Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 5
2.1 Синтез и физико-химическое исследование координационных соединений с N,S-содержащими алифатическими лигандами 6
2.2 Синтез и физико-химическое исследование координационных соединений с N,S-содержащими ароматическими лигандами 23
3 Обсуждение результатов 38
3.1 Синтез исходных соединений 38
3.1.1 Синтез соединений I группы 40
3.1.2 Синчез соединений И группы 41
3.2 Синтез диамидо-бис-сульфидных лигандов 42
3.2.1 Синчез диамидов реакцией со сложными эфирами 42
3.2.2 Синтез диамидов реакцией с дихлорангидридами 46
3.3 Синтез диимино-бис-сульфидных лигандов 49
3.4 Синтез диамино-бис-сульфидных лигандов 52
3.4.1 Получение диамино-бис-сульфидных лигандов реакцией кросс-сочетания 52
3.4.2 Синтез диамино-бис-сульфидных лигандов восстановлением диамидо-бис-сульфидных лигандов 54
3.5 Синтез координационных соединений 59
3.5.1 Сишез координационных соединений на основе а, бис-[(2-аминофенил)тио] дитиаал капов 59
3.5.2 Синтез координационных соединений с диамидо-бис-сульфидаыми лигандами 62
3.5.3 Синтез координационных соединений с диимино-бис-сульфидными лигандами 62
3.5.4 Синтез координационных соединений с диамино-дитиолятпым лигандом 65
3.6 Электрохимическое исследование лигандов и комплексных соединений 70
3.6.1 Изучение окислительно-восстановительных свойств диамидо-, диимино- и диамино-бис-сульфидов 70
3.6.2 Изучение окислительно-восстановительных свойств комплексов лигандов с хлоридом меди 76
3.6.3 Изучение окислительно-восстановительных комплексов с хлоридами никеля и кобальта 82
3.6.4 Изучение окислительно-восстановительных свойств комплексов с диамино-ди-тиолягаым лигандом (29а) и (29Ь) 86
4.1 Общие сведения 90
4.2 Синтез исходных соединений 91
4.3 Синтез диамидо-бис-сульфидных лигандов 93
4.4 Синтез диимино-бис-сульфидных лигандов 98
4.5 Синтез диамино-бис-сульфидных лигандов 99
4.6 Синтез координационных соединений 104
5. Выводы 110
6. Список литературы 111
7. Благодарности 124
8. Приложение 125
- Синтез и физико-химическое исследование координационных соединений с N,S-содержащими алифатическими лигандами
- Синтез диамино-бис-сульфидных лигандов восстановлением диамидо-бис-сульфидных лигандов
- Изучение окислительно-восстановительных свойств диамидо-, диимино- и диамино-бис-сульфидов
- Синтез диамидо-бис-сульфидных лигандов
Введение к работе
Актуальность темы. Создание металлокомплексных катализаторов, моделирующих действие металлоферментов, привлекает в настоящее время значительное внимание исследователей. Многие ферменты, выступающие в качестве прототипов для таких катализаторов, содержат в своём составе ионы металлов, координированные атомами азота и серы; например, уреаза чёрных бобов Canavalia ensiformis, представляющая собой никель-зависимый фермент, катализующий разложение мочевины до аммиака и угольной кислоты, или биядерный никель-содержащий фермент коэнзим-А-синтаза, содержащий ион Ni2+ в N2S2-координационном окружении.
В свете этого одной из важных задач современной синтетической органической химии является создание низкомолекулярных аналогов металлоферментов, позволяющих осуществлять химические реакции с эффективностью, близкой к природной, и изучение их возможной каталитической активности. В настоящее время комплексы переходных металлов с тетрадентатными N2X2-лигандами (X = O–, S–, OR, SR, PR2 и др.), относящимися к классу оснований Шиффа, применяются для катализа реакций эпоксидирования алкенов, циклопропанирования, азиридинирования, окисления сульфидов, активации связей С—H, асимметрического раскрытия эпоксидного цикла.
Введение дополнительных дисульфидных группировок в молекулы органических лигандов дает возможность осуществлять адсорбцию этих лигандов и их координационных соединений на поверхности металла, имеющего высокое сродство к сере (например, на поверхности золотого электрода). Это позволяет проводить электрокаталитические реакции на поверхности электрода. Таким образом, разработка методов получения подобных лигандов и их металлических комплексов представляется актуальной задачей.
Цель работы. Целью данной работы является: 1) разработка методов получения новых лигандов N2S2-типа, содержащих амидо-, имино- и амино- группы; 2) синтез лигандов, содержащих хелатирующую N2S2- часть и удаленный дисульфидный фрагмент для изучения возможности адсорбции таких лигандов на золотой поверхности; 3) исследование возможности комплексообразования полученных лигандов с солями переходных металлов; 4) электрохимическое исследование синтезированных лигандов и комплексных соединений с целью оценки возможности их использования в качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций.
Научная новизна и практическая значимость. Разработаны методы получения тетрадентатных органических N2S2-лигандов трех типов на основе о-аминотиофенола: диимино-бис-сульфидов, диамидо-бис-сульфидов и диамино-бис-сульфидов, в том числе содержащих дополнительные дисульфидные группировки. Исследованы комплексообразующая способность данных лигандов в реакциях с солями Ni(II), Co(II) и Cu(II); установлена структура полученных координационных соединений. На основании данных электрохимического исследования показано, что моноядерные координационные соединения Cu(II) с диимино-бис-сульфидными лигандами и комплекс Ni(II) с N,N’-бис[2-тио-фенил]пропан-1,3-диамином подвергаются обратимому одноэлектронному восстановлению по металлу, что делает их перспективными для дальнейшего исследования в качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций.
Публикация и апробация работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 2 статьи и 6 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях. Результаты работы докладывались на Международной конференции «Органическая Химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006 г.), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.), XIII и XIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007 г. и Санкт-Петербург, 2009 г.) и Всероссийской Конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания Института Органической Химии им. Н.Д. Зелинского РАН (Москва, 2009).
Объём и структура диссертационной работы. Диссертационная работа изложена на 124 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов; содержит 8 таблиц, 8 рисунков и список литературы из 141 наименования.
Благодарности. Выражаю глубочайшую признательность академикам РАН: Олегу Матвеевичу Нефедову, Михаилу Петровичу Егорову за неоценимую помощь и поддержку на всех этапах работы. Также я хотел бы поблагодарить следующих людей, без которых создание этой работы было бы невозможно: д.х.н., доцента Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова Елену Кимовну Белоглазкину за терпение и мудрое руководство; д.х.н., проф. Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова Николая Васильевича Зыка, к.х.н., доц. Александра Георгиевича Мажугу за помощь в теоретических и практических вопросах; к.х.н., н.с. Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова Анну Анисимовну Моисееву за проведение электрохимических исследований.
Синтез и физико-химическое исследование координационных соединений с N,S-содержащими алифатическими лигандами
Данный обзор литературы посвящен методам синтеза органических лигандов N2S2-rana и получения комплексных соединений с солями переходных металлов на их основе. Такие комплексы могут быть низкомолекулярными моделями природных металлоферментов. Фундаментальной целью исследования низкомолекулярных аналогов металлоферментов является установление связи "структура - свойства" между структурой исходного лиганда и строением и свойствами получающегося координационного соединения. В рамках обзора значительное внимание уделено методам, применяющимся для установления строения образующегося координационного соединения в кристаллическом состоянии и в растворе. Для доказательства структуры получаемых соединений в цитируемых работах использованы данные рентгенострукутрного анализа (РСА), однако не во всех случаях удавалось выделить пригодные для исследования кристаллы. В этом случае для характеристики комплексных соединений применялся ряд других физико-химических методов. Данные элементного анализа позволяют сделать вывод о составе комплекса; в частности, какие противоионы имеются в его структуре. Молекулярная проводимость показывает, входят ли противоионы во внешнюю или во внутреннюю сферу координационного соединения; сравнение частот поглощения в ИК-спектрах исходного лиганда и комплексного соединения дает информацию о том, какие группы участвуют в координации иона металла; изучение магнитного момента необходимо для вывода о спиновом состоянии иона металла и о наличии взаимодействия в биядерных комплексах. Важной характеристкой координационного соединения является его электрохимическое поведение. Данные о потенциалах окисления и восстановления лиганда и его комплекса с ионом металла имеют важное фундаментальное значение, так как показывают, насколько данный структурный фрагмент стабилизирует то или иное окислительное состояние иона металла. Исследования в этой области могут помочь в изучении редокс превращений электроиндуцированных реакциях металлоферментов, происходящих в живом организме, и позволяют судить о возможности использования полученных координационных соединений в качестве катализаторов различных химических превращений. Значительный интерес с точки зрения связывания и количественного определения ионов щелочных и щёлочно-земельных металлов [30], [31] и в качестве моделей активных сайтов некоторых металлоферментов [32] представляют алифатические краун-эфиры. Аналоги краун-эфиров, содержащие в своём составе атомы азота и серы, могли бы стать эффективными реагентами для определения и разделения ионов металлов. Однако, синтез таких соединении бывает связан с определенными трудностями. Так, например, в реакции дитиолята с дигалогеиалканом в присутствии основания выход целевого тиакрауна составляет десятые доли процента [33]. Для получения тиакраунэфиров обычно используется карбонат кальция, который выступает не в качестве темплата, а многократно усиливает нуклеофильность тиольной серы, делая реакцию возможной [34]. В случае алифатических циклических аза-соединений ситуация осложняется возможностью полимеризации, поэтому для синтеза аза-краунов используются тозилированные амины с последующим снятием защиты в жестких условиях (сильнокислая среда: НВг [35] или H2SO4 [36], либо Li в жидком аммиаке [37]), при этом структура крауна-эфира иногда разрушается. Поэтому в качестве защитной группы было предложено использовать w ew-бутоксикарбонильную. Ее отличает простота введения в амины, устойчивость в реакциях циклизации, легкость выделения продуктов в процессе колоночной хроматографии и снятие в мягких слабо-кислых условиях, не приводящих к деструкции макроцикла. Авторами [38] был синтезирован ряд дитиаазакраун-эфиров (1)-(4) реакцией защищенных аминов с тиолятами в присутствии Cs2C03: Другой подход к синтезу аза-краунэфиров основан на реакции амидов с дихлорангидридами с последующим их восстановлением ВНз или ІЛАІН4 [39]. Этим методом синтезирована и изучена серия циклических NS-краун-эфиров (5)-(7): Выходы пятнадцатичленных диамидных макроциклов достаточно велики: 60 - 70%. Выход продуктов реакции восстановления зависит от времени проведения реакции: он оптимален при t = 8 - 12 часов и снижается до 5 - 10% при увеличении времени проведения синтеза до 20 - 40 часов. Реакцией дитиолятов с дихлоридами в присутствии CS2CO3 синтезированы тиакраун-эфиры, содержащие гидрокси-группу. В ходе синтеза двадцатичленного макроцикла (10) выделено также небольшое количество десятичленного тиакраун-эфира (9):
Таким образом, разработаны подходы к синтезу тиа- и азатиакраун-эфиров. С приемлемыми выходами получен ряд новых макроциклических азот- и серасодержащих лигандов.
Лиганды на основе диазациклооктана (дацо), модифицированные серосодержащими группировками, являются низкомолекулярными аналогами природного фермента [№Ре]гидрогеназы [40]. Они удобны для изучения геометрических и электрохимических параметров плоско-квадратных комплексов Ni(II) [40-42]. Авторы [43] поставили задачу сравнить координационные соединения никеля с бимеркаптодиазациклогептаном (бимедацг) и бимеркаптодиазациклооктаном (бимедацо), и выявить влияние размера цикла на свойства образующегося комплекса. Лиганды получены реакцией диазациклогептана и диазациклооктана с эписульфидами:
Синтез диамино-бис-сульфидных лигандов восстановлением диамидо-бис-сульфидных лигандов
Синтезированы комплексы лигандов (16) - (19) с тиоцианатами, нитратами и сульфатами кобальта и меди. По данным элементного анализа все полученные координационные соединения имеют состав C0LX2, где L - лиганд, а X - противоион. В ИК-спектре полученных соединений полоса поглощения связи C=N сдвигается в область меньших частот по сравнению с ее поглощением в исходных лигандах; это указывает на наличие координации иона металла с атомами азота имино-групп. Для установления геометрии полученных соединений проведено их исследование методом электронной спектроскопии в растворе. Отнесение характеристичных пиков показало, что в случае тиоцианатных комплексов (16а) -(19а) ион металла шестикоординирован и связан с атомом азота тиоцианатной группы. Нитратные комплексы (16b)-(19b) имеют .плоско-квадратную геометрию, обе нитро-группы находятся во внешней сфере координационного соединения. В сульфатных комплексах (16с)-(19с) ион металла связан с одной сульфатной группой через атом кислорода, и находится в пятикоординированном состоянии - тетрагонально-пирамидальная геометрия комплекса:
Таким образом, геометрия координационных соединений (16а)-(19с) зависит от природы аниона в соли металла. Проведено электрохимическое исследование полученных координационных соединений. На вольтамперограмме комплексов (16а-с) в анодной области наблюдаются пики одноэлектронного квазиобратимого окисления Со(П)/Со(Ш) при 1.25 В, в катодной области наблюдаются пики одпоэлетронного квазиобратимого восстановления в интервале 0.2 - -0.3 В и -0.4 - -0 .6 В, которые связаны с восстановлением лиганда (C=N до CH-NH, и тиоэфирной группы) и двухэлектронный пик при -1.0 - 1.2 В, соответствующий восстановлению Со(П)/Со(Г). Для координационных соединений с ионами меди наблюдались те же закономерности, одноэлектронное восстановление иона Cu(II)/Cu(I) происходит при -1.40--1.47 В.
Биядерные комплексы меди играют важную роль в биологии, включая транспорт или активацию кислорода, перенос электрона, восстановление оксидов азота, гидролитические процессы [46]. По реакции соответствующего диамина, тиодигликолевой, кислоты и соли металла in situ получены биядерные комплексные соединения (21а)-(25а) следующего строения [47], [48]:
Магнитные моменты полученных комплексов изменяются в пределах 1.54 - 1.62 мБ, что соответствует одному неспаренному электрону и плоско-квадратному окружению. Низкий магнитный момент указывает на антиферромагнитный характер взаимодействия металл-металл, то есть указывает на биядерную структуру координационного соединения. В электронных спектрах поглощения также наблюдаются полосы, характерные для комплексов с плоско-квадратной геометрией. На вольтамперограмме имеются две одноэлектронные квазиобратимые волны, которые соответствуют переходам Cu(II)Cu(II) — Cu(II)Cu(I) — Cu(l)Cu(I). Наличие двух волн на вольтамперограмме объясняется тем, что в первом восстановленном состоянии происходит перераспределение электронной плотности между ионами меди, и поэтому второй ион меди восстанавливается при более отрицательных потенциалах. Комплексы, имеющие в своем составе ароматические заместители, восстанавливаются легче. Авторами [47], [48] исследована антибактериальная активность синтезированных комплексов (21а)-(25а). Полученные результаты хорошо объясняются в рамках теории хелатов - увеличение размера цикла приводит к увеличению гидрофобности, а увеличение числа донорных атомов - к уменьшению полярности комплекса и как следствие -лучшей растворимостью в мембране.
Исследованы также биядерные комплексы никеля (II) и меди (И) (26а - с) с лигандом, которой получен по реакции тиодигликолевой кислотой и 1,3 диаминопропаном [49]:
В этих комплексах ион металла координирован двумя атомами азота и двумя нитро-группами, выступающими как монодентатные лиганды. Данные электронной спектроскопии указывают на их плоско-квадратную геометрию. Магнитный момент для биядерного комплекса меди составляет 0.98 мБ, что является следствием взаимодействия двух ионов металла.
Сменіанновалентные координационные соединения с возможностью переноса заряда между металлическими центрами вызывают большой интерес, поскольку они могут быть использованы в устройствах хранения информации [50], конверсии солнечной энергии, при производстве сенсоров [51]. В качестве первого шага на пути к таким соединениям авторами получены и исследованы координационные соединения Со(Ш) со следующими лигандами [52-59]:
Изучение окислительно-восстановительных свойств диамидо-, диимино- и диамино-бис-сульфидов
Как видно из рисунка, шестичленное хелатное кольцо, содержащее атомы серы, находится в конформации кресло. Отталкивание между мстиленовыми группами, связанными с атомами серы и амино- группой в транс-1 форме вызывает увеличение угла N3-Col-Sl на 4 по сравнению с его значением в транс-Ш форме.
Получение цис- или транс- изомера зависит от рН среды, которая определяется природой лиганда, входящего во внутреннюю сферу координационного соединения (С1, Н2Оили ОН). Поэтому авторы решили проверить, возможны ли переходы между изомерами в средах различной кислотности. Выяснилось, что это зависит от структуры исходного лиганда: для наиболее напряженного комплекса ifnc-V[Co(L )С1] , его конфигурация сохраняется как в щелочных, так и в кислых средах; увеличение цикла на одну метиленовую группу делает возможным переход цис-V - транс-1 при высоких значениях рН для комплекса цис-I/[Co(L14)Cl]2t. Наибольшее число изомеров наблюдается для комплексов лиганда Ll4s. Так, при добавлении 2М НС1 транс-1[Со(Ь Ь)С1]2+ измеризуется в /?7 a/;c-///[Co(L14s)ClJ2+; цис-F/7[Co(LI4s)OH]2+ с течением времени переходит в транс-Z/[Co(L14s)OH]2+, который при подкислении превращается в транс-Ш[Со(Ь14 )Н.20]2+; z/wc-F[Co(L14)OH]2+ с течением времени переходит в mpctHC-II[Co(Ll4s)0TA]2+, который, как и в предыдущем случае, при подкислении переходит в транс-Ш изомер. Процесс изомеризации протекает через стадии: дспротонировапие - диссоциация - перегруппировка - протонирование. Экспериментальные результаты подтверждены данными расчета энергии изомеров методом функционала плотности (DFT). Установлено, что для координационных соединений лигандов L14 и L15 транс-I формы являются наиболее устойчивыми (низкими по энергии), что согласуется с экспериментальными данными. В отличие от этого, для комплексов лиганда L 4s более термодинамически выгодна транс-Ш форма. Таким образом, z/wc-форма является кинетически-контролируемым, а транс- - термодинамически- продуктом реакции, с течением времени при определенных значениях рН возможен цис - транс переход; устойчивость отдельных изомеров определяется структурой исходного лиганда, и наибольшее число изомеров наблюдается для координационных соединении с L 4s.
Комплексы [L14CoCl]2f, [L14sCoCl]2+ далее использованы для получения смешанновалентных координационных соединений с гексацианатами Fe(II) и Ru(II) [60]. Комплексные соединения синтезированны из ранее описанных пентадентатных координационных соединении Со(Ш) с лигандами L и L14s и гексацианатов железа и рутения. Механизм образования конечного продукта для гексацианатов железа и рутения различен. В случае гексацианата на первой стадии реакции происходит одноэлектронное восстановление Со(Ш) частицей [Fe(CN)6] " во внешней сфере. В образовавшемся комплексе двухвалентного кобальта легче происходит замена хлора на гесацианоферратный фрагмент, с последующим внутрисферном переносом электрона от Со(И) к Fe(III) во внутренней сфере образовавшегося координационного соединения [61-64]. Анион [Ru(CN)6]4" является более , слабым восстановителем, чем [Fe(CN)6] ", поэтому стадия переноса электрона отсутствует и реакция протекает как прямая замена атома хлора на гексацианорутенатный фрагмент, что происходит более медленно. Интересен и другой факт: в случае координационного соединения [L14CoCl]2+ удалось выделить как цис-, так и mporHC-[L14CoNCFe(CN)5]\ а в случае [Lb1sCoCl]2+ образуется исключительно транс- изомер. Авторами проведено рентгеноструктурнос исследование полученных кристаллов wpaHC-[L14SCoNCFe(CN)5] и wjwwc-[L14CoNCRu(CN)5]":
В координационных соединениях [L14SCoNCFe(CN)5] и mjwwc-L14CoNCRu(CN)5]_ макроциклический фрагмент находится в наиболее термодинамически выгодной конфигурации - транс-Ш и транс-1 соответственно. Шестичленные хелатные кольца находятся в конформации кресло. Наименьшую длину имеет связь кобальта с цианогруппой, наибольшее расстояние между ионом кобальта и атомами серы. Все длины связей между пентаденташым лигандом и Со(Ш) в образующемся биядерном координационном соединении практически соответствуют исходному комплексу.
Для подобных биядерных координационных соединений одним из важных свойств является степень переноса заряда "металл - металл" (ММСТ - metal to metal charge transfer). Как показано авторами, наибольший вклад в эту величину вносит разница между потенциалами Сош/" и Felll/n или Ru и. На величину потенциала пары Со1ШП оказывает влияние стуктура лиганда. Так, атомы серы обладают большей донорной способностью, по сравнению с атомами азота, поэтому восстановление кобальта в окружении лиганда L14s происходит при потенциале на 200 мВ более отрицательном, чем для L . Различны и потенциалы пар Feni/11 и RuIII/n, разница между которыми составляет 500 мВ (рутений окисляется при более положительном потенциале). Таким образом, авторы [60] синтезировали и изучили новую серию смешанноваиентных комплексных соединений. Ими показано, что более медленное взаимодействие с гексациапорутенатом обусловлено изменением механизма реакции. Конфигурация пентадентатного лиганда может меняться в ходе образования биядерного координационного соединения, однако все ее параметры соответствуют уже изученным. На степень переноса заряда "металл - металл" оказывает влияние как структура лиганда, так потенциал пары металла в составе гексацианатного комплекса.
При изучении электрохимического поведения биядерных координационных соединений обнаружены дополнительные пики на кривых ЦВА [65]. Их наличие связано с появлением триядерных комплексов Со(Ш) - Fe(II) - Со(Ш). Действительно, получающиеся в результате восстановления частица [LnCo]"+ взаимодействует с [LnCoNCFe(CN)5] с образованием дикатиона [(LnCo(CN))2Fe(CN)4]2+. Для лигандов L14 и L15 выделены эквимолярные количества цис- и транс- изомеров; для лиганда L s получен исключительно транс-изомер:
Синтез диамидо-бис-сульфидных лигандов
Две карбоксоамидные группы находятся в шраяс-положении по отношению друг к другу, тиолячная и тиоэфирные серы находятся в ш/?а//оположении по отношения к пиразиновым а і омам азота, и в г/нс-положении по отношению друг к другу. Длина связи CO-NIWIWIH 1.9455 А, Co-Npyraz 1.9465 А.
Данные электрохимического исследования показывают, что в случае координационного соединения (37а) на вольтамперограмме наблюдаются квазиобрагимые пики при -0.22 В, соответствующий переходу Со(Ш) -» Со(П), -1.38 В (Со(П) - Со(1)), и -1.83 В (Со(1) -» Со(0)); для координационного соединения (38а) эти значения составляют -0.18, -1.32, и -1.70 В соответственно. Эти данные показывают, что благодаря наличию пятичленного хелатного кольца в координационном соединении лиганда (37а) осуществляется лучшая стабилизация Со(Ш) по сравнению с лигандом (38а). Следствием этого и может быть первоночальное окисление комплексного соединения до (39а), с последующим разрывом связи сера - кобальт. На вольтамперограмме соединения (38Ь) наблюдаются два квазиобратимых пика при -0.76 и при -1.50 В, соответствующие переходам Со(Ш) — Co(II) и Со(И) — Со(1). Эти данные согласуется с тем фактом, что увеличенная донорная способность тиолятной серы увеличивает устойчивость трехвалентного состояния кобальта. Для координационного соединения (38с) пик восстановления Со(Ш) — Со (II) наблюдается при -1.28 В, что связанно с сильной а-донорной способностью метиленовой группы. Таким образом, авторами найден ряд закономерностей при образовании координационных соединений с солями кобальта. Сочетание в структуре органического соединения депротонированного амидного атома азота, пиразинового атома азота, и тиоэфирного атома серы приводит к проявлению им свойств лиганда сильного поля; для координационных соединений с солями Со(И) характерно низкоспиновое состояние атома кобальта. Пятичленные хелатные кольца более выгодны в случае структур, содержащих Со(Ш); это может вызывать окислительный разрыв связи S-C с образованием двух новых тридентатных лигандов, или же депротонирование атома углерода, с образованием комплексного соединения другой структры. Как показано электрохимическими исследованиями, сильные а-донорные группы увеличивают устойчивость высших степеней окисления атома кобальта.
Авторы работы [99] поставили задачу выяснить, как структура лиганда, природа противоиона в исходной соли кобальта и природа иона металла влияют на процесс разрыва связи сера - углерод. Лиганды (40) - (42) синтезированы из 1,2-дибромэтана, орто-амииотиофенола и орто-гидроксибензальдегида по следующей схеме: Образование координационных соединений доказывалось данными ИК-спектроскопии. В спектрах комплексных соединений пропадала полоса колебании VOH, наблюдался сдвиг полосы колебаний группы -C=N на 8-20 см"1, что свидетельствует об образовании связей кобальт - кислород и кобальт - азот. Обнаружено, что независимо от противоиона в исходной соли кобальта (ацетат, хлорид, сульфат или ацетилацетонат), в случае лигандов (40) и (41) происходит разрыв связи сера - углерод, что связано с окислением Со(И)/Со(Ш). Это хорошо видно при сравнении Н ЯМР спектров исходных лигандов и полученного комплекса. В спектре полученного координационного соединения происходит удвоение сигналов иминных протонов, исчезают пики мостковых протонов при тиоэфирных группах, появляются пики винильных протонов; этот фрагмент также виден в ИК - спектре (полоса Vc=c 1525 и 1532 см"
