Введение к работе
Актуальность проблемы. Изучение каталитических систем стереоспецифической полимеризации изопрена и бутадиена представляет значительный интерес, поскольку этот процесс лежит в основе промышленного получения синтетических каучуков. Металлокомплексные катализаторы на основе лантанидов проявляют лучшую каталитическую активность, позволяя получать полимеры с высокой стереорегулярностью, что определяет такие механические свойства, как высокая эластичность, износостойкость и низкое выделение тепла при механическом воздействии. Получаемые полимеры практически не содержат низкомолекулярных олигомеров, что отвечает предъявляемым строгим экологическим требованиям. В формировании катализатора используют алкоголяты, органические фосфаты или карбоксилаты лантанидов. Наибольшее распространение получили трехкомпонентные каталитические системы на основе неодимовых солей органических кислот с разветвленной углеводородной цепью (изооктаноаты и версататы ). В этом случае в состав каталитической системы входят карбоксилат неодима, алкилирующий агент (АІ(і-Ви)з или HAl(i-Bu)2) и источник хлорид иона - этилалюминийсесквихлорид.
Однако, все установленные к настоящему времени закономерности протекания полимеризации на таких каталитических системах носят эмпирический характер. Причиной этого является отсутствие информации о строении как активных частиц, так и их прекурсоров. Карбоксилатные комплексы неодима, используемые в промышленности, и продукты их взаимодействия с алюминийорганическими соединениями (активный катализатор) представляют собой вязкие жидкости, что затрудняет исследование их строения.
Выбор объекта исследования в данной работе обусловлен с одной стороны большим значением данных каталитических систем, а с другой стороны отсутствием достоверной информации о механизме их действия.
Цель работы. Дизайн и синтез органических производных лантанидов, моделирующих высокоактивные каталитические системы на основе карбоксилатов неодима. Установление строения прекурсоров и интермедиатов каталитических систем. Получение представлений о механизме стереоспецифической полимеризации диенов-1,3.
Научная новизна и практическая значимость. В настоящей работе разработан простой эффективный метод получения безводных карбоксилатных комплексов лантанидов. Впервые синтезированы и исследованы комплексы с ди- и трифенилацетатными лигандами. Показано
1 Версатовая кислота - смесь ос-диалкилзамещенных пропановых кислот состава С9Н49СООН.
образование трех различных структурных типов трифенилацетатных комплексов La и Nd (моноядерных, биядерных гомобиметаллических и биядерных гетеробиметаллических).
Показано, что каталитические системы на основе ди- и трифенилацетатных комплексов лантанидов могут рассматриваться в качестве моделей современных катализаторов, применяемых в промышленности в стереоспецифической полимеризации диенов-1,3.
Впервые получены тетраядерные лантанид-алюминиевые комплексы
[Ln(Ph3CCOO)2]2[AlR4]2, (Ln = La, Nd; R = CH3-, C2H5-) строение которых было изучено в твердой фазе методом рентгеноструктурного анализа (РСА) и в растворе методом ЯМР спектроскопии. Исследование их каталитической активности, а также структуры получаемого полибутадиена позволило получить новые сведения о механизме полимеризации сопряженных диенов-1,3.
Варьируя полигетеродентатные циклические лиганды в трифенилацетатных комплексах и меняя размер алкилалюминатного фрагмента в гетеробиметаллических комплексах, удалось зафиксировать структурные различия между родственными комплексами La и Nd, которые позволяют объяснить различия в их каталитической активности.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы докладывались на V Молодежной конференция ИОХ РАН в 2012 г. и на XXIV Международной конференции "TdSE Terrae Rarae" в Германии в 2011 г. Основное содержание диссертационной работы изложено в 8 публикациях — 1 статье и 7 тезисах докладов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 10-03-00953-а и 11-03-00043-а) и ОХНМ РАН (программа 1).
Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (149 ссылок) и приложения. Материал изложен на 126 страницах печатного текста, содержит 78 рисунков, 17 таблиц и 42 схемы.
