Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Синтез и свойства бисазокрасителей на основе полиядерных диаминов 7
Глава 2. Обсуждение результатов
2.1. Синтез 3,4'-диамино-4К-дифенилкетонов 33
2.2. Изучение химических свойств 3,4-диамино-4К- дифенилкетонов 33
2.2.1.Реакция 3,4'-диамино-4К-дифенилкетонов с 2,4- динитрофенилгидразином 34
2.2.2. Реакция 3,4'-диамино-4-метоксидифенилкетона с бензальдегидом 35
2.2.3. Синтез солей диазония на основе 3,4'-диамино-411- дифенилкетонов 36
2.3. Изучение химических свойств синтезированных солей диазония 37
2.3.1. Синтез 3,4'-дигидроксидифенилкетонов 37
2.3.2.Синтез бисазосоединений на основе 3,4'-диамино-4- феноксидифенилкетона 38
2.3.3. Синтез бисазосоединений на основе 3,4'-диамино-4Я- дифенилкетонов 41
2.3.4. Синтез и свойства бисазосоединений, содержащих различные мостиковые группы 43
2.4.Свойства синтезированных азосоединений 46
2.4.1. Термогравиметрический анализ бисазосоединений 46
2.4.2. Изучение возможности использования синтезированных бисазосоединений в качестве красителей для текстильных материалов и эксплуатационных характеристик окрашенных образцов ткани 48
2.4.3. Сравнение эксплуатационных характеристик некоторых небензидиновых азокрасителей, полученных на основе 3,4'-диамино-4-феноксибензофенона с их бензидиновыми аналогами 50
2.4.4. Исследование корреляционной зависимости между потенциалом ионизации синтезированных азокрасителей и устойчивостью полученных с их использованием окрасок к физико-химическим воздействиям 54
2.5. Фунгицидные свойства синтезированных соединений 58
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Синтез 3,4'-динитро-К-бензофенонов 68
3.2. Восстановление карбонильной группы соединений ряда бензофенона ...69
3.3. Получение гидразонов 70
3.4. Получение 3,4'-дигидроксидифенилкетонов 71
3.5. Получение азометина на основе 3,4'диамино-4-метоксибензофенона...73
3.6. Синтез бисазосоединений 73
3.7. Методика работы на ТГА фирмы «ТА INSTRUMENTS» 89
3.8. Крашение и проведение физико-химических испытаний окрашенных образцов 89
3.9. Исследование синтезированных азосоединений в качестве пигментов для печати по хлопчатобумажной ткани 91
Выводы 95
Список использованной литературы 98
Приложение 114
- Синтез и свойства бисазокрасителей на основе полиядерных диаминов
- Изучение химических свойств 3,4-диамино-4К- дифенилкетонов
- Изучение возможности использования синтезированных бисазосоединений в качестве красителей для текстильных материалов и эксплуатационных характеристик окрашенных образцов ткани
- Восстановление карбонильной группы соединений ряда бензофенона
Введение к работе
Актуальность настоящей работы обусловлена необходимостью поиска
новых, доступных, нетоксичных исходных соединений для синтеза
азокрасителей широкой цветовой гаммы, обеспечивающих высокие
эксплуатационные характеристики окрашенных текстильных материалов.
Стимулом подобных исследований являются также все возрастающие
экологические и санитарно - гигиенические требования к красителям,
процессам их применения, а так же окрашенным с их помощью материалам.
Внимание химиков, ведущих исследования в указанном направлении традиционно привлекают биядерные ароматические амины, содержащие аминогруппы в обоих бензольных ядрах, что позволяет синтезировать бисазокрасители широкой цветовой гаммы.
Актуальность таких работ резко возросла после запрета на использование в синтезе красителей бензидина по причине его канцерогенных свойств.
В настоящем исследовании в качестве потенциальных полупродуктов для синтеза бисазокрасителей впервые изучены диамины ряда бензофенона, а также их некоторые производные, различающиеся строением мостика между фенильными радикалами.
Цели и задачи настоящей работы. Цель настоящей работы заключается в разработке способов получения и исследовании свойств эффективных азокрасителей для текстильных материалов на основе новых полупродуктов - аналогов бензидина. Для достижения поставленной цели:
синтезированы 3,4'-диаминодифенилкетоны
исследована возможность получения из синтезированных диаминов солей диазония и азосоединений на их основе.
изучены физико-химические свойства синтезированных азосоединений, а так же возможность их использования в качестве красителей для текстильных материалов.
выявлено влияние «мостиковой» группы на спектральные
характеристики полученных азосоединений и на устойчивость окрасок тканей к физико-химическим воздействиям.
показана возможность прогноза свойств окрашенной ткани по
электронным характеристикам молекулы красителя.
Научная новизна и практическая ценность.
Впервые синтезированы соли диазония из 3,4'-диаминодифенилкетонов, на основе которых получена серия не описанных ранее азосоединений разнообразного строения. Показано, что среди изученных мостиковых бисазосоединений «мостиковые группы» в зависимости от строения в различной степени влияют на передачу электронных эффектов в молекуле, т.е. оказывают влияние на цвет азокрасителя, а также на устойчивость полученных с их помощью окрасок текстильных материалов к физико-химическим воздействиям.
Установлено, что существует корреляция между потенциалом ионизации молекулы азосоединения и устойчивостью окраски текстильного материала полученного с его помощью к физико-химическим воздействиям.
Синтезировано 30 неописанных ранее азосоединений и показано, что все они могут быть использованы в качестве красителей или пигментов для колорирования текстильных материалов.
Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались на ряде научно - технических конференций: Всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные проблемы проектирования и технологии изготовления текстильных материалов специального назначения» (Техтекстиль-2005), Димитровоград; Международная научно-техническая конференция «Новое в технике и технологии текстильной и легкой промышленности», Витебск, 2005; Межвузовская научно- техническая конференция аспирантов, магистров и студентов «Молодые ученые -развитию текстильной и легкой промышленности» (Поиск- 2005), Иваново, 2005; Региональная научная конференция «Актуальные проблемы защиты
окружающей среды», Чебоксары, 2006; XIX Международная научно-техническая конференция «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», (Реактив-2006), Уфа; Всероссийская научно -техническая конференция «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности», (Текстиль-2006), Москва; Всероссийская научно- техническая конференция студентов и аспирантов «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности», «Дни науки», С-Петербург, 2006, 2007г. 1. Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей и 8 тезисов
докладов на конференциях. Получен патент РФ RU 2318799 С1. Способ
получения 3,4 '-диамино-4-Рч.-бензофенонов. Объем и структура работы. Диссертация изложена на 120 стр. машинописного текста, содержит 10 табл. и 8 рис. Список цитированной литературы включает 165 наименований. Работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитированной литературы.
Синтез и свойства бисазокрасителей на основе полиядерных диаминов
Красители относятся к продуктам тонкого органического синтеза, и исторически именно они положили начало химии фармацевтических продуктов, средств защиты растений, полимерных материалов и многих других областей сложной органической химии. Сегодня красители не занимают доминирующего положения в химической промышленности, но, когда надо создать новые оригинальные органические продукты, снова обращаются к опыту химиков - анилинокрасочников, умеющих конструировать сложные молекулы и разрабатывать многостадийные технологические процессы [1].
Группа азокрасителей является одной из наиболее важных групп красителей. К ней относятся красители, практически имеющие значение во всех областях промышленности: текстильной, лакокрасочной, полиграфической, резиновой, кожевенной, промышленности пластических масс, искусственных (синтетических) волокон. Достаточно сказать, что более половины марок красителей, применяемых в нашей промышленности, приходится на долю азокрасителей. Среди них интерес представляют азокрасители, которые в своем составе имеют две и более азогруппы, с помощью которых можно получать более глубокие и смешанные цвета [2].
В настоящее время различают два направления в химии и технологии красителей: 1) красители массового потребления, или крупнотоннажные красители, производимые многими фирмами в количестве от нескольких тонн до нескольких тысяч тонн. 2) специальные или функциональные красители, имеющие одного - двух производителей для ограниченного круга потребителей; такие красители производятся в ограниченном объеме. До второй мировой войны производство красителей главным образом было сосредоточено в Германии, сегодня же их производят во многих странах Европы, Азии и Америки — там, где достигнут высокий уровень технологии производства химической продукции. Красители используются для окрашивания текстильных материалов (более 70 % от общего потребления), бумаги, кожи, меха, пластмасс, чернил, пищевых и лекарственных продуктов, горючих и смазочных материалов. На фоне общего мирового роста производства красителей в России в 1990-2004 гг. произошел резкий спад в развитии текстильной и других отраслей промышленности, потребляющих красители [1,3,4,5]. Снизился общий объем производства красителей, сократился их ассортимент, прекратился качественный рост отечественных красителей. За последние 10 лет выпуск красителей уменьшился на 3,5 раза (с 51,5 до 14,8 тыс. т.). Основная причина такого положения не только в снижении потребности в красителях, сколько в разрушении специализации производства, организованной в советские годы. Теперь отечественные заводы конкурируют друг с другом, производя простейшие красители, а более сложные дорогие красители потребители вынуждены покупать за рубежом, хотя в недалеком прошлом Советский Союз был крупнейшим в мире производителем красителей. В общем ассортименте выпускаемых красителей одно из основных мест занимали красители, полученные на основе 4,4 -диаминобифенила (бензидина).
Обычно он получается восстановлением нитробензола до гидразобензола и изомеризацией последнего под влиянием кислот (бензидиновая перегруппировка). Эта реакция была открыта Н.Н. Зининым и широко применяется в органическом синтезе. Бензидин является исходным веществом для получения многих субстантивных (прямых) красителей. Наличие двух аминогрупп, способных диазотироваться, позволяет получить бис-азокрасители, обладающие более глубокой окраской, чем моноазокрасители [6].
Ценными свойствами ряда азокрасителей является способность окрашивать целлюлозное волокно непосредственно из красильной ванны в присутствии хлорида или сульфата натрия (электролиты) из нейтральной или слабощелочной среды. Такой способ крашения называется прямым, а красители прямыми, или субстантивными. Под субстантивностью красителя понимают его способность переходить из раствора на волокно и фиксироваться на нем. Субстантивность является функцией химического равновесия краситель -»волокно.
В качестве примера можно привести формулу несимметричного прямого красителя Конго оранжевый Г:
Конго оранжевый Г окрашивает хлопок, как прямой краситель, он может применяться и для крашения шерсти [8]. Известно, что окраски, получаемые с помощью прямых красителей обладают плохой устойчивостью к физико-химическим воздействиям. [9]. Чтобы улучшить эти характеристики используют компоненты, обусловливающие способность к комплексообразованию с металлами, например салициловую кислоту. Так, из салициловой кислоты, бензидина и Гамма-кислоты получают несимметричный дисазокраситель
Изучение химических свойств 3,4-диамино-4К- дифенилкетонов
Диамины (1-6) получены совместно с сотрудниками кафедры общей и биоорганической химии Ярославского государственного университета им. П.Г.Демидова по разработанной ими методике, включающей следующие стадии: взаимодействие хлорангидридов ароматических кислот и замещенных бензолов в условиях реакции Фриделя-Крафтса, нитрование полученных бензофенонов КЖ)з в серной кислоте, восстановление динитродифенилкетонов солями металлов переменной степени окисления в кислом водно-спиртовом растворе [63].
Особый интерес представляют реакции карбонильных соединений с гидразином и его замещенными производными. Альдегиды и кетоны с замещенными арилгидразинами образуют фенилгидразоны, которые легко получить в кристаллическом виде. Они служат для качественного и количественного определения карбонильных соединений, а так используются в органическом синтезе, в частности в синтезе гетероциклических соединений [64].
Хромофорная система азометиновых красителей характеризуется наличием цепочки сопряженных двойных связей, в которую в качестве одного или нескольких звеньев входят азометиновые группы: R-CH=N-R [65,66,67].
Если оба участка сопряженной системы R и R\ связанные азометиновой группой, являются ароматическими кольцами, то данную хромофорную систему можно рассматривать как дальнейшее усложнение хромофорной системы арилметановых красителей, у которых связь между ароматическими кольцами осуществляется одним центральным атомом углерода, и арилметановых, у которых такая связь осуществляется одним центральным атомом азота. Азометиновые красители [68] не находят широкого применения из-за своей токсичности. Описаны примеры применения их для крашения ацетатного и синтетических волокон и в цветной фотографии. Основными способами получения азометиновых красителей являются взаимодействие карбонильных соединений с первичными аминами, протекающее в случае альдегидов очень легко, часто без нагревания или при кратковременном нагревании, обычно без участия водоотнимающих средств, а в случае менее активных карбонильных соединений при нагревании в среде растворителей при температурах до 100-250 С, часто в присутствии водоотнимающих средств (например безводного ZnCb) а так же окисление смеси первичных аминов с соединениями, содержащими активную метиленовую группу.
Кипячением в пропан-1-оле в течение 9-ти часов 3,4 -диамино-4-метоксибензофенона (3) с двукратным мольным избытком п-нитробензальдегида нами получено соединение(9) (Атах=394.2) с выходом 90-92%, имеющее структурную формулу азометинового красителя. Чистота продукта контролировалась с помощью бумажной хроматографии, структура и состав красителя подтверждены данными ИК и ПМР1 Н спектроскопии и элементного анализа [69].
Исследования показали, что соединение (9) окрашивает полиамидную ткань в желтый цвет, хорошо выбираясь из красильной ванны в соответствующих условиях, а полученная на его основе выкраска имеет следующие эксплуатационные характеристики: устойчивость к сухому трению (3-4); мокрому трению (3); к стирке - (2-3); к поту - (2-3) балла по 5-бальной шкале серых эталонов.
Азокрасители - один из самых многочисленных классов красителей, применяющихся в различных отраслях промышленности, особенно в текстильной: для крашения природных волокон - шерсти, шелка, хлопка; искусственных- вискозных и медноаммиачных; синтетических- капрона, лавсана, энанта. Много азокрасителей расходуется в лакокрасочной, полиграфической, кожевенной промышленности, для окраски резины, пластических масс, бумаги, дерева, пищевых продуктов и т.д [70].
В молекулах азокрасителей, кроме азогрупп (одной или нескольких) должны быть электродонорные заместители: -ОН, -NH2, -NHAlk и др. Большая часть азокрасителей содержит солеобразующие группы- сульфо-или карбоксильную группы, придающие им растворимость в воде. Получают азокрасители, диазотируя амины и сочетая полученные диазосоединения с гидрокси- или аминосодержащими ароматическими соединениями. Большинство ароматических аминов диазотируют нитритом натрия в растворе соляной или серной кислот при температурах, близких к О С. Трудно диазотирующиеся амины (слабоосновные), содержащие, например, несколько нитрогрупп или несколько атомов галогена, диазотируются нитрозилсерной кислотой [71-74]. Нами установлено, что диамины (1-6) плохо растворяются в среде соляной кислоты, вследствие чего не удается получить хорошие выходы соответствующих солей диазония с применением НС1. Осуществить практически количественно реакцию диазотирования аминов (1-6) удалось, используя нитрозилсерную кислоту. Соответствующие соли диазония не выделялись, а использовались далее в виде светло-коричневых растворов, устойчивых при температуре 0-5С.
Изучение возможности использования синтезированных бисазосоединений в качестве красителей для текстильных материалов и эксплуатационных характеристик окрашенных образцов ткани
Синтезированные нами бисазосоединения (11-26) и (29-33) были использованы для получения окрашенных образцов шерстяной, хлопчатобумажной, полиамидной ткани. Устойчивость полученных окрасок к сухому и мокрому трению, стирке и воздействию пота определялась по ГОСТам 9733.4-83, 9733.6-83, 9733.27-83 и оценивалась по пятибалльной шкале серых эталонов [97,98].
Красители (11,13,17,18,20,29) интенсивно окрашивают в цвета желто-красной и коричневой гаммы ткани из целлюлозных волокон в условиях крашения прямыми красителями [99]. Полученные выкраски обладают устойчивостью к физико-химическим воздействиям сравнимой с устойчивостью выкрасок, полученных на основе известных бензидиновых красителей (2-3-4 балла по шкале серых эталонов). Нами показано, что красители (14,15,16,19,21,22,30) окрашивают шерстяную ткань в цвета желто-красной, коричневой и синей гаммы, хорошо выбираясь из красильной ванны в условиях средневыравнивающихся красителей, а полученные на их основе выкраски имеют высокие эксплуатационные характеристики: устойчивость к сухому и мокрому трению (4-5) баллов; к стирке и к поту — (3-4) балла. Особенностью кислотных красителей является отсутствие у них субстантивных свойств по отношению к целлюлозным волокнам. Это объясняется тем, что кислотные красители, как правило, не обладают достаточно длинной цепочкой конъюгированных двойных связей, и многие из них не имеют планарного строения [100,101,102,124]. Используя новейшие компьютерные программы нами была рассчитана структура молекулы при полной оптимизации молекулы [103,104,105,106]. Геометрическая форма молекулы определялась наиболее выгодным с энергетической точки зрения расположением атомов.
После расчета молекул методом РМ-3 азокрасителей (11,13,17,18,20,29) выяснилось, что они имеют более плоское строение, чем (14,15,16,19,21,22,30) что позволило им проявить субстантивные свойства [101,107,121]. Некоторые, пространственные формулы молекул, рассчитанные указанным методом, приведены в приложении (стр 116-120)
Интересно, что азосоединения (15,16,17,20) окрашивают как шерстяную так и хлопчатобумажную ткань хорошо выбираясь из красильной ванны в соответствующих условиях и дают высокие показатели устойчивости на прочность к сухому и мокрому трению (4-5) балла по шкале серых эталонов.
Азосоединения (23,24,25,26,31,32,33) проявили свойства пигментов и были использованы для печати на хлопке. Пигменты (23,24,25,26,31,32) дают яркий рисунок бордово-красно-коричневой гаммы. Выкраски (23,24,25,26,32) проявляют высокую устойчивость к физико-химическим воздействиям, а образцы ткани, колорированные пигментами (23,31,33) не выдерживают испытаний на мокрые обработки.
Накопленный к настоящему моменту опыт медицинской химии и фармакологии свидетельствует об отсутствии абсолютной специфичности действия известных лекарственных веществ: все они способны вызывать многообразные фармакологические эффекты, часть которых используется для терапии определенной патологии, а другие - являются причиной побочного действия и токсичности [108].
В процессе исследования нового вещества, особенности спектра его биологической активности выделяются не сразу: некоторые эффекты обнаруживаются уже при первом тестировании «в пробирке», другие - при изучении его действия на экспериментальных животных, третьи - при проведении клинических испытаний и последующем использовании препарата в медицинской практике [109].
Ни одно химическое соединение практически невозможно исследовать экспериментально на все известные виды активности [110,111,112,113]. Традиционные подходы к анализу количественных соотношений «структура-активность» (КССА) применимы к соединениям одного и того же химического класса и, как правило, оперируют одним или несколькими видами биологической активности [114]. Реальная возможность комплексного исследования биологической активности веществ — развитие новых технологий компьютерного прогнозирования и их применение к оценке вероятных видов активности химических соединений с последующим тестированием изучаемых веществ в соответствии с результатами прогноза. В настоящее время существует и активно используется несколько таких систем [115,116]. Среди них, разработанная профессором Поройковым В.В. система PASS (Prediction of Spectra Biological Activity for Substances) прогнозирует по структурной формуле химического вещества 1400 видов биологической активности, включающих основные и побочные фармакологические эффекты, механизмы действия, мутагенность, канцерогенность, тератогенность и эмбриотоксичность [117]. Работа системы PASS основана на анализе зависимостей «структура-активность» для веществ из обучающей выборки, содержащей более 45000 разнообразных биологически активных веществ (субстанции известных лекарственных препаратов и фармакологически активные соединения). Биологическая активность в системе PASS описывается качественным образом (наличие/отсутствие). Выдаваемые результаты прогноза помимо названий активности включают в себя оценки вероятностей наличия (Ра) и отсутствия каждой активности (Pi), имеющие значения от 0 до 1. Поскольку эти вероятности рассчитываются независимо, их сумма не равна единице. По результатам апробации система PASS позволяет получать среднюю точность прогноза равную 85 % [113]. При использовании данной системы для исследования биологической активности веществ экономическая эффективность превышает 500 % [118], а при сравнении компьютерного предсказания биологической активности с оценками экспертов (специалистов в области медицинской химии и фармакологии) система PASS обеспечивает более чем в 3 раза точный прогноз, чем полученный на лабораторных животных.[119]. Система PASS постоянно развивается и дополняется. Немаловажным является и то, что любой желающий после регистрации на интернет сайте [120] может бесплатно воспользоваться системой PASS и в дальнейшем загрузкой в систему структурной формулы соединения, либо построением структуры в автоматически загружаемом приложении, позволяющим непосредственно на сайте конструировать химические формулы соединений.
Восстановление карбонильной группы соединений ряда бензофенона
К 1 моль бензофенона присыпают 0.5 моль NaBHj, затем приливали 50 мл С2Н5ОН. Реакционную массу перемешивают в течение 1 ч постепенно увеличивая температуру от 20 до 60С. Затем обрабатывают 0,4 % раствором HC1 концентрацией 0.1 моль/л до рН=7. Выпавший осадок отфильтровывали, высушивают и перекристаллизовывают из пропанола-2 [143]. 3,4 -диамино-4-хлордифениловый эфир (27): выход 93.5%, Т.пл. 212-213С. Спектр ЯМР !Н (ДМСО-а6) 8, м.д. (J, Гц): 7.49 д (2Н, Н2 , Н6 , 10.0), 7.02 д (1Н, Н2, 1.5), 6.94 д (Ш, Н5, 9.0), 6.85 д д (1Н, Н6, 10.0, 1.5), 6.58 д (2Н, Н3 , Н5 , 9.5), 6.00 с (2Н, NH2), 4.85 с (2Н, NH2), 2.85 с (2СН2, Н(2), Н(6)), 2.55 с (2СН2, Н(3), Н 5)), 2.23 с (СН3). Масс-спектр, m/z (10тн., %): 310(15) [М]+, 43(100), 70(55), 120(55). Найдено %: С 69.49; Н 7.30; N 17.98. C18H22N40. Вычислено % : С 69.65; Н 7.14; N 18.04; М 310.39. 3,4 -диамино-4-хлорбензгидрол (28): выход 94.0 %, Т.пл. 125-128С. ЯМР Н спектр (ДМСО d6), 5, м.д. (J, Гц): 7.06 д (1Н, Н5, 7.0), 6.94 д (2Н, Н2 , Н6 , 5.0), 6.79 с (1Н, Н2), 6.47 м (ЗН, Н3 , Н5 , Нб), 5.45 с (Ш, СН), 5.35 с (1Н, ОН), 5.20 с (2Н, NH2), 4.91 С (2Н, NH2). Масс-спектр, m/z (10тн, %): 248(50) [М]+, 94(100), 120(62). Найдено % : С 62.48; Н 5.54; N 11.02. CI3Hi4Cl N20. Вычислено % : С 62.89; Н 5.69; N 11.10. М 247.72.
В спиртовом растворе, содержащем 0,46 г 3,4 -диамино-4 оксиметилдифенилкетон, растворяют в 0,5 мл этанола и получают раствор, содержащий 0,5 г (0,0019 моль) 2,4-динитрофенилгидрозина растворенный в мл этанола с добавлением 0,5 мл концентрированной серной кислоты [145]. Полученный раствор нагревают до кипения. Выпавший осадок отфильтровывают, высушивают. Получают 0,89 г. (82 % от теоретического) с Тпл= 302 С. Хроматограмма (на пластинке Silufol UV-254, элюент : №2) дает одно пятно с Rf= 0,77. ЭСП (ЕЮН), X, нм (lg Б): 227 (4,13), 354,1 (4,29). ЯМР Н спектр (ДМСО d6), 5, м.д. (J, Гц): 7.88 д (2Н, Н2 , Н6 , 9.5); 7.83 д (2Н, Н3 Н5 , 7.7); 7.52 д (1Н, Н3, 9.0); 7.06 д (Ш, Нб, 1.0); 7.04 д д (1Н, Н4, 7.0, 1.0); 5.30 с. (2H,NH2). Найдено, %: С 59,11, Н 4,43, N 20,68. C20H18N6O4. Вычислено, %: С 59,21, Н 4,58, N 20,75.М.406.
В спиртовом растворе, содержащем 0,46 г 3,4 -диамино-4 феноксидифенилкетон растворяют в 0,5 мл этанола и к полученному раствору добавляют спиртовой раствор, содержащий 0,5 г (0,0019 моль) 2,4 динитрофенилгидрозина растворенный в 5 мл этанола с добавлением 0,5 мл концентрированной серной кислоты. Полученный раствор нагревают до кипения. Выпавший осадок отфильтровывают, высушивают. Получают 0,89 г. (85 % от теоретического) с Тпл= 302 С. Хроматограмма (на пластинке Silufol UV-254, элюент : №2) дает одно пятно с Rf= 0,77. ЭСП (EtOH), A,max, нм (lg є): 227 (4,13), 354,1 (4,29). ЯМР 1Н (ДМСО-сі6), 5, м.д.: 1,35 (т, ЗН, СН3); 2,2 (с, ЗН, СН3); 3,55 (с, 2Н, СН2); 10,8 (с,1Н, NH); 7,8-8,9 (м, ЗН, Аг-Н). Найдено, %: С 62,11, Н 3,93, N 17,39, О 16,56. C25H19N605. Вычислено, %: С 62,18, Н 34,02, N 17,45, О 16,49. М.483, 3.4. Получение 3,4 -дигидроксидифенилкетонов. 3,4 г-дигидрокси-4-хлордифенил кетон. В стакане для диазотирования объемом 50 мл растворяют 0,5 г. (0.0021моль) 3,4 -диамино-4-хлордифенилкетона, в 7 мл воды и 0,22 мл 98% H2S04 . Раствор охлаждают льдом до температуры 0-5 С и к нему прибавляют в течение 1 часа 1,45 гр NaN02 (0.0042 моль) в 3-х мл Н20. Получают соответствующее бисдиазосоединение в виде прозрачного темно-коричневого раствора [146]. При диазотировании не допускается исчезновение или значительный избыток NaN02. К концу процесса должен быть слабый избыток NaN02 и кислая реакция на индикаторную бумагу «конго», в случае необходимости можно добавить несколько капель концентрированной серной кислоты. Полученный раствор соли диазония оставляют на 15-20 минут при комнатной температуре, В течение 2-часов нагревают на водяной бане до 55 65 С при перемешивании, до отрицательной реакции на R-соль. Выпавший осадок коричневато-серого цвета отфильтровывают, высушивают.
В одногорлой колбе, снабженной обратным холодильником смешивают 0,1 г (0,000413 моль) 3,4 -диамино-4-метоксибензофенона и 0,125 г (0,000826 моль) п-нитробензальдегида в 10 мл пропанола-1. Полученный раствор кипятят в течение 9 часов. По мере кипячения образуется желтый осадок азометинового соединения. Выпавший осадок желтого цвета отфильтровывают и высушивают [148]. Получили 0.08 г (56% от теоретического). Продукт перекристаллизовывают из бензола. Хроматограмма на бумаге дает одно пятно с Rf = 0.62 (элюент №2). Тпл=138С.
Бисдиазотирование 0,5 г (0,017 моль) 3,4 -диамино-4-феноксидифенилкетона проводится по методике, описанной в азокрасителе №11. Азосочетание: Приготовление раствора 2-гидроксибензойной кислоты (салициловой кислоты): 0,65 г (0,0034 моль) салициловой кислоты суспензируют в 3-х мл Н20, нагревают до 25-30С и постепенно, избегая вспенивания, прибавляют 0.34 г соды. Образуется прозрачный раствор. Раствор бисдиазопроизводного охлаждают до 0С и осторожно прибавляют к нему 0,2 г соды кальцинированной в 0,6 гр Н20. К полученной реакционной массе в течение 3-х минут прибавляют раствор салицилово - кислого натрия и сразу же в один прием заранее приготовленный раствор 0,13 г (0,034 моль) NaOH в 0,16 г Н20, следя за тем, чтобы температура при азосочетании не поднималась выше 20 С [151]. Массу размешивают еще 15 минут, затем прибавляют 0,43 г (0,003 моль) 27,5 % НС1.
