Содержание к диссертации
I. ВВЕДЕНИЕ 5
П. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С
ПОЛИДЕНТАТНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ ІЧ^-ТИПА 7
П.1. Иминотиолятные и иминосульфидные лиганды и их комплексы 7
П. 1.1. Тиосаленовые лиганды 7
II. 1.2. Иминотиолятные лиганды других типов 15
П.2. Аминотиолятные и аминосульфидные лиганды и их комплексы 23
П.2Л. КД^'-бис(меркаптоэтил)-1,5-диазациклооктан и его гомологи 23
ІІ.2.2. Азатиакраун-эфиры 28
И.2.3. Другие аминосульфидные лиганды 34
П.2.4. Лиганды N4S2-THna, образующие комплексы в качестве Н282-лигандов 41
И.З. Амидотиолятные и амидосульфидные лиганды и их комплексы 46
III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 60
III.1. Синтез лигандов 61
Ш.2. Получение координационных соединений 69
Ш.З. Восстановление Cu(II) до Cu(I) в процессе комплексообразования с
лигандом 8 82
Ш.4. Электрохимическое исследование лигандов и комплексов 88
Ш.5. Исследование комплексообразования лиганда 14 104
IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 110
IV. 1. Общие сведения 110
IV.2. Синтез исходных соединений 112
IV.2.1. о-(трет-бутилтио)бензальдегид (1) 112
IV.2.2. 2,2'-дитиобензальдегид (2) 112
IV.2.3. 1,4-бис(2-формилфенил)-1,4-дитиабутан (3) 112
IV.2.4. 1,5-бис(2-формилфенил)-1,5-дитиапентан (4) 113
IV.2.5. 2,2'-дитиоанилин (5) 113
IV.3. Синтез лигандов 113
IV.3.1. 2,2'-бис(3-пиридилимино)дифенилдисульфид (6) 113
IV.3.2. К,Н'-[этан-1,2-диилбис(тио-2-фениленметилилиден)]бис(3-пиридиламин)
(7) 114
IV.3.3. Н,К'-[пропан-1,3-диилбис(тио-2-фениленметилилиден)]бис(3-пиридил-
амин)(8) 114
IV.3.4. 2,2'-бис(2-бензотиазолил)дифенилдисульфид (9) 114
IV.3.5. К,М'-[этан-1,2-диилбис(тио-2-фенилен)]бис(2-бензотиазол) (10) 115
IV.3.6. Н,М'-[пропан-1,3-диилбис(тио-2-фенилен)]бис(2-бензотиазол) (11) 115
IV.3.7. 2,2'-бис(М-(4-(метилтио)фенил)имино)дифенилдисульфид (12) 115
IV.3.8. М,Н'-[этан-1,2-диилбис(тио-2-фениленметилилиден)]бис((4-метилтио)-
фениламин) (13) 116
IV.3.9. 6,15-дидегидротетрабенз[с^,т,д] [1,2,9,12,5,16]тетратиадиазациклоокта-
декан (14) 116
IV.4. Синтез комплексных соединений 116
IV.4.1. Общая методика получения комплексных соединений 116
IV.4.2. 2,2'-бис(Ы-(3-пиридил)имино)дифенилдисульфид димедь(И) тетрахлорид
этанол (15) 117
IV.4.3. М,К'-[этан-1,2-диилбис(тио-2-фениленметилилиден)]бис(3-пиридиламин)
никель(П) диперхлорат тетрагидрат (16) 117
IV.4.4. К,№-[этан-1,2-диилбис(тио-2-фениленметилилиден)]бис(3-пиридиламин)
диникель(П) тетрахлорид этанол (17) 117
IV.4.5. М,К'-[этан-1,2-диилбис(тио-2-фениленметилилиден)]бис(3-пиридиламин)
кобальт(П) диперхлорат тетрагидрат (18) 118
IV .4.6. N,N'-[3TaH-1,2-диилбис(тио-2-фениленметилилиден)]бис(3-пиридиламин)
кобальт(П) дихлорид дигидрат (19) 118
IV.4.7. Н,М'-[пропан-1,3-диилбис(тио-2-фениленметилилиден)]бис(3-
пиридиламин) медь(П) диперхлорат (20) 118
IV.4.8. М,Ы'-[пропан-1,3-диилбис(тио-2-фениленметилилиден)]бис(3-
пиридиламин) димедь(П) тетрахлорид этанол (21) 118
IV.4.9. Три|ТЧ,Н'-[этан-1,2-диилбис(тио-2-фенилен)]бис(2-бензотиазол)]
диникель(П) тетрахлорид тетрагидрат (22) 119
IV.4.10. N,N'-[nponaH-l ,3-Диилбис(тио-2-фенилен)]бис(2-бензотиазол) медь(И)
дихлорид (23) 119
IV.4.11. К,Н'-[пропан-1,3-диилбис(тио-2-фенилен)]бис(2-бензотиазол) медь(П)
дихлорид (24) 119
IV.4.12. К,Н'-[пропан-1,3-диилбис(тио-2-фенилен)]бис(2-бензотиазол) медь(П)
диперхлорат (25) 119
IV.4.13. 2,2'-бис(Ы-(4-(метилтио)фенил)имино)дифенилдисульфид диникель(П)
тетраперхлорат тригидрат (26) 120
IV.4.14. Ы,М'-[этан-1,2-диилбис(тио-2-фениленметилилиден)]бис((4-метилтио)-
фениламин) медь(П) диперхлорат (27) 120
IV.4.15. Ы,К'-[этан-1,2-диилбис(тио-2-фениленметилилиден)]бис((4-метилтио)-
фениламин) медь(И) дихлорид тригидрат (28) 120
IV.4.16. Н,№-[этан-1,2-диилбис(тио-2-фениленметилилиден)]бис((4-метилтио)-
фениламин) никель(П) диперхлорат пентагидрат (29) 120
IV.4.17. N,N'- [этан-1,2- диилбис(тио-2-фениленметилилиден)]бис((4-метилтио)-
фениламин) никель(П) дихлорид (30) 121
IV.4.18. N,N'-[3TaH-l ,2-диилбис(тио-2-фениленметилилиден)]бис((4-метилтио)-
фениламин) никель(ІІ) динитрат(ЗІ) 121
IV.4.19. Тетра(ацетонитрил) медь(1) перхлорат (32) 121
IV.4.20. 2-({3-[(2-формилфенил)сульфанил]пропил}сульфинил)бензальдегид (33)
122
IV.4.21. Реакции комплексообразования лиганда 14 с МХ2-пН20 (М = Си, Ni, Со;
Х = С1,С104) 122
V. ВЫВОДЫ 123
VI. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 124
VII. БЛАГОДАРНОСТИ 140
Введение к работе
Создание металлокомплексных катализаторов, моделирующих действие металлоферментов, привлекает в настоящее время внимание ряда исследователей. Многие металлоферменты, выступающие в качестве моделей для таких катализаторов, содержат в своём составе ионы металла, координированные атомами азота и серы. Так, например, уреаза чёрных бобов Canavalia ensiformis представляет собой никель-зависимый фермент, катализующий разложение мочевины до аммиака и угольной кислоты f1,2]. Обработка этого фермента 2-меркаптоэтанолом приводит к замещению одного из (N,0) лигандов в координационном окружении атома никеля тиольным атомом серы [3]. Один из атомов никеля биядерного фермента коэнзим А-синтазы также находится в М282-координационном окружении [4].
Ионы меди в >1,8-окружении также входят в состав многих ферментов, как, например, медь-цинк супероксид дисмутазы [5] и редуктазы закиси азота [б,7].
В свете этого одной из важных задач современной синтетической органической химии является создание и изучение свойств низкомолекулярных аналогов металлоферментов. Так, комплексы переходных металлов с тетрадентатными Н2Х2-лигандами (X = 0~, S", OR, SR, PR2 и др.), относящимися к классу оснований Шиффа, применяются для катализа эпоксидирования алкенов, циклопропанирования, азиридинирования, окисления сульфидов, активации связей С—Н и асимметрического раскрытия эпоксидного цикла.
Наличие в лигандном фрагменте комплекса дисульфидной группы позволяет закреплять молекулу координационного соединения на металлической или полимерной поверхности. Такая иммобилизация металлокомплексного катализатора на поверхности позволяет совместить ряд преимуществ гомогенного и гетерогенного катализа: высокие выход и скорость процесса с лёгкостью отделения катализатора от реагентов и продуктов, упрощением регенерации катализатора и др.
Одним из возможных способов применения комплексного соединения в качестве катализатора является его электрохимическая активация путем одно- или двухэлектронного восстановления. В результате такой активации комплекс становится активным в SN2 или радикальных реакциях с алкилирующими агентами типа RI или RBr или в радикальном алкилировании с такими реагентами, как метилкобалоксим. Осуществление реакции . активации, в свою очередь, требует, чтобы процесс
восстановления комплекса или хотя бы процесс присоединения первого электрона был электрохимически обратимым или квазиобратимым [*].
В литературе также встречаются упоминания о применении комплексов никеля с ЫгЗг-лигандами в качестве газовых сенсоров [9].
Таким образом, целью данной работы является:
разработка методов синтеза новых N,S-содержащих органических лигандов на основе 2-тиозамещённых бензальдегидов, в том числе содержащих изолированные от хелатирующего фрагмента атомы серы, способные образовывать связь с золотой поверхностью;
изучение полученных лигандов в реакциях комплексообразования с солями Ni(II), Со(П) и Cu(II);
электрохимическое исследование поведения полученных лигандов и комплексов.
![Синтез и каталитические свойства дифосфиновых лигандов на основе 2,3-дигидроиндено[2,1-b]фосфолов и дитиофенов](/i/i/4307/436754.png "Синтез и каталитические свойства дифосфиновых лигандов на основе 2,3-дигидроиндено[2,1-b]фосфолов и дитиофенов Чевыкалова Марина Николаевна")
