Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор. Комплексы металлов, содержащие фрагмент 2,6-ди-трет-бугилфенола 7
Типы комплексов, синтез и характеристики феноксильных радикалов 7
Порфирины и фталоцианины, содержащие фрагмент 2,6-ди-отреяг-бугилфенола 30
Полифункциональная активность комплексов металлов, содержащих 2,6-ди-т/кт-бутилфснольнь1й фрагмент, в окислительных процессах порфирины 40
Каталитические и антиокислительные свойства 41
фталоциаиинов в реакциях окисления
Обсуждение результатов 47
Синтез и физико-химические характеристики комплексов металлов на основе 2,6-ди-ш/гет-бутилфенола 47
Характеристики феноксильных радикалов, содержащих атом металла 63
Антиоксидантная активность комплексов металлов содержащих 2,6-ди-трет-бугилфснол
Арильные и тг-аллильные комплексы 75
Салицилальдиминаты 84
Порфирины 87
Экспериментальная часть 102
Исходные вещества и реагенты 102
Синтез с-арильных комплексов 107
Синтез л-аллильных комплексов палладия 110
Синтез салицилальдиминатов Со11 и Zn11 111
Синтез порфиринов 112
Общая методика определения концентрации 117
пїдропероксидов олеиновой кислоты и ее метилового эфира
Выводы 119
Литература
- Порфирины и фталоцианины, содержащие фрагмент 2,6-ди-отреяг-бугилфенола
- Каталитические и антиокислительные свойства
- Антиоксидантная активность комплексов металлов содержащих 2,6-ди-трет-бугилфснол
- Синтез салицилальдиминатов Со11 и Zn11
Введение к работе
Процессы окислительной деструкции углеводородов играют важную роль в промышленности и в живом организме и требуют разработки новых подходов к созданию эффективных антиоксидантов. Особую значимость приобретает поиск липофильных антиокислительных агентов для предотвращения пероксидного окисления липидов в биомембранах.
Пространственно-затрудненные 2,6-диалкилфенолы представляют класс известных, широко применяемых антиоксидантов. Их эффективность в ингибировании процессов окислительной деструкции органических субстратов определяется природой органической группы в шра-положении фенольного кольца. Принцип молекулярного конструирования новых систем основан на введении различных заместителей в «ара-положение 2,6-ди-трет-бутилфенолов, что обеспечивает стабильность образующихся феноксильных радикалов, ответственных за механизм антиоксидантного действия, изменение величины энергии связи О-Н, растворимость в водных, органических или липидных средах, а также другие преимущества новых антиоксидантов. В связи с этим ведется активный поиск соединений, обладающих комплексным набором характеристик, предъявляемых к антиокислительным агентам.
Ранее было обнаружено, что введение атома металла в молекулу пространственно-затрудненного фенола является эффективным химическим способом стабилизации образующихся феноксильных радикалов. Однако до настоящего времени активность комплексов металлов с лигандами на основе 2,б-ди-трет-бутил фенолов, как антиоксидантов в процессах окисления органических субстратов, практически не была изучена. В связи с этим возникает необходимость проведения комплексного исследования антиоксидантной активности ряда комплексов металлов, содержащих фрагмент 2,6-ди-юрет-бутшіфенола. При этом важным является вопрос о влиянии различных характеристик комплексов металлов на эффективность их действия как антиокислительных агентов. Следует определить влияние комплексов, различающихся типом связи металл-лиганд, природой атома металла, наличием биологически активных группировок в составе органического лиганда. Кроме того, реакционная способность комплексов металлов может обусловливать конкурентную активность данных соединений в процессах образования первичных продуктов или их деструкции и образования вторичных продуктов окисления органических субстратов.
Целью настоящей работы является получение серии комплексов металлов на основе 2,6-ди-трет-бутилфенола и изучение их активности в качестве антиоксидантов пероксидного окисления липидов на примере олеиновой кислоты и ее метилового эфира как представителей жирных ненасыщенных кислот.
Получена серия новых соединений на основе 2,6-jm-mpem-бутилфенолов, содержащих атом металла (а-арильные и л-аллильные соединения платины и палладия). В этом ряду синтезированы первые представители 2,6-ди-трет-бутилфенолов, содержащих в пара-положении связь металл-металл (Pt-Sn, Pt-Ge). С помощью метода ЭПР и электрохимии показано, что окисление данных соединений приводит к образованию соответствующих феноксильных радикалов, дальнейший распад которых сопровождается гомолгаом связи связи металл-металл и элиминированием аналогов карбенов - станнилена и гермилена.
С использованием Z-9-октадеце новой (олеиновой) кислоты и ее метилового эфира впервые изучена активность синтезированных впервые и известных ранее фенольных комплексов металлов на примере оарильных, я-аллильных, салицилальдиминатов, порфиринов, как антиоксидантов в пероксидном окислении субстратов.
В работе использованы методы электронной спектроскопии поглощения, ИК- и ЯМР-спектроскопии, ЭПР и кинетические методы исследования. Показано, что комплексы металлов на основе 2,6-ди-трет-бутп фенолов являются эффективными антиоксидантами, активность которых определяется устойчивостью соответствующих феноксильных радикалов, природой металла и типом связи металл-лиганд. Обнаружено, что салицилальдиминаты и порфирины кобальта проявляют инициирующую активность, ускоряя процесс окисления. На примере порфиринов железа впервые продемонстрирована возможность смены эффекта действия комплексов металлов с антиокислительного на инициирующий.
Полученные результаты могут быть использованы для формирования новых подходов к созданию нетривиальных антиоксидантов на основе пространственно-затрудненных фенолов с переменным эффектом действия.
Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (N 99-03-33052, 03-03-32938), РФФИ-MAC (N 99-03-33052), 6-го конкурса-экспертизы молодых ученых РАН (1999, N124).
Порфирины и фталоцианины, содержащие фрагмент 2,6-ди-отреяг-бугилфенола
Следовательно, имеются два возможных пути реакции: окисление фенольного фрагмента фталонитрила и последующее образование комплекса, содержащего хиноидный фрагмент на периферии фталоцианинового кольца; либо первой стадией процесса является образование комплекса металла, который подвергается внутримолекулярному окислению до фталоцианина металла, содержащего фрагмент хиноидной структуры. Попытки выделить фенольный комплекс в этом случае, были успешны только для соответствующего комплекса Zn ввиду его низкой способности к окислению.
Квантовохимические расчеты, спектроскопия ЭПР, электронная спектроскопия поглощения и электрохимические данные [111,112,118] подтверждают возможность редокс-процессов с участием различных участков комплекса переходного металла: фенольного заместителя, фталоцианинового кольца и центрального иона металла. Природа образующихся при окислении продуктов существенно зависит от условий реакции (растворителя, окислителя, температуры).
Окисление с помощью K3Fe(CN)s или РЬОг в неполярных растворителях ведет к образованию феноксильных радикалов на периферии фталоцианинового кольца. Степень делокализации неспаренного электрона зависит от природы связывающей группы [108,109]. Наиболее устойчивые радикалы образуются в случае комплексов, в которых фенольная группа связана с фталоцианиновым кольцом посредством с-связи. В спектрах ЭПР регистрируется триплет с константой СТВ на .мета-протонах равной 0.2 мТл, свидетельствующей о том, что спиновая плотность локализована главным образом на феноксильном кольце из-за некомпланарного расположения по отношению к плоскости макроцикла. Напротив, делокализация спиновой плотности в кольцо фталоцианина с участием связывающей группы CH=N более предпочтительна.
Перенос электрона в паре фталоцининовый лиганд — фенольная группа происходит в более жестких условиях в присутствии сильного окислителя (Вгг) и наблюдается как стадия, следующая за окислением иона металла [125] (схема 25). Все интермедиаты цикла в схеме 25 имеют характеристичные спектры поглощения и ЭПР, полностью описывающие локализацию неспаренного электрона в каком-либо из редокс-активных участков частицы.
Первая одноэлектронная стадия восстановления этой серии фталоцианинов не затрагивает фенольную группу, дополнительньїй электрон попадает на ей(л ) - НСМО лиганда, либо в большинстве случаев на d72 орбиталь металла. Однако, при изучении некоторых соединений, например, комплекса Pt11, установлена возможность внутримолекулярного переноса электрона: комплекс Pt1 кинетически нестабилен и быстро превращается в устойчивый комплекс Pt" с лигандом, восстановленным до анион-радикала (схема 26).
Таким образом, становится очевидным, что наблюдаемые в макроцикличсских комплексах металлов с фенольными заместителями внутримолекулярные обменные электронные взаимодействия включают полный перенос электрона в парах (заместитель-макрокольцо, макрокольцо-металл, заместитель-металл).
Фталоцианины металлов с пространственно-затрудненными фенольными группами образуют большое число редокс-форм при их окислении или восстановлении, следовательно, представляется возможным их практическое применение как катализаторов в реакциях окисления и гидрирования или удобных моделей редокс-ферментов.
Полифункциональная активность комплексов металлов, содержащих 2,6-ди-трет-бутилфенольный фрагмент, в окислительных процессах
Пространственно-затрудненные фенолы широко используются в качестве антиокислительных агентов. Эффективность 2,6-ди-/иреот-бутил-фенолов как ингибиторов окислительной деструкции углеводородов определяется природой группы в шра-положении ароматического кольца, которая влияет на стабильность образующихся в процессе окисления соответствующих феноксильных радикалов. С другой стороны, макроциклические комплексы переходных металлов -порфирины и фталоцианины являются широко известными катализаторами окисления органических субстратов молекулярным кислородом. Механизм их действия заключается в переносе электрона и активации кислорода.
Каталитические и антиокислительные свойства
Спектральные исследования, проведенные с использованием метода ЯМР на ядрах 31Р для соединений 8,9 (табл. 3, рис. 3,4) показали, что с ростом полярности и координирующей способности растворителя [163] наблюдается увеличение величины прямой константы спин-спинового взаимодействия J(Pt-P). При этом наблюдается корреляция значений J(Pt-P) и диэлектрической проницаемости растворителя є; исключение составляет пиридин, характеризующийся, однако, значительной величиной донорного числа DN по сравнению, например, с ацетоном и ацетонитрилом. Этот факт позволяет учитывать существенный вклад координирующей способности растворителя в общий эффект его влияния на характер связей Pt-Sn, Pt-Ge в соединениях 8,9. Кроме того, в неполярных растворителях (бензол, хлороформ) наблюдаются сигналы, соответствующие расщеплению сигнала ЯМР 3Р в случае соединения 8 на ядрах U7Sn и ll9Sn (рис. 4а), а в полярных и координирующих растворителях (ацетон, ацетонгарил, пиридин) они отсутствуют (рис. 46.). Значения j(Pt-P), лежащие в интервале 2880-3116 Гц, соответствуют таковым для плоских квадратных комплексов RPtX(PPhj)2 [164]. Сдвиг протонов эквивалентных тре/п-бутильных групп в более сильное поле (Д = 0.1 м.д.) для 8,9 относительно сигналов протонов в исходном ст-арильном комплексе 4 указывает на более выраженный я-акцепторный характер трихлорстаннильного и трихлоргермильного лигандов по сравнения с атомом С1 [165], который наблюдается в аналогичных а-фенильных комплексах Pt [166]. В спектрах ЯМР на ядрах l!9Sn соединения 8 (рис. За) в хлороформе проявляется спин-спиновое взаимодействие с ядрами двух эквивалентных атомов 31Р [J (3tP-119Sn)=471 Гц], а в полярном CH3CN наблюдается только уширенный синглет с АН = 200 — 250 Гц (рис. 36).
Спектр ЯМР ЗІР соединения 8 в С6Х 6 (а), в CHjCN (б) Полученные данные позволяют сделать вывод, что в полярных растворителях связи Pt-Sn, Pt-Ge в комплексах 8,9 поляризованы настолько, что соединения существуют в виде контактных ионных пар (схема 6). Растворители, обладающие достаточной координирующей способностью (высоким значением донориого числа D j), по-видимому, стабилизируют металлоорганический фрагмент с преимущественной локализацией положительного заряда на атоме Pt за счет дополнительной аксиальной координации [164,165].
Однако, попытки получения аналогичных по строению комплексов палладия с использованием с-арильного соединения палладия 3 и солей SnCh и GeCh, к настоящему времени доказали лишь факт их образования в растворе с применением мониторинга методом ЯМР. Выделить данные вещества не удается. Этот факт связан, по-видимому, с различной устойчивостью связей Pd-C и Pd - непереходный элемент.
Комплексы палладия тс-аллильного типа на основе 2 6-дя-трет-бутилфенола, синтезированы по известной методике [15] (схема 8). В этом ряду получен первый представитель п-аллильных комплексов с двумя фенольными группами, связанными с атомом Pd различным образом (соединение 13), содержащий 2,6-ди-треот-бутилфенольные фрагменты в аллильной группировке и в изонитрильном лиганде. Взаимодействие 4-изоциано-2,6-ди-тре/н-бутилфенола с ;и-аллильными комплексами палладия и платины протекает, как известно [22], с расщеплением ц-хлоридных мостиков и образованием мономерных тг-аллил (изоцианидных)производны х. ijT pdaya
Соединение 13 получено с высоким выходом (71%) и охарактеризовано с помощью спектроскопии ИК, ЯМР Н, данными элементного анализа. Сравнительный анализ ИК-спектров исходного изоцианида и комплекса свидетельствуют о координации лиганда по атому С изонитрильной группы. В спектре наблюдается характерный сдвиг полосы свободного изонитрила в коротковолновую область (Av -40 см -1). В ПМР спектре содержатся два узких синглета протонов неэквивалентных mpe/я-бутильных групп при L422 и 1.451 м.д., сигналы в области 3.005, 3.503, 4.37, 4.637 м.д. соответствуют четырем анти- и сии протонам аллильного лиганда, 5.49 и 5.59 м.д. протонам ОН-групп.
Антиоксидантная активность комплексов металлов содержащих 2,6-ди-трет-бугилфснол
Пространственно-затрудненные фенолы представляют класс известных, широко применяемых в различных областях промышленности антиоксидантов [168]. Их эффективность в ингибировании процессов окислительной деструкции углеводородов определяется природой органической группы в исгра-положении фенольного кольца [148]. Введение различных заместителей в пара-положение кольца обеспечивает стабильность образующихся феноксильных радикалов, ответственных за механизм антиоксидантного действия фенолов, изменение величины энергии связи О-Н, растворимость 2,6-ди-трет-бутилфенолов в водных, органических или липидных средах, а также другие преимущества новых антиоксидантов. В связи с этим ведется активный поиск систем, обладающих комплексным набором характеристик, предъявляемых к антиокислительным агентам.
Ранее было обнаружено [133], что введение атома металла в феноксильные радикалы является эффективным химическим способом их стабилизации. При этом влияние металла на основные характеристики радикальных продуктов определяется двумя основными факторами - стерическим и электронным: увеличением структурной жесткости молекулы и пространственным экранированием радикальных реакционных центров, а также включением я-системы радикала в общую электронную систему комплекса металла. Однако до настоящего времени активность комплексов металлов на основе 2,6-ди-шрет-бутил фенола, как антиоксидантов в процессах окисления, практически не была изучена. В главе 1 приведены лишь единичные примеры изучения действия некоторых комплексов как стабилизаторов. В настоящей работе проведено комплексное исследование антиоксидантной активности ряда комплексов металлов, различающихся типом связи металл-лиганд и природой атома металла (о-арильных, тс-аллильных, салицилапьдиминатов, порфиринов - соединения 1-9,13,14,17-25), содержащих фрагмент 2,6-ди-/крет-бутилфенола. В качестве субстратов выбраны Z-9-октадеценовая (олеиновая) кислота и ее метиловый эфир. Окисление этих соединений молекулярным кислородом представляет модельный процесс пероксидного окисления липидов.
Окисление олеиновой кислоты, как субстрата RH, подчиняется общим закономерностям жидкофазного окисления углеводородов [169] и относится к цепным радикальным процессам, схема которых описывается следующей последовательностью реакций:
Как видно из схемы 12, первичными продуктами окисления являются гидропероксиды R OOH (пероксидное окисление), дальнейший распад которых приводит к образованию продуктов деструкции углеводородов, в основном, карбонильной природы. Олеиновая кислота (и ее эфиры) относится к классу ненасыщенных жирных кислот и является структурным фрагментом липидов, что представляяет особый интерес для изучения пероксидного окисления липидов, происходящего в живых организмах [170-172]. Механизм окисления олеиновой кислоты считается установленным [173], включает образование нескольких изомерных гидропероксидов и описывается схемой 13.
Активность соединений 1-9,13,14,17-25 в процессе окисления олеиновой кислоты и ее метилового эфира определяли стандартным методом измерения перекисного числа титрованием раствором тиосульфата натрия, позволяющим оценить накопление гидропероксидов [174]. Во всех случаях проводили сравнение с соответствующими солями металлов, которые, как известно [169], проявляют инициирующую активность в данных процессах, и известным антиоксидантом - 2,6-ди-mpem-бугил фенол ом. Реакцию проводили в течение 5 ч, при постоянном барботировании воздуха в термостатированной установке при различных температурах, концентрации добавок составляли 1 мМ.
Кинетические зависимости накопления гидропероксидов представлены на рис. 13-18. Видно, что кинетические кривые имеют экспоненциал ьный характер, что соответствует начальному участку S-образной кинетической зависимости радикального цепного процесса в соответствии с уравнением:
Эти экспериментальные данные позволяют предположить, что в объеме олеиновой кислоты, которая выступает и в качестве растворителя по отношению к гидропероксиду, реакции имеют псевдопервый порядок по субстрату. Такого рода зависимости характерны для радикального цепного процесса с вырожденным разветвлением цепей [175].
Полученные значения констант начальных скоростей, которые определялись по коэффициенту наклона линейных полулогарифмических анаморфоз, представлены в таблице 6. Кроме того, для количественного сравнения эффекта действия добавок использовались относительные величины величины к, Ао, & /k0.
Использование метилового эфира было вызвано тем обстоятельством, что карбоксильная группа кислоты, которая, в принципе, является реакционным центром для любых соединений металлов, в данном случае защищена.
Синтез салицилальдиминатов Со11 и Zn11
Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре "Сагі-219 Varian". ИК спектры поглощения записывали на спектрофотометре "ИКАР" с преобразованием Фурье в таблетках КВг. Спектры ЯМР получали на спектрометре "Bruker АМ-300" с рабочей частотой 300 МГц ( Н) и "Varian VXR-400" с рабочими частотами (МГц): 400 ( Н), 161.9 (31Р), 149.1 (I19Sn) в CDCI:, C6D6, CD3COCD3, CH3CN, C5H5N.
Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометрах Varian Е-12А и "Bruker ЕМХ-6". Кинетические измерения проводили в термостатированной ячейке спектрометра ЭПР. Измерения выполняли после предварительного вакуумирования ампул с растворами образцов (концентрации 1 10 моль л" ). Окислители использовали в десятикратном избытке.
Масс-спектры записывали на приборе LCQ "Finnigan". Электрохимические измерения проводили с использованием автоматизированной системы, состоящей из гютенциостата ПИ-50, программатора ПР-8 и PC Pentium ММХ. Применяли вращающийся дисковый Pt-электрод с кольцом диаметром 2 мм, эффективность которого составляла 0.1. Рабочая скорость вращения электрода 298.3 рад-с1; фоновый электролит BU4NCIO4. Тонкослойную хроматографию проводили на пластинках Silufol UV-254. Колоночную хроматографию проводили с использованием силикагеля 40/100 и окиси алюминия (нейтральная по Брокману).
В работе использовали следующие вещества: KiPtCle, PdCb, (H2N-NH2)-H2S04, Hg(OAc)2, Ni(OAc)2-4H20, Co(OAc)2-4H20, Zn(OAc)2-2H20, РРпз марки ч. и хч. Метиловый эфир олеиновой кислоты (Sigma 99%) и 2,6-ди-трет-бутилфенол ("Merck" 98%) использовали без дополнительной очистки. РРЬз очищали переосаждением из бензольного раствора изопропиловым спиртом. Растворители CDCb, CUD6 ("Merck") использовали без дополнительной очистки; С Н C HsMe, МегСО, MeCN, ТГФ очищали по стандартным методикам [183]. SnC получали обезвоживанием SnCb 2H20 марки ч. уксусным ангидридом. Образцы ЗпСЦ ("Aldrich") применяли без дополнительной очистки, GeCfe использовали в виде комплекса с диоксаном [184]. Олеиновую кислоту очищали пропусканием через колонку с силикагелем.
Тетрахлороплатинат калия [185]. К суспензии 2.5 г (5.1 ммоль) КгРіСІб в 5-кратном (по массе) избытке воды прибавляли небольшими порциями 0.176 г (2.6 ммоль) (H2N-NH2) HC1, одновременно нагревая при перемешивании до полного растворения K2PtCI&, затем кипятили 10 мин до полного разложения гидразина. Реакционную смесь фильтровали, фильтрат упаривали до небольшого объема, выпавший осадок отфильтровывали, промывали ледяной водой, спиртом и сушили. Выход 1.72 г (87 %) т.пл. 100 С. (т.пл. 100 С с разл. [185])
Тетракис(трифенилфосфин)платина [186], В двухгорлую колбу, снабженную вводом аргона, капельной воронкой и обратным холодильником, помещали 4.2 г (16.0 ммоля) трифенилфосфина и 50 мл 96%-ного этанола, смесь нагревали при перемешивании до кипения. К прозрачному раствору добавляли 0.39 г (0.66 ммоля) КОН в смеси 9 мл этанола и 2 мл воды. При температуре 70 С и интенсивном перемешивании добавляли раствор 1.43 г (3.4 ммоля) KjPtCU в 15 мл воды. Реакционную смесь перемешивали в течение 1 часа фильтровали в атмосфере аргона, промывали теплым этанолом (15 мл), водой (15 мл), холодным этанолом (15 мл) и сушили 3 ч в вакууме (3 мм.рт.ст.). Выход 3.8 г (90 %), т.пл. 117 С. (т.пл. 118 С (с разл.) [186])
Тетракис(трифенилфосфин)палладий [187]. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и вводом аргона помещали 0.44 г (2.3 ммоль) PdCb, 3.27 г (12.4 ммоль) PPh3 и 30 мл свежеперегнанного диметилсульфоксида. Реакционную смесь нагревали при перемешивании до 140 С, быстро добавляли 0.47 мл гидразингидрата и охлаждали до комнатной температуры. Выделившийся осадок отфильтровывали в токе аргона, промывали изопропиловым спиртом и абсолютированным эфиром, сушили 1 ч в вакууме (3 мм.рт.ст.). Выход 2.1 г (87 %), т.пл. 110 С (т.пл. 113 С [187]). 3,5-Дн-т/к7я«бутил-4-гидрокси фен ил мерку рхлорид [13] (1). Раствор 20.6 г (0.1 моль) 2,6-ди-трет-бутилфенола и 31.9 г (0.1 моль) ацетата ртути(П) в 100 мл 70% уксусной кислоты перемешивали при комнатной температуре в течение 48 ч. Выделившийся осадок отфильтровывали, промывали водой, растворяли в 50 мл ацетона и при перемешивании добавляли 25 мл 10% водного раствора КО. Образовавшийся осадок отделяли, промывали водой, сушили в вакууме (6 мм рт ст). Выход ЗОЛ г (71%.), т.пл. 218 С (из спирта) (т.пл. 218 С [13]) Бис(3,5-ди-шрем-бутил-4-П1дроксифснил)оловодихлорид [13] (2). Смесь 8.8 г (50 ммоль) 1 и 2.4 г (20 ммоль) порошка олова в 100 мл ксилола кипятили с обратным холодильником в течение 1 ч. Горячий раствор отфильтровывали от ртути и избытка олова. Фильтрат упаривали досуха и перекристаллизовывали из бензола. Выход 4.6 г (86%), т.пл. 234 С (т.пл. 235 С [13]). 3,5-Ди-/ирет-бутил-4-гидроксибензальдегид [188]. К раствору 15 г (0.093 моль) 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезола в смеси 300 мл уксусной кислоты и 75 мл воды добавляли по каплям бром при постоянном перемешивании в течение 2.5 ч при 40 С.
![2-(N-фталоил)-N, N, N', N'-тетраметилвинамидиния перхлорат и бис-[1-гидрокси-(4,6-ди-трет-бутил-фенил)]амин как синтоны для получения гетероциклических соединений](/i/i/4486/48519.png "2-(N-фталоил)-N, N, N', N'-тетраметилвинамидиния перхлорат и бис-[1-гидрокси-(4,6-ди-трет-бутил-фенил)]амин как синтоны для получения гетероциклических соединений Валиуллин Василь Акрамович")
![Синтез и комплексообразующие свойства стереоизомеров тетразамещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих БИ- и полифункциональные группы](/i/i/4370/401995.png "Синтез и комплексообразующие свойства стереоизомеров тетразамещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих БИ- и полифункциональные группы Жуков Аркадий Юрьевич")
![Синтез и комплексообразующие свойства замещенных по нижнему ободу n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих амидные, сложноэфирные и гидроксильные группы](/i/i/4310/477665.png "Синтез и комплексообразующие свойства замещенных по нижнему ободу n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих амидные, сложноэфирные и гидроксильные группы Янтемирова, Алена Артемовна")
