим образом:
Следует отметить, что работы по избирательному ацилированию одной или двух гидроксильных групп отсутствуют, однако в работе [50], описана реакция ацилироваыия МФГ уксусным ангидридом в присутствии BF3 в результате которой авторы выделили продукт не только электрофильного замещения по обоим атомам углерода бензольного ядра, но и замещения двух протонов гидроксильных групп, вследствие чего получили 3,5 диацетокси-2,6-диацетил-4-метилфенол: По реакциям с участием метильной группы МФГ найдена только одна работа - получение 4,6-дигидрокси-7-метокси-3#-бензофуран-2-она [51], который получают действием на МФГ хлорацетонитрила в присутствии хлорида цинка и соляной кислоты.
Азосочетание
Переходя к изучению реакции азосочетания МФГ с солями диазония, мы учитывали полученные выше результаты и принимали так же во внимание тот факт, что диазонийкатион менее активен как электрофил, чем упомянутые выше реагенты. Следует отметить, что до настоящего времени существовало только одно упоминание о попытке получить азосоединение на основе МФГ. В работе немецких учёных [59], опубликованной в 1903 году, описана реакция азосочетания фенилдиазонийхлорида с продуктом конденсации МФГ с формальдегидом (А), при этом, как утверждают авторы, происходил разрыв углерод-углеродной связи и образовывалась структура (Б): Авторы не объясняют, как под действием соли диазония, происходит разрыв С-С связи. Кроме того, структура (Б) была приписана выделенному продукту на основании данных элементного анализа. Следует отметить, что попыток применить полученное азосоединение в качестве красителя, так же не осуществлялось. Начиная исследование реакции МФГ с солями арилдиазониев, в качестве реагента мы выбрали w-сульфофенилдиазоний (диазотированная сульфаниловая кислота), как одну из наиболее простых, доступных и устойчивых.
Первоначально реакцию азосочетания МФГ с и сульфофенилдиазонием проводили при стандартных условиях [60, 61], которые обычно используются при сочетании с фенолами, т.е. в слабощелочной среде (рН=8 9) при температуре 5-10С и соотношении реагентов 1:1. Однако данные бумажной хроматографии [62, 63] показали наличие нескольких продуктов - предположительно моно- (5) и бисазосочетания (35), а так же большое количество примесей. МФГ отличает от остальных фенолов то, что свободные положения в бензольном ядре активированы тремя гидроксильными группами (сильными электронодонорными заместителями). Было предположено, что возможно реакция азосочетания с МФГ пройдёт в нейтральной среде. Действительно, при рН=7, при той же температуре и соотношении реагентов, реакция азосочетания прошла успешно. Наличие соли диазония в реакционной массе проверялось пробой на вытек стандартным индикатором - щелочным раствором R-соли. По окончании реакции на хроматограмме было зафиксировано три пятна: не вступивший в реакцию МФГ и два возможных продукта. При хроматографическом контроле реакции было зафиксировано, что реакция проходит с высокой скоростью как в щелочной, так и в нейтральной среде т.е. соль диазония исчезает из реакционной массы практически сразу же после её прибавления. Это значит, что активность обоих положений МФГ, несмотря на то, что он не переведён в фенолят, остаётся очень высокой. Выделенный из реакционной смеси и окрашенный в красно-коричневый цвет продукт, был проанализирован с помощью бумажной хроматографии и ЯМР!Н - спектроскопии [64]. Полученные результаты дали основание предположить, что выделенный продукт - смесь продуктов моно- и бисазосочетания. Была сделана попытка повысить селективность реакции снижением температуры с 5-10С до 0С, но и в этом случае была получена смесь продуктов азосочетания.
Считается, что в средне- и сильнокислой среде реакция азосочетания с фенолами проходить не может, но поскольку до наших исследований эту реакцию с МФГ не изучали, нами была проверена такая возможность. Была проведена серия экспериментов, в каждом из которых снижалось значение рН на одну единицу. Было установлено, что только при значении рН 1, реакция прошла селективно с образованием продукта монозамещения и выходом 90 %, что подтвердилось бумажной хроматографией и ЯМН Н спектроскопией (рис. 9). Таким образом, на этом этапе исследований нам удалось подобрать условия, позволяющие селективно получить моноазосоединение из МФГ. Однако, дальнейшее исследование показало, что кроме рН среды на селективность реакции значительное влияние оказывает так же строение арильного радикала диазосоставляющей, а так же природа заместителей в арильном радикале. Систематически проведённое изучение влияния указанных факторов на селективность реакции азосочетания МФГ и выходы целевых продуктов позволило разработать методики синтеза и наработать образцы моноазопроизводньгх МФГ (5-34). Полученные результаты дали возможность сделать следующие выводы, позволяющие направленно синтезировать целевые моноазосоединения: 1. Моноазосочетание МФГ при рН 1 идёт с солями диазония, в бензольных ядрах которых имеются только сильные электроноакцепторные заместители, такие как -S03H, -N02 (5,6,8,13,14,15,17,23,24,26,28). 2. Если в радикале диазосоставляющей наряду с электроноакцепторными заместителями содержатся сильные электронодоноры, такие как группа ОН (11, 21, 22, 25, 27), то реакцию следует проводить при рН = 7-7,5. При более низком значении рН реакция не идёт. Исключение составляет соединение 21, которое получается при значениях рН=0 - 4. 3. При наличии в диазосоставляющей конденсированных бензольных колец реакция проводится при рН = 6-7 (7, 9, 10, 12). При более низких значениях рН реакция не идёт. Исключение здесь составляет соединение 12, которое получается селективно при значении рН в интервале от 1 до 6.
Термогравиметрические исследования некоторыхазосоединенйи
С целью получения данных о возможности использования синтезированных азосоединении для крашения полимеров в массе проведены термогравиметрические исследования азосоединении, характеризующихся наиболее высокими температурами плавления и по предварительным исследованиям не разлагающихся в расплавленном состоянии. Термогравиметрический анализ (разложение, потеря массы) проводился на термогравиметрическом анализаторе TGA Q 50 фирмы «ТА Instruments», (рис. 11) Температура плавления и фазовые переходы определялись на дифференциально-сканирующем калориметре DSC Q 10. (рис. 12) Известно, что температура формования (переработки) термопластичных полимеров выше, чем температура их плавления [74], что обусловлено высокой вязкостью расплава в интервале плавления полимера. Для снижения вязкости и облегчения процесса переработки, формование проводят при более высокой температуре, чем температура плавления самого полимера. Температурный интервал переработки термопластичных карбоцепных полимеров составляет 230-250С, поэтому красители, используемые для крашения в массе, должны быть термостабильньши в указанном температурном интервале, т.е. иметь температуру плавления в пределах этого интервала, потерю массы при 200С не более 2%, и не оказывать отрицательного влияния на процесс переработки полимеров. Из исследованных азосоединений, только соединение 41 полностью удовлетворяет этим требованиям, и, следовательно, его можно рассматривать как потенциальный краситель для крашения полимеров в массе.
Результаты исследования остальных азосоединений позволяют заключить, что введением в диазосоставляющую компоненту азосоединения сильных электроноакцепторных заместителей, нельзя добиться приемлемого улучшения термических показателей. Так, если сравнить соединения 17 и 13, то введение второй нитрогруппы приводит лишь к увеличению температуры максимального разложения. При этом введение 2-й нитрогруппы не приводит к увеличению температуры начала разложения, а лишь увеличивает максимальную скорость разложения и приводит к отсутствию температуры плавления. Так же следует отметить, что введение галогенов в ещё большей степени снижает термические показатели соединения. Из таблицы 4 видно, что все соединения, не содержащее галогенов, имеют намного более высокие термические показатели, чем соединение 28, в молекуле которого присутствуют три атома брома. Некоторые из полученных азокрасителей были исследованы на проявление биологической активности [75, 76, 77] по отношению к плесневым грибам, так как известно, что фенолы (особенно многоатомные) проявляют биологическую активность - их используют в качестве антибиотиков и антиоксидантов, применяющихся для стабилизации при хранении многих продуктов питания (растительные и животные масла), моторных масел и нефтяных продуктов. Было предположено, что синтезированные нами соединения могут проявлять фунгицидную активность, в том числе подавлять рост плесневых грибов, наиболее часто развивающихся на текстильных материалах. Фунгицидную активность синтезированных соединений определяли методом «дисков». Традиционно испытания на фунгицидную активность проводятся в жидкой или агаризованнои питательной среде Чапека, но так как часть синтезированных нами веществ нерастворима в воде, данные соединения были исследованы по другой методике, позволяющей обеспечить прямой контакт исследуемого вещества и тест-культуры. В данном случае из водонерастворимых веществ готовили растворы в ацетоне и ДМСО 1,0% и 0,1%-ной концентрации. В полученных растворах смачивали диски из бумажных фильтров (диаметр 7 мм), и раскладывали их в чашки Петри с питательной средой Чапека. Заранее в питательную среду были внесены культуры плесневых грибов. Через трое суток наблюдали развитие тест-культур на обработанных дисках и вокруг них. Характер роста и зона подавления роста, а следовательно и биологическая активность соединений оценивали в баллах: 0 - полное подавление роста, образование зоны подавления роста; 1 - полное подавление роста; 2 - паутинистый мицелий; 3 - подавленный рост мицелия; 4 - ограниченный рост мицелия, подавленное спороношение; 5 - обильный рост мицелия, спороношение. Результаты испытаний приведены в таблице 5 и 6 Фунгицидную активность образцов окрашенной ткани определяли методом «агаровых сеток», разработанном в ИНМИ АН РБ.
Образец ткани стерилизовали в УФ лучах в течение 20 минут с двух сторон. Помещали в центр чашки Петри на «голодный агар» с 2%-ным содержанием сахарозы. Голодный агар необходим для поддержания достаточно высокого уровня влажности в чашке. На образцы стерильно наносили агаровую сетку со спорами грибов Aspergillus niger и Ulocladium ilicis и через определённые промежутки времени с каждого образца стерильно снимали одну- две ячейки агара со спорами и под микроскопом подсчитывали количество проросших спор и отмечали характер их ветвления. Данные виды грибов были выбраны потому, что они часто встречаются в тканях и очень удобны для микроскопирования. Метод «агаровых сеток» позволяет имитировать загрязнение материала, находящегося в благоприятных для развития микроскопических грибов условиях и, кроме того, даёт возможность быстро (в течение 2-3 суток) определить биостойкость образцов. Сравнение характера роста на опытных образцах и в контроле - на питательной среде позволяет количественно оценить степень биостойкостн материалов. К = WLk,rae К - коэффициент замедления роста, Lk - длительность (час) развития спор до момента появления стадии ветвления в контроле; Lo - то же, на опытных образцах. В соответствии с приведённой формулой очевидно, что чем выше К, тем выше степень защиты текстильного материала от биоповреждений. Результаты испытаний приведены в таблице 5.
