Введение к работе
Актуальность работы. Среди свойств молекул, состапляютцих предметы окружающего мира, способность к поглощению ими квантов электро-могпитпой энергии в полом, и цветность, в частности, играет помоло-важную, еще не осмысленную окончательно, роль. Обсуждение проблем, касающихся взаимодействия света с веществом, ведет к дпльпейшему прогрессу в понимании происходящих в биологических мембранах сложных фотофиэичоских и химических процессов, таких как фотосинтез, процессы фотодинамичеекого Действия света на живую клетку и т.д. К настоящему времени синтезировано и выдолепо на живых объектов огромное количество окрашенных соединений, относящихся к различным классам хромофоров. В литературе имеется обширный споктральпый материал, требующий обобщения с позиций единой хромофорной теории.
Одним из важных типов хромофоров органического происхождения являются ароматические тетрапиррольные макроциклы -порфирины (НгП). Подчиняясь общим положениям существующей хромофорпой теории, хромофоры этих соединений имеют ряд особенностей, подлежащих специальному обсуждению. Например, это процессы внутреппой поляризации хромофора,. реакция молекулы на искажение, сольватохромный эффект и т.д.
Ежегодное количество выпускаемых в миро работ по порфирияам удваивается каждые 5-8 лет и в 1996 году составило около 15 тысяч публикаций (данные INTERNET). Возрастающий интерес к синтезу и исследованию свойств.порфириновых структур объясняется в силу многообразия необычных свойств и потенциальной практической цеппости этих соединений, а также важной роли поифири;:ов как моделей физико-химических и биопроцессов. Более того, пеодпократяо результаты исследования их фотофизических, кислотно-основных, комплексообрпаующих, электрохимических И других свойств, не укладывавшиеся в р^мки классических представлений, становились причиной возникновения и развития новых теоретических аспектов химической вауки (процессы внутренней ионизации макроциклов. Механизмы их сольвопротолитической диссоциации и самосогласованного механизма комнлексообразоваяия, теория макроцикля-чеокого эффекта и т.д.).
Цель работы. Общая цель работы состояла в анализе влияния электронных, сольватационных и стерических факторов на хромофорные свойства порфиринов и родственных им частиц по спектральным и термодинамическим данным, включая литературные, в развитии представлений об иамеяепии состояния электронной плотности в этих молекулах, а также в обсуждении некоторых аспектов применения хромофоров порфиринов в биологии и медицине. НаУЧЯая новизна, 1.В работе во взаимосвязи с данными других методов исследования проводится анализ зависимости' характеристик ЭСП (Х„„я-, в) порфиринов от особенностей их структуры (эффекты функциональных групп в Р- или мезо- положениях и их совместное поляризующее действие, влияние искажающих факторов, природа растворителя). Рассматривается процесе формирования порфиринового хромофора' но хромофорных фрагментов. Приводится и аргументируется гипотеза о природе полосы Сора в
циклических тетрапиррольных соединениях. Показано, что смещение первой (батохромной) полосы ЭСП тетрапиррольных пигментов при прото-нировании может служить, в зависимости от структурной группы соединения, характеристикой нескольких структурно-электроцных процессов.
-
На основе параметров термодинамического и спектрального критериев устойчивости сформулированы факторы, стабилизирующие хромофоры катиоивых форм порфиринов в растворе.
-
Впервые проведено термохимическое исследование процессов протониро-вания тетрафенилпорфииа и его N-метилированного аналога в хлороформе в присутствии трнхлоруксусной кислоты.
-
Впервые оценена степень сольватохромяото эффекта днкатионов семнадцати синтетических тетрапиррольных соединений в растворителях различной полярности и основности.
б. Изучены некоторые фотофиэнческие параметры синглетных возбужденных
состояний орто- и пара- изомеров тетрафенилпорфииа.
в. Осуществлен фотохимический синтез мета-тетрагидроксифенилхлорина из
соответствующего порфияа.
Практическая значимость. Результаты обсуждения хромофорных свойств порфиринов с широким спектром структур могут служить развитию хромофорной теории, а сформулированные в работе факторы стабилизации катионных форм порфиринов. - как вклад в представления о специфике кислотно-основного взаимодействия сопряженных макроциклов с взаимо- . зависимыми реакционными центрами.
Синтезированный реакцией фотохимического восстановления мета-гид-роксктетрафенилхлорнн перспективен, как фотосенсебилизатор в фотоди-вамической терапии, а гадолнниевые комплексы с тетрадиридилцорфином и нара-сульфотетрафенилпорфином потенциально активны как контрастные агенты в томографии живых тканей.
Апробация работы. Результаты работы были представлены яа ежегодной конференции преподавателей и сотрудников ИГХТА (Иваново, 1963г.); межвузовской студенческой научной конференции . "Промежуточные продукты и красители в современной химической технологии" (Санкт-Петербург, 1993г.); Ш Российской конференции "Химия и применение неводних растворов" (Иваново, 1993); I Международной конференции ПО биокоордннационпой химии (Иваново, 1994г.); VTI Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Санкт-Петербургі 1995г.); VI Международной конференции "Проблемы сольватации а комнлекссюбразования" (Иваново, 1996г.); Международной конференции но химии тетрапирролов (Саусхэмптон (Великобритания), 1998г.); ХП Международном конгрессе но фотобиологии (Вена (Австрия), 1996г); Юбилейной научной сессии, . посвященной 100-летию проф. Н.А.Преображенского (Москва, 1996г.); а также в обзорных докладах: "Применение порфиринов в фундаментальных исследованиях" (Каф. орг. химии университета г.Варселона (Испания), 1996г.) и "Перспективы химии порфиринов* (Каф. химии университета г. Лондон (Великобритания), 1996г.).
Публнкадни. По теме диосертациопной работы опубликовано 11 печатных работ: 8 статьи, 4 тезисов на международных, 2 - на российской я Я - яа региональных конференциях;
Структура диссертации: Работа состоит ил введепия, литературного
обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка
литературы, включающего наименований и приложения. Материал
изложен на страницах, содержит таблиц, рисунков, схем.
