Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Окисление органических соединений молекулярным кислородом в присутствии хелатов и солей пере ходных металлов 9
1.1.1. Каталитическая активность хелатов и солей переходных металлов в реакциях жидкофазного окисления полифенолов и аскорбиновой кислоты 11
1.1.2. Хелатные соединения переходных металлов как катализаторы жидкофазного окисления непредельных и ароматических углеводородов 22
1.2. Каталитическое действие хелатных соединений в реакциях присоединения 30
1.2.1. Катализ реакций присоединения спиртов к изоцианатам 31
1.2.2. Использование хелатных соединений в качестве катализаторов присоединения по Михаэлю 41
2. Обсуждение результатов 49
2.1. Синтез и физико-химическое исследование биядерных хелатов Си(П) 54
2.2. Изучение каталитической активности хелатов Сіс(П) в реакции окисления гидрохинона кислородом 61
2.3. Исследование каталитического действия хелатов СссШ) в реакции окисления циклогексена кислородом 73
2.4. Изучение каталитической активности хелатов Си, (П) в реакциях присоединения 83
2.4.1. Хелаты Си,(П) как катализаторы реакции фенил-изоцианата с метиловым спиртом 84
2.4.2. Реакция фенилизоцианата с oL-фенилэтиловым спиртом в присутствии оптически активных хелатов См, (П) 92
2.4.3. Изучение каталитического действия хелатов Си, (П) в реакции Михаэля 96
2.4.4. Изучение возможности асимметрического синтеза продуктов присоединения по Михаэлю в присутст вии оптически активных хелатов Си, (Щ и N1 (П) 105
3. Экспериментальная часть 109
3.1. Физико-химические методы исследования 109
3.2. Синтез исходных соединений и очистка растворителей 110
3.3. Синтез хелатных соединений Си, (П) 111
3.4. Каталитическое окисление гидрохинона молекулярным кислородом 114
3.5. Каталитическое окисление циклогексена молекулярным кислородом 114
3.6. Каталитическое разложение гидроперекиси циклогексена 116
3.7. Реакция фенилизоцианата с метиловым спиртом в присутствии хелатов CU. (П) 117
3.8. Реакция фенилизоцианата с <*,-фенилэтиловым спиртом в присутствии оптически активных хелатов Си.(П) 118
3.9. Присоединение анилина к бензилиденацетофенону в присутствии хелатов Си, (П) 128
3.10. Реакция со -нитростирола с ацетилацетоном в при сутствии хелатов Си (П) и N1 (її) 129
Выводы 131
- Каталитическое действие хелатных соединений в реакциях присоединения
- Изучение каталитической активности хелатов Сіс(П) в реакции окисления гидрохинона кислородом
- Реакция фенилизоцианата с oL-фенилэтиловым спиртом в присутствии оптически активных хелатов См, (П)
- Каталитическое разложение гидроперекиси циклогексена
Введение к работе
Металлокомплексшй гомогенный катализ - научное направление, возникшее в конце 50-х годов в результате взаимного проникновения опыта и идей координационной химии и собственно катализа [II .
Гомогенные каталитические реакции в присутствии комплексов переходных металлов приобрели в настоящее время важное значение для синтеза широкого круга органических соединений 12-4] . Эти реакции включают гидрирование, изомеризацию и полимеризацию олефи-нов, циклических окисей, аллильное алкилирование и перегруппировки, декарбоксилироЕание, окисление, восстановление. Многие из этих процессов е настоящее время используются в промышленности 15] .
Широкие возможности для создания эффективных катализаторов органических реакций открывает изучение каталитических свойств внутрикомплексных (хелатных) соединений переходных металлов. Это обусловлено тем, что комплексообразование и, в частности, хелато-образование является мощным средством повышения каталитической активности ионов металлов 16] . Использование хелатов в качестве катализаторов может приводить к более высоким выходам целевых продуктов, чем в случае традиционных кислотно-основных катализаторов 17,8] , а проведение каталитических реакций в присутствии оптически активных хелатов открывает новые пути для асимметрического синтеза 19] . Кроме того, указанные соединения можно рассматривать как простейшие модели биологических катализаторов - ферментов, поскольку активные центры многих ферментов содержат комплексно связанный ион металла НО] . Выявление зависимости каталитической активности хелатов от их состава и структуры является одним из источников информации о природе активных центров ферментов.
Наконец, возможности варьирования в широких пределах природы металла и лигандов делают хелаты удобными объектами для изучения взаимосвязи каталитической активности со структурой катализатора, в частности, с конфигурацией хелатного узла, что тесно связано с решением одной из важнейших проблем катализа - созданием научных основ подбора катализаторов.
Все отмеченные выше обстоятельства, несомненно, делают актуальным исследование каталитических свойств хелатов переходных металлов в различных органических реакциях. Имеющиеся в литературе данные касаются, главным образом, использования J3 -дикетонатов металлов (реакции полимеризации, образования уретанов, окисления) [II] и фталоцианинов (реакции окисления) [12,13] ; сведения по катализу органических реакций хелатами на основе лигандов других типов крайне немногочисленны.
Целью настоящей работы является исследование каталитической активности серии хелатных соединений Си. (П) в некоторых модельных реакциях окисления и присоединения.
В качестве объектов исследования выбраны моно- и биядерные хелаты См, (П) из енаминокетонов, шиффовых оснований (ШО) и ^ -дикетонов - производные оксиметиленментона (СММ), оксиметилен-камфоры ((Ж), ацетилацетона, бензоилацетона и салицилового альдегида. Выбор именно соединений Си.(П) обусловлен тем, что комплексы Си. (П) способны к координации и активации органических соединений многих классов [14] , а также к окислительно-восстановительным превращениям с изменением степени окисления иона Си. (п), в связи с чем представляет интерес изучение их каталитических свойств в реакциях различных типов.
Научная новизна.Впєренє изучена каталитическая активность серии моно-и биядерных хелатных соединений Си, (П) в реакциях окисления гидрохинона и циклогексена молекулярным кислородом, в реакциях присоединения спиртов к фенилизоцианату (образование уре-танов), а также в реакциях присоединения по Михаэлю анилина к бен-зилиденацетофенону (халкону) и ацетилацетона к «*> -нитростиролу. Выбор перечисленных реакций в качестве модельных обусловлен почти полным отсутствием данных о каталитической активности хелатов на основе лигандов указанных типов в этих процессах, а также тем,что они представляют определенный практический интерес [16-18] , в связи с чем до настоящего времени ведется поиск эффективных катализаторов указанных реакций.
Установлено, что каталитическая активность хелатов Си. (п) в изученных реакциях зависит от электронного и пространственного строения хелатов. Показана принципиальная возможность использования оптически активных хелатов Со. (П) для асимметрического синтеза продуктов присоединения по Михаэлю и кинетического расщепления рацемических спиртов.
Научное и практическое значение работы. На основании проведенного исследования выявлен ряд факторов, влияющих на каталитическую активность хелатных соединений Со. (п) в изученных реакциях окисления и присоединения, что может быть использовано для целенаправленного синтеза гомогенных катализаторов определенных органических процессов.
Полученные результаты могт быть использованы в организациях, занимающихся вопросами каталитического окисления органических соединений (Химический факультет МГУ, ИХФ АН СССР), изучением каталитической активности хелатов в реакциях образования полиуретанов (Институт высокомолекулярных соединений АН УССР), а также во- просами асимметрического катализа (ИОХ АН СССР).
Работа выполнена в лаборатории специального органического синтеза кафедры органической химии Химического факультета МГУ* им. М.В.Ломоносова и является частью планового исследования кафедры по теме "Исследование строения и стереохимии органических и комплексных соединений ( номер Государственной регистрации 0І826055І526).
Каталитическое действие хелатных соединений в реакциях присоединения
Каталитические свойства ионов и комплексов металлов в реакциях, которые обычно катализируются кислотами и основаниями, являются в последнее время предметом многих исследований [97]. Круг этих реакций включает гидролиз эфиров аминокислот [98], альдоль-ную конденсацию [99,100], реакции присоединения к изоцианатам [101] и т.д. Каталитическую активность ионов и комплексов металлов обычно связывают с их способностью активировать реагирующие молекулы путем комплексообразования [14,66]. Так, ион Са(П) в плоскоквадратном окружении координационно ненасыщен и ведет себя как кислота Льюиса, т.е. способен образовывать аддукты с электро-нодонорными основаниями [102,103]. Комплексы металлов могут выступать также как доноры и координировать молекулы акцепторов за счет взаимодействия последних с донорными атомами координационной сферы, другими атомами лиганда или его 9Г-ароматической системой . Такие же функции выполняют протон и, например, гидроксил-ион в соответствующих реакциях, катализируемых кислотой и основанием, однако металлосодержащие катализаторы имеют ряд преимуществ. Например, они могут координировать несколько атомов донора и акцепт ра,тогда как указанные кислотно-основные катализаторы - лишь один атом 197] . Кроме того, комплексы металлов действуют в нейтральном растворе, что уменьшает вероятность побочных процессов, которые часто имеют место при использовании кислот и оснований 17,18,1051 . В настоящем обзоре будет рассмотрен материал по катализу соединениями металлов реакций присоединения двух типов: реакций изо-цианатов со спиртами и присоединения по Михаэлю. Основное внимание будет уделено каталитическим свойствам хелатных соединений в указанных реакциях. I.2.I. Катализ реакций присоединения спиртов к изоцианатам Интерес к изучению действия катализаторов в реакциях изоциа-натов со спиртами объясняется не только теоретическими аспектами этого вопроса, но и большой практической важностью образующихся уретанов и, особенно, их полимерных аналогов [17] :
Каталитическим действием в реакциях изоцианатов со спиртами обладают соединения, принадлежащие к разным классам ІІ06] . Эти реакции ускоряются сильными основаниями (NaOH , CbH 0Na и др.) [107] . третичными аминами 1108,109] ,металлоорганическими соединениями и солями металлов (алкилкарбоксилаты, алкилгалогениды Sn(iy), стеараты, нафтенаты Ос, (Ш), Ni (П), Ьі (П), Ре(Ш), Sn(II) и др.) [ІІОІ .Кислотный катализ [HCI, ЕРзЧСз зО] мало эффективен для реакций спиртов с изоцианатами. Это может быть связано либо с низкой основностью изоцианатов, что приводит исключительно к протонизации спирта, либо, как это наблюдается в случав ЕРд, с образованием слишком прочных комплексов катализатор - спирт, в которых связанный кислород с трудом может перейти к изоцианату [101, 106,107] . Сведения о действии этих катализаторов в реакциях образования уретанов, имеющиеся в литературе до 1968 г., суммированы в обзорах 117,101,106] . Поэтому здесь основное внимание будет уделено работам, опубликованным в последующие годы, и лишь коротко будут обсуждены предшествующие результаты. Полагают [17,106] , что каталитическое действие щелочей в реакции изоцианата со спиртом может заключаться в активировании ОН-связи спирта за счет образования водородной связи или даже ал-коголят-аниона; в этой реакции возможна также активация изоцианат-ной группы. Для реакций, катализируемых третичными аминами, достаточно общепринятым является механизм, впервые предложенный Бекером [III] и включающий активацию изоцианата через образование комплекса с катализатором [106,108,109] : и Каталитическое действие металлосодержащих соединений в реакциях изоцианатов со спиртами явилось объектом многочисленных исследований [101,110,112-119] . Установлено, что многие типы указанных катализаторов обладают существенно более высокой активностью,чем основные катализаторы [101,110,112] и могут эффективно подавлять побочные процессы [ИЗ] . По данным работ [17,110,112] высокоактивными катализаторами реакций образования уретанов являются оловоорганические соединения - производные Sn (П) и соли диалкилолова с высшими жирными кислотами, некоторые из которых нашли промышленное применение. Результаты работ 1110,114] свидетельствуют о том, что такой же ЕЫСОКОЙ каталитической активностью, как и соединения олова, обладают нитрат Ы (П) [11 ,солиРЬ(П) и триалкилсвинца и алифатических монокарбоновых кислот [114] . Каталитическое действие металлсодержащих соединений в реакциях образования уретанов обычно объясняют активацией реагентов за счет координации с катализатором. Связано это, прежде всего, с тем, что оба реагента в этих реакциях имеют по ДЕЭ реакционных центра - нуклеофильный и электрофильный, каждый из которых может подвергаться воздействию со стороны катализатора [120] . Установлено, например, что высокая каталитическая активность олоЕОорганических соединений обусловлена активацией спирта путем комплексообразования с катализатором [115,116] . Полагают, что в результате взаимодействия вакантных сі -орбиталей Sn и неподелен-ной пары электронов кислорода спирта увеличивается подвижность протона гидроксильной группы и его электрофильная активность по отношению к группе Советские авторы [117] , используя данные электронной спектроскопии, показали, что ускорение реакции фенилизоцианата с н-бутанолом в присутствии каприлата Со(П) связано с активацией изоцианата. Согласно данным агторов 110,118,119 ,стеараты,нафтенаты, гексаноаты Со(П), Ot(ffl), En (П), Bi (Ш), Мп (П), Си (П), Ni (П), Sn (П) и т.д. катализируют реакции изоцианатов со спиртами за счет активации обоих реагентов через образование тройного комплекса. В работе [119] вывод об образовании тройного комплекса катализатора с реагентами подтвержден данными ИК-спектроскопии, тогда как авторы 1110,118] не приводят строгих доказательств предложенного механизма. Многие из названных выше типов катализаторов, характеризующиеся в ряде случаев высокой каталитической активностью, оказываются гидролитически неустойчивыми, а полимеры, полученные с использованием этих катализаторов, обладают в условиях повышенной влажности и температуры ухудшенными физико-химическими характеристиками Ц2І] . Представляет интерес поиск таких катализаторов, которые при высокой каталитической активности были бы лишены отмеченных недостатков. Широкие возможности в этом плане открывает применение j -дикетонатов металлов [120-124] . Помимо четко выраженной каталитической активности в реакциях образования уретанов, для практики оказались существенно.важными их гидролитическая устойчивость и способность придавать полиуретанам хорошие физико-химические характеристики : [125] . Это обуславливает интерес исследователей к &-дикетонатам металлов, и работы, опубликованные за последние 15 лет, ГЛЭЕНЫМ образом, связаны с изучением именно этих соединений Е качестве катализаторов образования уретанов.
Изучение каталитической активности хелатов Сіс(П) в реакции окисления гидрохинона кислородом
Как отмечалось в литературном обзоре, в качестве металлосо-держащих катализаторов реакции окисления гидрохинона кислородом были изучены соли Си. (П) и Си(1) [19,811 .комплексы Си (ЇЇ) -ПОЛИ-электролит 1182] ,хелаты е(Ш) с аминокислотами [55] , хелаты Со - переносчики Og [57,58] .Поскольку авторы проводили исследования Б различных экспериментальных условиях и ставили перед собой различные задачи (выяснение возможности катализа, поиск наиболее активных катализаторов окисления гидрохинона, изучение механизма каталитического действия) не представляется возможным ПРОЕЄСТИ сравнение результатов этих работ. Исследование каталитического действия хелатных соединений Си. (її) в реакции окисления гидрохинона кислородом проведено нами Б статической системе для изучения гомогенно-каталитических реакций в МФк (10 мл) при 30С, концентрации гидрохинона 2 моль/л и концентрации моноядерных хелатов 1,4.10 моль/л (0,07 мольных %). В предположении, что в катализе участвует каждый атом меди, концентрация биядерных хелатов была Езята соответственно 7.10"4моль/л (Ю,035 І мольных %). Контроль за ходом реакции осуществляли газометрическим методом, измеряя объем поглощенного кислорода. Образование п.-бензохинона в качестве продукта окисления подтверждено ГЖХ анализом и данными электронных спектров поглощения реакционной смеси, в которых присутствует полоса поглощения при 450 нм х . Экспериментальные данные представлены в виде кинетических кривых поглощения кислорода на рис. 3-6. За меру активности хелатов принимали рассчитанные графически значения скоростей поглощения кислорода в начальный момент времени и момент времени t = 3 мин. (таблица 3). х) Специальными исследованиями было показано, что в условиях опытов ДЩА не окисляется. DO " Таблица З Скорость поглощения кислорода в реакции окисления гидрохинона(ДША., 30С) в начальный момент времени (Ц,) и момент времени і =3 MHHCV/J). Как следует из рис, 3 (кривые 3,4) и данных табл, 3, трвдик-лические хелаты 1,П,1У с плоскоквадратной конфигурацией хелат- ного узла являются малоактивными катализаторами окисления гидрохинона. При переходе к соответствующим бициклическим производным GMM и салицилового альдегида УЇЇДХ (R. = C Hg) ,имеющим также плоское строение хелатного узла, наблюдается существенное увеличение каталитической активности (рис. 3, кривые 1,2)и скорость окисления возрастает в 14-28 раз, по сравнению с реакциями в присутствии родственных трициклических хелатов П, ІУ. Самая высокая скорость окисления гидрохинона наблюдается в присутствии би-циклических хелатов УШД-ХГІ, ион меди в которых находится в искаженном тетраэдрическом окружении донорных атомов хелатного узла (рис. 4 9 кривые 1,2)
Влияние пространственного строения хелатного узла на каталитическую активность комплексов особенно резко проявляется для производных салицилового альдегида ІХ-ХП : начальная скорость окисления увеличивается в 20-30 раз при переходе от хелата IX(d=C Hg) с плоскоквадратной конфигурацией хелатного узла к соединениям Х-ХП {K=iSBO-0 t трет-C Hg, к, -фенилэтил) с искаженно-тетраэдрической конфигурацией хелатного узла (табл.З)2 . Обнаруженный нами факт наиболее высокой каталитической активности хелатов с неплоским строением хелатного узла не имеет аналогий в литературе, за исключением единственной работы японских авторов [36], в которой на приглере реакций окисления АК и 3,5-ди-третбутилпирокатехина также отмечена более высокая активность хелатов Са(П) с искаженно-тетраэдрической и тригоналъно-бипирами- х) На примере CuS04 и ШО салицилового альдегида с -фенилэтил-амином показано, что высокая каталитическая активность этих соединений не может быть обусловлена продуктами их распада.Так,сали-цилиден-Л,-фенилэтилимин совсем не ускоряет реакцию окисления,а скорость окисления в присутствии CuSOj, существенно ниже,чем при катализе соответствующим хелатом ХП . дальной конфигурацией хелатного узла. Высокая каталитическая активность хелатов Си. (П) с неплос-ким строением хелатного узла может быть объяснена, если предположить, что в ходе катализа происходит изменение валентного состояния меди Си, (її)- - Са(І). В этом случае искаженно-тетраэдри-ческая конфигурация иона меди в соединениях УШД-ХП, занимающая промежуточное положение между плоскоквадратной и тетраэдрической, характерными соответственно для Си-(П) и Cu.(I), облегчает переход между эшими валентными состояниями, что приводит к повышению эффек тивности катализа. В рамках сделанного предположения большую каталитическую активность плоских бвдиклических хелатов УП,1Х, по сравнению с три-циклическими аналогами ПДУ (рис. 3, табл. 3) можно объяснить более ЕЫСОКОЙ конфигурационной лабильностью соединений Ctt(n) первого типа. В пользу высказанного предположения свидетельствуют следующие факты. Известно [22], что в медьсодержащих ферментах - переносчиках электронов - геометрия окружения атома меди является ис-каженно-тетраэдрической. Такая конфигурация облегчает переход между валентными состояниями Си.(П) и Cu.(l) и соответственно обеспечивает условия для быстрого переноса электронов. алее, согласно данным работы 1361 ,моноядерные комплексы си(П) с искаженно-тетраэдрической или тригонально-бипирамидаль-ной конфигурацией хелатного узла более легко подвергаются полярографическому восстановлению, чем соответствующие аналоги с плос-кокЕадратным расположением донорных атомов.
Так как комплексы, легче подвергающиеся восстановлению, проявляют и самую высокую каталитическую активность, то, возможно, механизм катализа моноядерными хелатами Си.(П) реакции окисления гидрохинона включает стадию восстановления катализатора субстратом с образованием соединения Ctu(I), после которой может следовать либо стадия окисления восстановленного катализатора кислородом, либо образование комплекса катализатора с кислородом, как это отмечалось в работах Ю.А.Скурлатова с сотр. [45,461 . Б качестве катализаторов окисления гидрохинона кислородом нами были изучены также биядерные хелаты Са(П). На рис. 5 представлены кинетические кривые поглощения кислорода в присутствии биядерных хелатов Са(П) ХУ a-XIX a - производных 3-аминопрошнола. Наиболее активными в указанной серии соединений являются хелаты ХП а-ХУП а на ОСНОЕЄ аминокетонов (Ж и ацетилацетона (кривые I, 2). При переходе к хелатам ХУШ а,Х1Ха т.е. при замене алкильных заместителей Е лиганде на ароматическое кольцо отмечено снижение каталитической активности. Обращает на себя внимание также существенное различив скоростей окисления Е присутствии близких по природе хелатов ХУа,ХУ1 а на основе СММ и (Ж (кривые 2,4). Б литературе отсутствуют данные по детальному исследованию механизма катализа реакций окисления биядерными хелатами. Однако, в работах 136,41] на примере реакций окисления АК, 3,5-дитретбу-тилпирокатехина, N,N,N N -тетраметил-и-фенилендиамина в присутствии биядерных хелатов Са(П) были высказаны предположения о промежуточном комплексообразовании между катализатором, и субстратом. Основываясь на этих данных, можно также предположить, что наблюдаемые различия в каталитической активности биядерных хелатов ХУа-XIXa из производных 3-аминопропанола обусловлены их различной способностью к координации с субстратом. Так, отмеченное выше снижение активности при введении Е молекулу хелата аромати- ческого кольца может быть связано с влиянием последнего на характер распределения электронной плотности, а, следовательно, и на способность хелатного узла к координации с молекулами субстрата. Возможно, что и различия в активности хелатов ХУа,ХУ1а, содержащих объемистые алкильные заместители в металлоцикле, также обусловлены особенностями их пространственного строения, приводящими к различной степени экранирования хелатного узла в этих соединениях. Сравнение каталитической активности трициклических плоско-квадратных хелатов ХУПа, ХІХа и ІДУ, первые из которых ЯЕЛЯЮТСЯ биядерными, а вторые - моноядерными, показало (рис. 6, кривые I, 2,4,5), что начальная скорость окисления гидрохинона в присутствии биядерных хелатов Си-(П) в 6-15 раз выше, чем в случае моноядерных аналогов.
Реакция фенилизоцианата с oL-фенилэтиловым спиртом в присутствии оптически активных хелатов См, (П)
Учитывая, что механизм катализа хелатами Си.(п) реакций изо-цианатов со спиртами, по-видимому, Еключает координацию реагентов с катализатором, можно ожидать, что при использовании рацемических изоцианатов или спиртов и оптически активных хелатов Си-(П) с катализатором будет преимущественно координироваться один из энантиомеров. Это должно было бы привести к образованию оптически активного уретана и кинетическому расщеплению рацемического соединения. Следует отметить, что проблема получения оптически активных спиртов через реакции кинетического расщепления, несомненно,представляет интерес, т.к. традиционные методы расщепления спиртов на оптические антиподы достаточно трудоемки. Имеющиеся Е литературе данные об использовании хиральных катализаторов для кинетического расщепления рацемических спиртов касаются, главным образом, реакций асимметрического ацилирования в присутствии алкалоидов и оптически активных третичных аминов [194,195] . В работе ІІ94] сообщается о попытке расщепления ь -фенилэтилового спирта в его реакции с фенилизоцианатом в присутствии бруцина, однако удельное вращение выделенного спирта составляло лишь +0.16 (Л 578 нм). Кроме того, предложенная методика предполагает использование больших количеств алкалоида (мольное соотношение бруцин:фенилизо-цианат составляет 2,3:1). Нами была проведена реакция фенилизоцианата с л -фенилэти-ловым спиртом в присутствии ряда оптически активных хелатов вДП) УП,ХП, ХУа, Ша: Реакции проводились при комнатной температуре, мольное соотношение фенилизоцианат:спирт составляло 1:2, концентрация хелатов -3 мольных $ по отношению к концентрации фенилизоцианата. После завершения реакции отделяли образовавшийся уретан (выходы 70-90$), который очищали хроматографически на колонке с силикагелем L 40/100 (элюент - бензол), L -фенилэтиловый спирт выделяли перегонкой в вакууме (выходы 60-89$). Оптическую чистоту полученных соединений рассчитывали по формуле: где ПоЬ аксп. - удельное Еращение полученных соединений; 1 \ лит. - удельное Еращение оптически чистого соединения. Полученные результаты представлены в табл. 6. Максимальный оптический ЕЫХОД (4.9+0.5$ по спирту и 6,7+0,6$ по уретану) был получен в присутствии моноядерного бициклического хелата УП - производного (Ж. При переходе к бициклическому хела-ту ХП, асимметрический центр в котором приближен к атому металла, отмечено значительное снижение оптической чистоты полученных соединений.
По-видимому, это связано с тем, что в хелате ХП центр В литературном обзоре отмечалось, что каталитическую активность ионов и комплексов металлов в реакциях присоединения обычно объясняют их способностью координировать реагирующие молекулы. В предыдущем разделе обсуждения результатов, посвященном изучению каталитического действия хелатов Си.(П) в реакциях фенилизо-цианата со спиртами на основании данных СП, было высказано предположение о том, что высокая каталитическая активность биядерных хелатов - производных 3-аминопропанола обусловлена активацией изоцианата за счет координации. В качестве нуклеофильных реагентов в реакциях присоединения к активированной связи -С=С в реакции Михаэля.часто используют амины, jb -дикарбонильные соединения и др., т.е. вещества, которые способны к координации с соединениями Си (П) [8,14,103,1043 . В связи с этим представляло интерес выяснение возможности катализа хелатами Си-(П) реакций присоединения этого типа. В качестве модельных нами были выбраны реакции присоединения к бензилиденацетофенону (халкону) анилина и ацетилацетона к ь) -нитростиролу: Реакция халкона с анилином проводилась в абсолютном бензолех при (І9±2)С Б течение 170 часов, концентрации моноядерных и биядерных хелатов Са(П) составляли 1,5 и 0,75 мольных % соответственно. Активность соединений Си,(П) оценивалась по выходу продукта реакции- р -анилино- j& -фенилпропиофенона, полученные результаты представлены в табл. 7. Показано, что в отсутствии катализатора -анилино-р-фенил-пропиофенон образуется в следовых количествах ( 1%), а проведение реакции в присутствии хелатов Сц (П) в ряде случаев приводит к существенному увеличению выхода продукта присоединения (до 48$) (по данным ТСХ реакция протекает без образования побочных продуктов). Из всех изученных хелатов самую низкую каталитическую активность проявляют соединения 1У,У,1ХгДП из.ШО салицилового альдегида, ЕЫХОД продукта реакции составляет 1-12% При замене ароматического фрагмента в хелатах на алкильные заместители (хелаты 1-Ш,УП) наблюдается увеличение выходов продукта присоединения (17-48. Тот факт, что алкильные заместители в металлоцикле благоприятствуют проявленж) более ЕЫСОКОЙ каталитической активности подтверждается также данными, приведенными в таблице для хелатов I (17%) и П (48$), а также Ш (11$) и НУ (28$).
Если ранее при изучении реакций окисления и образования уре-танов (см. разделы 2.2., 2.4.1.) в ряде случаев мы отмечали большую каталитическую активность биядерных хелатов Сц.(П), по сравнению с моноядерными аналогами, то в реакции халкона с анилином биядерные соединения являются менее активными катализаторами,чем х) Здесь и Е последующих реакциях использовались растворители марки "х.ч.",которые дополнительно сушили над молекулярными ситами или над натрием и перегоняли, т.к.,согласно данным [196] , примеси влаги могут резко ускорять реакции Михаэля. моноядерше, и не наблюдается существенной разницы в каталитической активности хелатов из производных 3-аминопропанола и о-аминофенола (табл. 7). Для объяснения наблюдаемого каталитического действия хелатов Са(П) в реакции анилина с халконом и для выяснения причин различной каталитической активности хелатов, несомненно, требуется специальное исследование, поскольку катализ реакций этого типа соединениями металлов является новой малоисследованной областью. Тем не менее мы считаем возможным высказать некоторые предположения о причинах ускоряющего действия хелатов Си.(П) на рассматриваемую реакцию. Как отмечалось Е литературном обзоре (2.2), центральный атом металла в халатных соединениях Си.(П) является кислотой Льюиса и способен координировать органические молекулы донорного типа. Поскольку на атоме кислорода карбонильной группы халкона сосредоточен частичный отрицательный заряд, возможна координация этой группы с катализатором. Такая координация должна приводить к поляризации СЕЯЗИ -С=С- И увеличению положительного заряда на р -углеродном атоме, что будет облегчать нуклеофильную атаку анилина. О возможности координации кетонов с ионами Сц,(П) свидетельствуют данные работы [100] . С другой стороны, известно, что хелаты Си,(П) могут образовывать адцукты с азотсодержащими соединениями [102-104] .Согласно данным Гринберга [197] ,Сшшнга и Гельбштейна [141, в аминах, координированных с ионом металла за счет свободной электронной пары атома азота, ослабляется связь Ы-Н, что проявляется в усилении кислотных свойств координированных аминов. На основании этих данных можно предположить, что каталитическое действие хелатов Са(П) в реакции присоединения анилина к халкону обусловлено также облегчением разрыва связи Н-Н в молекуле анилина за счет его координации с катализатором. В этом случае на эффективность катализа должна ЕЛИЯТЬ константа устойчивости исходных хе-латов Си(її) Ї98І, прочность образующихся аддуктов, а также природа растворителей, которые будут в различной степени СОЛЬЕЭТИ-роЕать амин и тем самым влиять на константу равновесия аддуктооб-разования [102] . И действительно, если при проведении реакции халкона с анилином в бензоле в присутствии хелатов ІХ-ХП выход продукта составлял 1-12$, то при использовании в качестве растворителя этанола отмечено увеличение выхода -анилино- -фенилпропиофенона до 38-73$ (табл. 8).
Каталитическое разложение гидроперекиси циклогексена
Исследование каталитического действия хелатов Си,(П) в реакции разложения гидроперекиси циклогексена проводили при 60С в хлорбензоле в атмосфере аргона, описание ячейки приведено в работе [70] . В 13 мл хлорбензола растворяли 3 10 5 моля (15 мг) хелата Ж. Полученный раствор продували аргоном при 60С в течение 20- 30 мин. После этого прибавляли 7,43.10 моля гидроперекиси цик-логексена в 2 мл хлорбензола и начинали отсчет времени. Через интервалы времени 1-3 мин. производили отбор проб из реакционной смеси, содержание гидроперекиси в которых определяли иодметричес-ким титрованием, как описано ЕЫПШ (пробы выдерживали в течение ночи при комнатной температуре). Реакции в присутствии других хелатов Си,(Щ и в отсутствии катализатора проводили по аналогичной методике. Полученные результаты представлены на рис. 9. 3.7. Реакция фенилизоцианата с метиловым спиртом в присутствии хелатов Си (П) Смешивали I мл ОД М раствора фенилизоцианата в толуоле и 2 10 моля (1.07 мг) хелата УП, к полученной смеси прибавляли I мл 0.1 М раствора метилового спирта в толуоле. Реакционную смесь помещали в герметичную термостатированную (30С) кювету толщиной ОД мм и измеряли спектр в области валентных колебаний груп- т Ш-1МС0 (2270 см ) через интервалы времени 10 минут. Реакции в присутствии других хелатов и некатализируемую реакцию, проводили по аналогичной методике, изменяя лишь временные интервалы измерения спектров. Расчет констант скоростей проводили по кинетическому уравнению реакций второго порядка: ± - і + Ofi-L". t 9)% $0 Яо где Ф0 и 9)ъ - оптические плотности в начальный момент времени и момент времени -Ь соответственно; а0 - начальная концентрация фенилизоцианата. Во избежании взаимодействия фенилизоцианата с влагой воздуха приготовление растворов и заполнение кювет проводили в атмосфере сухого аргона. Полученные результаты представлены в табл. 5,12. 3.8. Реакция фенилизоцианата с - -фенилэтиловым спиртом в присутствии оптически активных хелатов Си.(П). В 35 мл гексана растворяли 3 10 моля (0,18 г) хелата ХУа и 10 моля (1,19г) фенилизоцианата, к полученному раствору при-бавляли 2»10 моля (2,44 г) л-фенилэтилового спирта. Реакционную смесь выдерживали в течение двух дней при комнатной температуре. Выпавший в осадок фенил- л -фенилэтилуретан отфильтровывали, промывали 10-15 мл пентана, выход 2,2 г (91%). Из фильтрата, полученного после отделения уретана, перегонкой в вакууме выделяли ,-фенилэтиловый спирт, выход 0,75 г (61%), т. кип. 89/9 мм рт.ст., п 1,5289 (полученные константы совпадают с константами исходного рацемического спирта), U-] = - 2,15 І0,ЇЗ(с 7,44, толуол) . Литературные данные для оптически чистого L-фенилэтилового спирта: 1 \= -50,6 (с 3, толуол) [212].
Остаток после перегонки спирта объединяли с основной порцией уретана, очищали хроматографически на колонке с силикагелем L 40/100, I =30 см, элюент - бензол. Бензол отгоняли, полученный продукт сушили в вакууме, т. пл. 92-93 , =+3,510,25 (с 3,9, бензол). Литературные данные: т. пл. 99С для оптически чистого уретана C2I3], т. пл. 94С [214], 91,5С [215] для уретана из рацемического dL-фенилэтилового спирта, [л] =+101,5 (с 5, бензол) 1213), Реакции Б присутствии других хелатов Си.(П) проводили по ана-логичной методике, чистота выделенных соединении подтверждена данными тонкослойной хроматографии и элементного анализа. Полученные результаты представлены в табл. 6. 3.9. Присоединение анилина к бензилиденацетофенону в присутствии хелатов Си.(П) Б 10 мл бензола растворяли 7 10""3 моля (1,456 г) халкона, 7 10 3 моля (0,654 г) анилина и I0""4 моля (5,35 10 2 г) хелата УЛ. Реакционную смесь выдерживали в течение 170 часов при комнатной температуре. Выпавший осадок -анилино- -феншшропиофенона отфильтровывали, выход 0,55 г. Дополнительное количество продукта реакции Еыделяли из фильтрата после отгонки бензола и перекристаллизации сухого остатка из 15-20 мл этанола при охлаждении до 0С х , выход 0,06 г. Суммарный ЕЫХОД составляет 0,61 г (29$), т.пл. І59-І6ІС. Для удаления примеси катализатора полученное соединение очищали хроматографически на колонке с силикагелем L» 40/100, I =4 см, элюент - бензол. Элюат, содержащий JJ -анили-но-jb -фенилпропиофенон, упаривали досуха, остаток перекристалли-зовывали из смеси бензол-этанол (1:3). Получают продукт реакции с т.пл. 168-169С и U1 = +2.15±0.28 ( с 3.7, ДША); литературные данные: т.пл. I7I-I72C [216]. Реакции Е присутствии других хелатов и некатализируемую реакцию, а также реакцию в этаноле в присутствии хелатов IX-Mj проводили по аналогичной методике.Чистота полученных соединений х В 10 мл насыщенного спиртового раствора содержится 3.1±0.2 мг -анилине-J5 -феншшропиофенона. Следовательно, пот ери за счет растворимости последнего Е этаноле практически не влияют на определение выхода продукта реакции. подтверждена данными элементного анализа и тонкослойной хроматографии в различных элюирующих системах [ бензол, бензол-ацетон (10:1), хлороформ] .
Полученные результаты представлены в табл.7. Реакцию в отсутствии растворителя проводили по следующей ме-тодике: В 5 мл анилина растворяли 7.10 моля (1,456 г) халкона и З ІСГ4 моля (0,125 г) хелата XI. Реакционную смесь выдерживали 24 часа при комнатной температуре. К загустевшей реакционной смеси, содержащей осадок -аншшю- -фенилпропиофенона, прибавляли 20 мл этанола, продукт реакции отфильтровывали, сушили в вакууме. Выход 2,1 г (99$), т.пл. 158-160С. Полученное соединение очищали как описано выше, Еыделяли -анилино- ь-фенилпропиофенон с т.пл. 1720. Для некатализируемой реакции выделение осадка продукта не наблюдалось. В этом случае из реакционной смеси анилин отгоняли в вакууме и остаток кристаллизовали из этанола при охлаждении, -ани-лино--фенилпропиофенон отфильтровывали,сушили Е вакууме, ЕЫХОД 0,078 г. (3.7$). 3.10. Реакция w -нитростирола с ацетилацетоном в присутствии хелатов Са(П) и ні (П) о В 10 мл бензола растворяли 7 10 моля (1.043 г) CJ -нитро- о д стирола, 7 10 моля (0.70 г) ацетилацетона и 10 моля (59,7 мг) хелата ХХШ. После кипячения в течение 30 часов отгоняли растворитель, остаток перекристаллизоЕЫЕали из 15-20 мл гексана х ,ЕЫ- Х В 10 мл насыщенного раствора 3-ацетил-5-нитро-4-фенилпентанона-2 Е гексане содержится 6+1 мг вещества. Следовательно, потери за счет растворимости последнего Е гексане практически не влияют на определение выхода. деленный 3-ацетил-5-нитро-4-фенилпентанон-2 сушили в вакууме. Выход 1.44 г (83%), т.пл. 104-Ю6С. Дополнительную очистку проводили хроматографически на колонке с силикагелем L» 40/100, =4см, элюент - бензол, после чего перекристаллизовывали из минимального количества этанола (эфира), т.пл. П2-ПЗС; литературные данные: т.пл. ПЗС [217] . Опыты в присутствии других хелатов и некатализируемую реакцию проводили по аналогичной методике. При проведении опытов в присутствии 5 ІСГ4 моля хелата ХХШ при комнатной температуре (30 дней) реакционную смесь разделяли хроматографически, как описано выше, ЕЫХОД 33$. Полученный продукт перекристаллизовывали из минимального количества диэтилово-го эфира, Ш = -6,74+0.79 ( с 1.26, хлороформ).
