Введение к работе
Актуальность проблемы. Одним из значимых направлений в органической химии является использование «малых» серосодержащих молекул (SO2, S8, H2S, H2Sх) в синтезе различных функциональных производных серы. Нейтральные молекулы термодинамически стабильны, поэтому для проведения взаимодействий с органическими субстратами необходим их перевод в более реакционноспособные формы. Известными каталитическими системами, участвующими в связывании и трансформации «малых» молекул, являются природные ферменты. Радикальные реакции в энзимологии связаны с редокс-активными кофакторами: флавинами, птеринами, хинонами, а также с металлокофакторами. Исходя из совокупности различных процессов, протекающих в ферментативных каталитических циклах, модельные соединения, выполняющие каталитическую роль, должны быть многофункциональными: 1) осуществлять связывание «малой» молекулы непосредственно за счет координации на металлоцентре, при образовании водородных связей, посредством формирования -комплекса; 2) эффективно проводить внутри- или внешнесферный электронный перенос; 3) обеспечивать максимально возможное количество участвующих электронов; 4) обладать достаточной стабильностью окисленной и восстановленной форм.
Сероводород вызывает интерес, поскольку он является сырьем для производства элементной серы и водорода, а также перспективен в синтезе различных серосодержащих органических соединений. Тиолы могут служить для генерирования малостабильных интермедиатов как в первоначальном процессе активации S-H связи, так и в последующем образовании сероорганических продуктов. Поэтому для выяснения механизма активации H2S, RSH металлокомплексными соединениями необходимо исследование элементарных стадий (перенос электрона, протона), определение роли металла и органического лиганда. Свободные о-хиноны и о-иминохиноны, и комплексы металлов, содержащие различные формы о-хиноидных лигандов, способны участвовать в многоэлектронном редокс-катализе. Диапазон редокс-свойств в пределах серии соединений содержащих одинаковый атом металла, варьируется выбором лиганда. Следовательно, целенаправленно изменяя природу металлоцентра и лиганда, можно контролировать окислительно-восстановительные свойства комплексов.
Цель и задачи диссертационной работы*:
Целью работы является развитие представлений о механизме активации сероводорода органическими и металлокомплексными окислителями. Основные задачи:
1) определение характера взаимодействия органических окислителей с сероводородом;
2) изучение электрохимических превращений серии комплексов переходных металлов, содержащих о-бензосемихиноновые, о-иминобензосемихиноновые лиганды, а также выбор на основании полученных данных наиболее активных соединений в реакциях окисления сероводорода и тиолов;
3) исследование взаимодействия алкинов (ацетилена, фенилацетилена) с актививными сернистыми интермедиатами, образующимися как в процессе электрохимического окисления сероводорода, так и вследствие действия органических и металлокомплексных окислителей.
Научная новизна и практическая ценность работы:
- исследованы электрохимические свойства пространственно затрудненных о-иминохинонов, для которых зафиксировано наличие двух одноэлектронных переходов. Реакции о-иминохинонов с сероводородом протекают через стадию переноса электрона и протона, образующегося в результате фрагментации катион-радикала H2S. Исследуемые 1,4-диазадиены в большинстве случаев восстанавливаются H2S до этилендиаминов, однако DABD1 (стр.6) образует устойчивый молекулярный ат-комплекс;
- показано, что большинство комплексов обладают выраженной редокс-активностью координированных лигандов;
- обнаружено, что взаимодействие с сероводородом о-иминобензосемихиноновых комплексов (Zn, Co, Fe, Ni) также, как и о-семихиноновых соединений хрома, приводит к изменению состояния окисления одного из лигандов. Установлено, что основным фактором в реакциях с H2S является не только акцепторные свойства комплексов, но и доступность металлоцентра для координации сероводорода с последующим внутримолекулярным переносом электрона в сиcтеме H2S-М-L-, в случае о-иминобензосемихиноновых комплексов. Для комплексов хрома наблюдается противоположный механизм: стерическая недоступность металлоцентра делает невозможным координацию H2S, но изменение акцепторных способностей лигандов позволяет проводить реакции окисления не только сероводорода, но и тиола посредством внешнесферного процесса переноса электрона от сернистой молекулы непосредственно к лиганду;
- электрохимическое моделирование реакции H2S с фенилацетиленом показало, что характерно протекание двух основных процессов: гидрирования и присоединения тиильных радикалов; в зависимости от условий эксперимента возможно образование как непредельных дисульфидов, сульфидов, так и продуктов циклизации – бензо[b]тиофена, тиофена;
- реакции активированной формы сероводорода, при участии органических и металлокомплексных окислителей с алкинами, как в гомогенных, так и в гетерогенных условиях, приводят к образованию в большинстве случаев органических дисульфидов и сульфидов; однако при использовании 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона зафиксировано образование бензо[b]тиофена и тиофена. Повышение температуры гомогенной и гетерогенной реакций ведет к изменению состава продуктов с увеличением выхода сульфидов.
На защиту выносятся следующие положения:
- результаты исследования по механизму взаимодействия сероводорода с металлокомплексными соединениями и свободными лигандами;
- изучение электрохимических показателей исследуемых комплексов и построение адекватной модели, описывающей их реакционную способность при взаимодействии с сероводородом;
- участие металлокомплексных и органических окислителей в образовании активированной формы сероводорода и изучение реакций с алкинами.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005 г.), Международной конференции по химии гетероциклических соединений (Москва, 2005 г.), International conference «From molecules towards materials» (Н.Новгород, 2005 г.), Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности», (Санкт-Петербург, 2006 г.), XVI Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений «ЭХОС – 2006» (Новочеркасск, 2006 г.), Vth Conference on Cluster’s Chemistry (September, 2006 г.), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.), II Всероссийской школе-конференции «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (Московская область. 2007 г.).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях и в 9 тезисах докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 193 наименований. Работа изложена на ___ страницах машинописного текста, включает __ таблиц и __ рисунка. Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. В литературном обзоре (Глава I), рассматриваются электрохимические, магнитные свойства описанных в литературе о-семихиноновых и о-иминосемихиноновых комплексов переходных элементов, биохимические реакции, протекающие на подобных модельных (органических и металлокомплексных соединениях), и реакции алкинов с сернистыми интермедиатами. Глава II содержит описание и обсуждение полученных результатов. В экспериментальной части представлены методики синтеза органических соединений серы, данные их анализа, основные методы исследования.
