Введение к работе
Актуальность проблемы. Развитие органической химии свободных радикалов открыло огромные перспекпгвы в изучении механизмов органических реакций, понимании действия сложных биологических систем, создании различных материалов нового поколения.
В настоящее время крайне актуальным стал вопрос о свойствах органических радикалов, координированных с металлом. Интерес к такого рода соединениям, несущим пестренный электрон в .тигандном окружении металлокомплекса, обусловлен несколькігмн важными причинами. Прежде всего изучением механизмов редокс-реакций, протекающих с участием органического лиганда металлокомплекса, и попыткой моделирования биологических систем, содержащих атом металла и ответственных за транспорт электрона. Во-вторых, необходимостью создания новых катхлизаторов промышленных радикальных процессов. И, безусловно, поиском новых материалов, применяемых для создания электро- и фотопроводнихов, сенсоров, оптических устройств, антиоксидантов и т.д.
Самостоятельную значимость имеет и решение теоретических задач, что связано с главным вопросом о взаимном влиянии своболнорадикальной формы органического лиганла и атома металла. Установление природы влияния металла на такие свойства органического радикала, как, например, кинетическая и термодинамическая стабіиьіюсгь, характер распрелелешія спиновой плотности нсснареішого электрона по системе связей лиганда с участием орбиталей металла, означает, в целом. возможность управления реакционной способностью радикальных частиц. Выяснение характера влияния свободнорадикального фрагмента лиганда на свойства метатлокомплекса. по сути, представляет собой проблему внутримолекулярной активации реакционных центров молекулы при переводе ее в парамагнитное состояние.
Развитие данного направления диктует необходимость сравнительного изучения различных комплексов металлов с лигандами, способными существовать в диамагнитной и относительно стабильной парамагнитной формах, т.е. содержащими специфические 'редокс-грушгы", которые позволяли бы генерировать свободно радикальную форму органического лиганда в результате редокс-процесса.
\
Цель работы. Разработка синтетических подходов к получению широкого круга металлокомплексов, в частности, металлоорганических соединений, содержащих связь С-М, и координационных соединений со связями N-M и О-М, с редокс-фрагментами в лигандах, характерной особенностью которых является способность к обратимым окислительно-восстановительным превращениям с образованием устойчивых свободнорадикальных форм. Установление основных факторов, определяющих характер взаимного влияния свободнорадикального центра и металла в ряду данных соединений, и описание свойств и реакционной способности парамагнитных комплексов в зависимости от типа лигандного окружения, металла и природы связи металл-лиганд. Формирование научных предпосылок для практического использования комплексов металлов с редокс-лигандами.
Научная новизна. Данные цели и задачи реализованы путем использования производных пространственно-затрудненных фенолов, образующих при окислении стабильные феноксильные радикалы, в качестве специфических групп, введенных в лигандное окружеіше металлокомплексов. В настоящей работе впервые получены серии различных металлокомплексов с редокс-лигандами, содержащими производные 2,6-ди-я/>ет-бутилфенолов в качестве непосредственно п- или о-связанных, либо периферийных фрагментов в лигандном окружении центрального иона металла: сг-арильные, л- и с-аллильные соединения, нитрильные комплексы, глиоксиматы. пщроксаматы, гидразиды, порфирины, фталоцианины металлов. Показано, что в комплексах металлов лнгалды на основе пространственно-затрудненных фенолов могут существовать в различных редокс-формах -диамагнитной фенольной, парамагшггной феноксильной, а также фенолятной и хиноидной, связанных между собой обратимыми переходами, включающими транспорт электрона, протона и атома водорода.
Осуществлено детальное исследование широкого круга металлоорганических и коордуїнашіонньїх соединений с редокс-группами в лигандхх с применешіем методов ЭПР, электронной спектроскопии поглощения, электрохимии, квантовохимических расчетов, на основании которого сформулирован ряд основных закономерностей протекания их окислительно-восстановігтельїіьі.ч превращений, зависящих от природы связи металл-лиганд, расстояния между редокс-фрагментом и металлом, а также от природы металла. Показано, что введение атома металла в органические радикалы является эффективным химическим способом их стабилизации.
Обнаружено, что перевод литанда в свобоянорадикальное состояние приводит к
изменению реакционной способности органических и металлоорганическнх
соединений, причем это влияние передается по внутримолекулярному механизму.
При изучении ишрокого крута химических превращений с участием
металлокомплсксов. содержащих 2.6-ди-/нре»і-бутилфенольі либо
соответствующие фекоксилыше радикалы, обнаружено, что изменение природы ерганичесюгх лиганлов в металлокомплсксах, приводящее к их переходу из диамагнитного состояния з парамагнитное, является способом активации молекул. На примере фталоииаігиігов. содержащих пространственно-загрудненные фенолы, показано, что данные соединения являются полифункциональными гомогенными редокс-каталтнаторами, активность которых определяется различными возможными направлешіями их огаїслительно-восстановительньгх превращений. Изучение различных каталитичесюіх систем с участием полученных в работе соединений наглядно демонстрирует возможность управления катализом и ишибнрованием путем вовлечения в пронесе различных реакционных центров катализаторов.
Практиче^кая^кішость. Разработаны синтетические методы получения различішк
комплексов металлов с лигандами на ссновс пространственно-затрудненных
фенолов. способными существовать в стабильных диамагнитной и
свобод нораднкалыми формах. связанных обратимыми редокс-переходами.
Использование предложенных органических лиганлов открывает перспективу
сравнительного изучения окислительно-восстановительных превращений
металлокомплексов. протекающих с участием органического лигандиого окружеїшя. Предложен эффективный химический способ стабилизации свободных органических радикалов за счет введения в них атома .металла. Разработан общий подход управления реакционной способностью органических комплексов металлов путем перевола литанда в свободнорадикальное состояние. Получена серия новых органических соединений на основе 2,6-ди-т/>еот-бутилфенолов. являющихся эффективными антиоксидантами теромоокислительной деструкции углеводородов (полнгппена низкой плоптости и олигогексенопого масла). Предложены новые каїллїПїпеские системы на основе фталонианитгов с фенольними группами в микрокольце, выступающие в качестве катализаторов (либо ингибиторов) процессов
окисления органических субстратов молекулярным кислородом, а также селективного гидрирования шггроароматтпеских соединений. Полученные результаты могут быть использованы для формирования новых подходов к созданию каталитических систем полифункционального действия с управляемым каталитическим эффектом.
Апробация работы. Результаты работы представлены на следующих симпозиумах, конференциях, совещаниях: IV (Прага, Чехословакия, 1982) и VIII (Балатонфюред, Венгрия, 1989) Европейские конференции по металлоорганической химии; XXVII (Квинсленд, Австралия, 1988), XXVIII (Гера, Германия, 1990) и ХХГХ (Лозанна, Швейцария, 1992) Международные конференции по координационной химии; IV и V (Краснодар, 1986, 1988) Всесоюзные совещания "Спектроскопия координационных соединений"; V Всесоюзная конференция по координационной и физической химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 1988); III Всесоюзная конференция по макрогетероциклическим соедашезшям (Иваново. 1988); VII (Черноголовка, 1988) и VIII (Москва, 1994) Совещания "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли"; VII Всесоюзная конференция "Каталитические реакции в жидкой фазе"; IV Международный симпозиум по активации кислорода и гомогеїшому каталитическому окислению (Балатонфюред, Венгрия, 1990); V Всесоюзная конференция "Электроника органических материалов" (Москва, 1990); I Международная конференция по биокоординационной химии (Иваново, 1994); III Международная конфереіщия "Экологические и биологические аспекты металлоорганических соединений" (Бордо, Франция, 1994); V Европейский конгресс по хилити и токсикологии окружающей среды(Копенгаген, Дания, 1995); конкурс научных работ Химического факультета МГУ (Москва. 1994, высшее призовое место); Ломоносовские чтения МГУ (Москва, 1994).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 обзора. I глава в коллективной монографіш, 2 авторских свидетельства, 32 статьи, 20 тезисов докладов на конференциях.
Объем я структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и библиографии. Материал диссертации изложен на ЪЪ4 страницах текста, включает _5_ рисунков и 4з таблиц, а также список цитируемой литературы из 335" наименований.
