Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Функциональный покров поверхности низкотемпературных модификаций оксида алюминия 8
1.1.1. Гидроксильные группы поверхности 9
1.1.2. Электроноакцепторные центры поверхности 18
1.2. Состояние поверхности оксида алюминия в процессе приготовления нанесенных катализаторов 25
1.3. Адсорбция хлоридных комплексов платины (IV) на поверхности оксидов алюминия и формирование активных центров катализаторов Pt/АІгОз 32
1.3.1. Представления о природе взаимодействия хлоридных комплексов платины (IV) с поверхностью у-АЬОз 32
1.3.2. Формирование активных центров системы Pt/AhCb на стадиях термоактивации 39
Заключение 44
Глава 2. Экспериментальная часть 46
2.1. Подготовка носителя 46
2.1.2. Модифицирование у-АЪОз с использованием органических солей алюминия..46
2.1.3. Гидротермальная обработка у-АЬОз 49
2.2. Приготовление нанесенных катализаторов Pt/AbCb 49
2.3. Методы исследования носителей и закрепленных на их поверхности металлокомплексов 2.3.1. Исследование носителей. 50
2.3.2. Исследование металлокомплексов на поверхности носителей 53
2.3.3. Каталитические испытания 55
Глава 3. Результаты и обсуждение 59
3.1. Модифицирование поверхности у-А Оз с использованием органических солей алюминия 59
3.1.1. Состояние органических солей алюминия в водных растворах и их адсорбция на поверхности у-АЬОз 59
3.1.2. Модифицирование поверхности у-АЬОзпри нанесении оксидных соединений алюминия 67
3.1.3. Влияние нанесения оксидных соединений алюминия на у-АЬОз на закрепление хлоридных комплексов Pt (IV) и каталитические свойства системы Pt/АЬОз 76
3.2. Модифицирование поверхности у-А120з при гидротермальной обработке 88
3.2.1. Влияние гидротермальной обработки на фазовый состав и пористую структуру у-АЬОз 88
3.2.2. Влияние гидротермальной обработки на состояние функционального покрова поверхности у-АЬОз 94
3.2.3. Влияние гидротермальной обработки у-АЬОз на закрепление хлоридных комплексов Pt (IV) и каталитические свойства системы Pt/АЬОз 99
Заключение 117
Выводы 120
Благодарности 121
Список литературы 121
- Состояние поверхности оксида алюминия в процессе приготовления нанесенных катализаторов
- Состояние органических солей алюминия в водных растворах и их адсорбция на поверхности у-АЬОз
- Влияние гидротермальной обработки на фазовый состав и пористую структуру у-АЬОз
- Влияние гидротермальной обработки у-АЬОз на закрепление хлоридных комплексов Pt (IV) и каталитические свойства системы Pt/АЬОз
Введение к работе
Актуальность исследования. При создании нанесенных металлических катализаторов важную роль играет стадия закрепления молекулярного предшественника нанесенного металла. Как правило, при синтезе катализаторов Рг/А^Оз, которые являются не только модельными, но и промышленно востребованными, для регулирования прочности взаимодействия металлокомплекс-носитель используется два подхода. Один из них состоит в варьировании химического состава соединения-предшественника, другой - в химическом модифицировании носителя. В то же время остается открытым вопрос, насколько оптимальное взаимодействие предшественник-носитель, а в дальнейшем необходимые адсорбционные и каталитические свойства нанесенного металла, могут быть достигнуты без введения химических добавок (модификаторов или промоторов), а просто путем обеспечения необходимого соотношения функциональных групп поверхности оксида алюминия (гидроксильные группы и координационно-ненасыщенные ионы алюминия).
Цель работы состояла в изучении влияния количества и свойств поверхностных групп алюмооксидного носителя на адсорбционные и каталитические характеристики формирующихся на них платиновых центров.
Научная новизна. Предложены подходы, позволяющие целенаправленно изменять относительное содержание гидроксильньгх групп и льюисовских кислотных центров поверхности у-АЬОз без изменения ее качественного химического состава. Первый из них состоял в хемосорбционном закреплении оксалатних комплексов алюминия на поверхности у-А^Оз и их термическом разложении. Второй метод включал гидротермальную обработку 7-АІ2О3 (при которой на поверхности у-АЬОз формировалась гидроксидная фаза) с последующей термообработкой.
Получены образцы носителей у-АЬОз с нанесенными оксидными соединениями алюминия, исследованы закономерности адсорбции хлоридных комплексов платины (IV) на данных носителях.
Установлено влияние предложенных методов модифицирования у-А1203 на прочность взаимодействия металлокомплекс-носитель, дисперсность нанесенной платины и ее каталитические свойства в модельных реакциях превращения углеводородов.
Практическая 'значимость. Установленное влияние содержания и типа гидроксильньгх групп, льюисовских кислотных центров поверхности у-А1гОз на механизм закрепления металлокомплекса-предшественника и формирование активных центров позволит использовать предложенные методы модифицирования носителя для регулирования дисперсности нанесенной платины, ее электронного состояния, силы взаимодействия с носителем без введения добавок иной химической природы (промоторов и модификаторов).
Результаты могут быть использованы при разработке новых более эффективных версий катализаторов для процессов получения высокооктановых компонентов моторных топлив.
Принципы предложенных приемов регулирования состояния поверхности носителя могут быть полезны также для более глубокого изучения закономерностей формирования активных центров на стадии пропитки при синтезе других нанесенных металлических катализаторов.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены в виде докладов на следующих конференциях: IV Всероссийская научная молодежная конференция «Под знаком Е», посвященная 50-летию Сибирского отделения Российской академии наук (г. Омск, 29-31 мая 2007 г.), Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (г. Омск, 19-23 мая 2008 г.), XXIV Международная Чугаев-ская конференция по координационной химии и молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (г. Санкт-Петербург, 15-19 июня 2009 г.), 3rd International School-Conference on Catalysis for Young Scientists "Catalyst Design" (Ekaterinburg, Russia, July 13 - 18, 2009), Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», (г. Омск, 16-24 мая 2010 г.), The Russian-French Workshop on Catalysis, Petrochemistry and Biomass for Young Scientists dedicated to "The Year of Russia in France and the Year of France in Russia - 2010" (Omsk, Russia, May 18 - 19,2010).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 1 статья в рецензируемом журнале и 6 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 141 странице и включает 58 рисунков, 23 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 212 ссылок.
Состояние поверхности оксида алюминия в процессе приготовления нанесенных катализаторов
Адсорбционные свойства поверхности оксида алюминия при синтезе нанесенных катализаторов во многом зависят от состояния функционального покрова поверхности в условиях взаимодействия с водными растворами предшественника. При контакте оксида алюминия с водой или водными растворами, содержащими заряженные частицы, оксидная поверхность ионизируется, что определяет ее ионообменные свойства по отношению к предшественнику активного компонента. Значение процессов, происходящих на границе раздела оксид/водный раствор и инициирующих дальнейшие межфазные взаимодействия при синтезе нанесенных катализаторов, отражено в обзорах [78-82].
Особенностью моделей, используемых для описания механизма ионизации поверхности твердого тела (оксида или гидроксида), является пренебрежение участием катионов металла поверхности в рассматриваемых взаимодействиях. Суммарный заряд поверхности определяется только процессами с участием кислородных, гидроксильных и протонированных гидроксильных групп [83 - 87].
Первая модель ионизации была предложена Парксом в 1965 г. [83]. Согласно модели Паркса на поверхности оксида присутствует только один тип групп. В зависимости от величины рН эти группы могут быть протонированы или депротонированы в соответствии с уравнениями
Описанные «гомогенные» гипотетические модели и в настоящее время широко используются для моделирования межфазных процессов, в том числе и процессов закрепления предшественников при синтезе нанесенных катализаторов.
В 1989 г. была предложена так назьюаемая «MUSIC» (Multi Site Surface Complexation) модель [85, 86]. Эта модель учитывает ранее установленные факты о существовании на поверхности различных типов оксо- и гидроксогрупп, формирующихся при взаимодействии поверхностных ионов оксидной поверхности (металла или кислорода) и молекул воды. В соответствии с данной «гетерогенной» моделью протонирование оксида алюминия может быть описано следующими обобщенными уравнениями
Согласно усовершенствованной модели MUSIC [87] нейтрализация заряда кислорода ионом (ионами) координирующего металла рассчитывается с использованием значений так называемой действительной валентности связи. Такой подход учитывает асимметрию распределения заряда в координационном окружении при искажении полиэдра. Другой важной особенностью новой модели [87] является учет образования водородных связей между молекулами воды и оксо- или гидроксогруппами. Принимая во внимание количество занятых и свободных орбиталей атомов кислорода на поверхности, авторы постулировали, что терминальные группы формируют две водородные связи: обе акцепторные для оксогрупп (рис. 1.7 а) и одну донорную и одну акцепторную для гидроксогрупп (рис. 1.7 Ь). Трехкоординированные мостиковые группы формируют только одну водородную связь, либо донорную, либо акцепторную (рис. 1.7 с и d).
Наконец, мостиковые группы, координированные двумя атомами металла, образуют с водой одну или две водородные связи. Было установлено [78, 87], что заряд о# = 0,2 переносится от атома кислорода группы к молекуле воды при образовании донорной связи и, наоборот, при образовании акцепторной связи. Константы протонирования оксо-и гидроксогрупп с учетом образования водородных связей рассчитываются при помощи следующего эмпирического уравнения [87]: №=-19,8-(ЙГ+5 Я) (1.10)
Несмотря на недостатки, на которые указано, например, в работе [88], MUSIC модель признана одной из наиболее реалистичных и может быть успешно применена для описания межфазных взаимодействий, происходящих при синтезе нанесенных катализаторов [78].
Очевидно, зная сумму зарядов поверхностных групп, можно предсказать общий заряд поверхности носителя. Для этого необходимы сведения о поверхностной плотности групп каждого типа. Этот параметр можно рассчитать для заданной кристаллографической грани, но вклад каждой грани в общую поверхность носителя определить достаточно сложно. Например, при анализе состояния поверхности у-АЬОз при помощи модели Кнёцингера - Ратнасами следует рассматривать одновременно три кристаллографические грани (100), (110) и (111) и пять типов ОН-групп [18]. Кроме того, относительный вклад каждой грани зависит от метода и условий приготовления оксидного носителя.
Константы протонирования KHit и Кн,2, описывающие взаимодействия (1.8) и (1.9) соответственно, характеризуют способность ОН-групп поверхности к кислотно-основным взаимодействиям. Для прямой оценки кислотно-основных свойств поверхности оксидов и гидроксидов традиционно используется потенциометрическое титрование. В работах [79 -81, 89 - 92] на основе кривых потенциометрического титрования в широком диапазоне рН были рассчитаны так называемые рК-спектры, являющиеся функциями распределения констант протонирования (зависимости lgAT от К). Каждый пик в спектре соответствует определенной поверхностной группе, активной в процессах переноса протона при данном значении рН. Исходя из размера и положения соответствующих пиков, авторам удалось определить значения констант протонирования для некоторых типов ОН-групп поверхности у-АЬОз. Полученные авторами результаты были интерпретированы в рамках модели MUSIC [85, 86] и модели строения поверхности оксида алюминия Кнёцингера -Ратнасами [18] и могут быть представлены в виде следующих реакций протонирования -депротонирования [79, 89 - 92]
. Кроме того, согласно модели Кнёцингера - Ратнасами [18] в этом же порядке возрастает частота валентных колебаний изолированных ОН-групп частично дегидроксилированной поверхности у-АЬОз (табл. 1.1). Позднее Контеску и Шварц [81] обнаружили линейную корреляцию для различных оксидов между показателями констант протонирования, определенными при помощи потенциометрического титрования и характеризующими полностью гидратированную поверхность, и частотами валентных колебаний изолированных деитероксильных групп на частично дегидратированной поверхности (рис. 1.8).
Авторы предположили, что наклон каждой прямой характеризует интенсивность электростатического поля поверхности оксида и зависит от его природы (электроотрицательность катиона или соотношение заряда и радиуса катиона) и/или структуры поверхности (упаковка анионов, преимущественный выход определенной кристаллографической грани, поверхностные неоднородности).
Трохимец нашел эмпирическую линейную взаимосвязь между частотами валентных колебаний гидроксильных групп поверхности и параметрами металлокислородных полиэдров, координирующих ОН-группы [93, 94]. В работе [95] им был выяснен физический смысл констант, входящих в уравнение найденной зависимости.
В основе MUSIC-модели лежит уравнение, линейно связывающее логарифм константы протонирования оксо- или гидроксогруппы и параметры координирующих эти группы полиэдров [85]
Состояние органических солей алюминия в водных растворах и их адсорбция на поверхности у-АЬОз
Оксалатные комплексы алюминия
Состав растворов оксалатных комплексов алюминия с разным мольным отношением а = СгО/ /АІ был исследован методом ЯМР 27А1. При этом величина а варьировалась при введении в раствор рассчитанного количества оксалата аммония. В спектре ЯМР 27А1 раствора АЬССгО з (концентрация CAI = 0,04 моль/л, рН= 4,2, а = 1,5) обнаружено два резонанса с химическими сдвигами 6,5 м.д. и 11 м.д. (рис. 3.1, спектр 1), приписываемые катионному [А1(С204)(НгО)4]+ и анионному [А СгС ННгСОг]" комплексам соответственно [173-175].
Уширение линий связано с наличием квадрупольного момента у ядер алюминия и определяется симметрией указанных комплексов. Деконволюция и интегрирование спектральных контуров позволили количественно оценить соотношение комплексных форм [А1(С204)(Н20)4]+ и [А1(С204)2(НгО)2]". При а = 1,5 данные комплексы присутствуют примерно в равных количествах, их доли составляют 55 и 45 % соответственно. Долю анионной формы комплекса можно увеличить путем введения дополнительного количества оксалатного лиганда. Так, при а = 2 количество анионов [А1(С204)2(НгО)2]" возрастает до 60 %, (рис. 3.1, спектр 2). При большом избытке лиганда в растворе (а = 6) в ЯМР-спектре обнаруживается только один сигнал 16 м. д. (рис. 3.1, спектр 3), который относится к трехзарядному аниону [А1(Сг04)з]3" [173, 175]. Преобладание в растворе анионных оксалатных комплексов может благоприятно повлиять на их сорбционное закрепление на поверхности оксида алюминия, которая в данных условиях {рН 9) заряжена положительно [176,177].
Чтобы определить максимальное количество хемосорбционно закрепленных на поверхности у-АЬОз оксалатных комплексов алюминия, была исследована их адсорбция. Предварительно была изучена кинетика адсорбции и определено время достижения равновесия при разных концентрациях исследуемого раствора и мольных отношениях а. Кинетические кривые представлены на рис. 3.2.
Как видно, увеличение концентрации при сохранении а = 1,5 не меняет характер адсорбции, и для достижения равновесия достаточно 5 минут (рис. 3.2, кривые 2 и 4). Увеличение в растворе доли комплексов [А1(С204)2(Н20)2] при а = 2 приводит к возрастанию количества адсорбируемого алюминия в составе оксалатных комплексов при такой же концентрации, что и в предыдущем случае (рис. 3.2, кривая 1). При этом меняется характер взаимодействия с оксидной поверхностью, а равновесия не достигается даже после 1 часа адсорбции. Дальнейшее увеличение мольного отношения до а = 3 при сохранении концентрации напротив снижает количество адсорбированных оксалатных комплексов (рис. 3.2, кривая 3). Согласно данным ЯМ? 27А1 трехзарядный анион [А1(Сг04)з]3" является доминирующей формой в растворе при а = 3 (рис. 3.3).
Таким образом, изменение доли тех или иных оксалатных комплексов алюминия в растворе позволяет не только менять характер адсорбции, но и количество адсорбированного алюминия в их составе. При этом росту адсорбции благоприятствует увеличение в растворе относительного содержания однозарядных анионных форм [А1(С204)2(Н20)2]-.
Изотермы адсорбции оксалатных комплексов алюминия на у-А120з были получены при значениях а, равных 1,5 и 2. Анализ показал, что при а = 1,5 изотерма адсорбции удовлетворительно описывается уравнением Лэнгмюра (рис. 3.4). При этом предельная адсорбция составляет 0,29 ммоль/г, что соответствует 0,78 % (масс.) адсорбированного А1 (2,9 % в пересчете на А120з). Константа адсорбционного равновесия, вычисленная по уравнению Лэнгмюра линейного вида, равна 1,57-10 л/моль. Такая большая величина свидетельствует о прочном хемосорбционном закреплении меташюкомплекса [178]. Увеличение в растворе доли анионных форм при а = 2 позволило повысить количество хемосорбированных оксалатных комплексов алюминия более чем на 30 %.
Для определения состава закрепленных на поверхности у-АЬОз оксалатных комплексов алюминия процесс их взаимодействия с оксидной поверхностью был исследован in situ методом ИКС МНПВО. В экспериментах использовался раствор с С лі -0,01 моль/л, а - 2. Частоты п.п. и их отнесения приведены в табл. 3.1. Как видно из полученных спектров (рис. 3.5), с увеличением времени адсорбции интенсивности п.п. возрастают, а некоторые полосы смещаются.
При малых временах контакта раствора оксалата алюминия с поверхностью АЬОз в спектре (рис. 3.5, спектры 1 и 2) можно выделить п.п. 1564 и 1304 см"1, характеризующие валентные колебания депротонированной карбоксильной группы оксалат-ионов, которые, вероятно, слабо связаны с ОН-группами оксида алюминия посредством водородных связей [182]. При продолжительности адсорбции 1800 мин в спектре (рис. 3.5, спектр 3) присутствуют только п.п. 1720, 1693, 1405, 1293 и 1278 см"1, относящиеся к адсорбированным оксалатным комплексам алюминия (табл. 3.1).
Сопоставление данных ИКС МНПВО и литературных данных об адсорбции щавелевой кислоты [178, 181, 182] дает основание предположить, что оксалатные комплексы алюминия хемосорбируются на поверхности оксида алюминия в виде наиболее устойчивых [178] бидентатных пятичленных структур
Результаты исследования адсорбции оксалатных комплексов алюминия на поверхности у-А120з позволили оценить степень ее покрытия данными комплексами. Расчет показал, что при поверхностной концентрации гидроксильных групп 12-15 ОН/нм2 (см. п/п 1.1.1) степень покрытия не превышает 10% от монослоя.
Ацетатные комплексы алюминия
При исследовании состава раствора основного ацетата алюминия в спектре ЯМР 27А1 (рис. 3.6) были обнаружены два сигнала с химическими сдвигами 0 и 2 м.д. Первый из них относится к акватированному катиону алюминия [А1(Н20)б]3+. Присутствие широкой линии 2 м.д. связано с наличием в растворе катионных ацетатных комплексов алюминия [174, 175,183], среди которых преобладает биядерный трехзарядный катион со структурой доусонита [183]
Влияние гидротермальной обработки на фазовый состав и пористую структуру у-АЬОз
Влияние гидротермальной обработки на фазовый состав алюмооксидного носителя было изучено методом РФА. Согласно полученным данным ГТО у-оксида алюминия приводит к образованию гидроксидной фазы бёмита АЮ(ОН). При этом варьирование температуры и продолжительности обработки позволяет легко регулировать содержание бёмита (рис. 3.21 и 3.22). При температуре 200 С содержание бёмита в образце достигает 100%. При одинаковой длительности обработки повышение температуры на 50 С позволяет увеличить содержание бёмита почти в 7 раз (рис. 3.22).
Полученный результат находится в полном согласии с работами [44, 47 - 49, 52] и объясняется протеканием в условиях ГТО гидратации у-АЬОз в соответствии с уравнениями (1.2) и (1.3).
Согласно данным РФА последующая термообработка подвергнутых ГТО образцов при температуре 550 С восстанавливает оксидную фазу, что согласно работам [74, 204] можно объяснить протеканием дегидратации сформированного бёмита
Результаты РФА подтверждаются исследованием алюмооксидных образцов методом ВМУ ЯМР 27А1. Деконволюция и интегрирование полученных спектров (рис. 3.23 и 3.24) позволили количественно оценить относительное содержание алюмокислородных фрагментов в составе образцов. Полученные данные представлены в табл. 3.10.
Уже при температуре 150 С ГТО приводит к значительной перестройке структуры у-АЬОз: заметно уменьшается содержание тетраэдрических и пентаэдрических алюмокислородных фрагментов при увеличении содержания октаэдрических. При 200 С структура образца представлена только алюмокислородными октаэдрами, однако последующая термообработка при температуре 550 С привела к восстановлению соотношения структурных полиэдров, характерного для оксида алюминия.
Для изучения текстуры образцов, подвергнутых сначала ГТО, а затем высокотемпературной термообработке при 550 С, были получены изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота. ГТО при температурах 50 - 180 С в течение 3 ч практически не влияет на удельную поверхность, суммарный объем и эффективный диаметр пор оксида алюминия (табл. 3.11). Увеличение температуры до 200 С приводит к почти двукратному уменьшению удельной поверхности и возрастанию среднего диаметра пор. При этом адсорбционный объем пор не меняется.
Однородность пор оксида алюминия сохраняется до температуры ГТО 150 С. Преобладают поры со средним диаметром около 75 А. При температуре 180 С происходит увеличение доли пор с диаметром 80 - ПО А (рис. 3.25), а дальнейшее повышение температуры до 200 С приводит к более значительным изменениям -преобладающими становятся поры с размером около 300 А.
Увеличение продолжительности ГТО при температуре 100 С приводит к небольшому возрастанию удельной поверхности и уменьшению эффективного диаметра пор, но не влияет на распределение пор по размерам. Преобладающими остаются поры с диаметром около 75 А. Однако увеличение температуры ГТО до 150 С приводит к обратному эффекту: с возрастанием продолжительности обработки до 12 часов наблюдается снижение удельной поверхности до 195 м2/г и увеличение эффективного диаметра пор до 113 А. Преобладающими становятся поры с размером около 200 А. Полученные результаты полностью согласуются с литературными данными [47 - 49,52].
Далее в работе использовались образцы у-А Оз, подвергнутые сначала ГТО при разных температурах и одинаковой продолжительности (3 ч), а затем термообработке при температуре 550 С.
Влияние гидротермальной обработки у-АЬОз на закрепление хлоридных комплексов Pt (IV) и каталитические свойства системы Pt/АЬОз
Закрепление хлоридных комплексов Pt (IV) и формирование платиновых центров на у-AI2O3 и образцах 4-AI2O3, подвергнутых гидротермальной обработке
Для определения влияния ГТО у-АЬОз на количество хемосорбционно закрепленных комплексов [PtCl s]2 была исследована адсорбция ЩРіСІб] на приготовленных образцах носителя. Изотермы адсорбции на образцах у-АЬОз, подвергнутых ГТО при разных температурах (рис. 3.30а), а затем термообработке при 550 С (рис. 3.3Об), удовлетворительно описываются уравнением Лэнгмюра. Значения константы адсорбционного равновесия Ъ и предельной адсорбции ат, полученные при анализе результатов методом линейных анаморфоз, приведены в табл. 3.16.
Из анализа результатов адсорбционных экспериментов (рис. 3.30а) следует, что увеличение температуры ГТО снижает адсорбционную емкость носителя по платине, причем уменьшение максимального количества адсорбируемой платины в составе [PtCle]2 наблюдается даже в результате обработки в достаточно мягких условиях (100 - 150 С, 3 ч). Жесткие условия ГТО (200 С, 3 ч), приводящие к образованию бёмита и вместе с этим к увеличению относительного содержания на поверхности носителя мостиковых ОН-групп, уменьшают адсорбционную емкость у-AI2O3 по платине почти в 10 раз.
На рис. 3.31 представлены графики зависимости рН равновесных растворов от рН пропиточных растворов ЩРЮб], отражающие нейтрализацию протонов ОН-группами поверхности носителя при адсорбции. Увеличение температуры ГТО приводит к возрастанию концентрации Н в равновесном растворе, что свидетельствует об ухудшении нейтрализующей способности гидроксильного покрова поверхности.
Полученный результат объясняется увеличением при ГТО относительного содержания на поверхности носителя мостиковых ОН-групп (рис. 3.26), протонирование которых в отличие от терминальных подавлено (табл. 3.4).
В результате термообработки подвергнутых ГТО образцов у-АЬОз не произошло полного восстановления адсорбционной емкости по платине (рис. 3.306, табл. 3.16). Так, после прокаливания носителя, подвергнутого ГТО при 200 С в течение 3 ч, максимальное количество адсорбируемой платины возросло почти в 4,5 раза, однако не достигло прежнего значения 4,7 %.
Поскольку адсорбционная емкость носителя зависит как от суммарной концентрации, так и соотношения количеств функциональных групп его поверхности, наблюдаемое снижение адсорбционной емкости можно объяснить уменьшением в результате ГТО содержания ОН-групп, необходимых для хемосорбционного закрепления хлоридных комплексов платины. На основании результатов ИКС и /?#-метрии (см. п/п 3.2.2) можно сделать вывод, что такими гидроксильными группами на поверхности у-АЬОз являются наиболее основные терминальные ОН-группы, а также мостиковая А10(ОН)А10.
Влияние ГТО на состав закрепленных на оксидной поверхности металлокомплексов был исследован методом ЭСДО (рис. 3.32 - 3.35). Полоса 38000 см"1 соответствует электронному переходу, в который вовлекаются две я-орбитали хлора: \tlu{7t),2tu{n) — 2eg(z2,x2 — у2), т.е. характеризует перенос заряда С1 — Pt в [PtCl6]2". Полоса 50000 см"1 также соответствует переносу заряда С1 — Pt, но с участием одной а 101 орбитали лиганда: \tlu(&)- 2eg(z2,x2 -у2) [205, 206]. Комплексам платины (IV), в которых лиганды С1 частично замещены на кислородсодержащие (например, ОН), соответствуют полосы в диапазоне 39000-43000 см"1 [205].
Из данных ЭСДО следует, что в результате ГТО у-АЬОз закрепленные на поверхности носителя комплексы становятся более однородными по составу. Образцы, в которых у-АЬОз был подвергнут ГТО при температурах 180 и 200 С, содержат платину преимущественно в виде негидролизованной формы - гексахлорплатината.
Влияние ГТО на состав закрепленных на оксидной поверхности металлокомплексов и прочность взаимодействия металлокомплекс-носитель было исследовано методом ВМУ ЯМР 195Pt. Известно, что характер взаимодействия металлокомплекса с носителем может влиять на вид сигналов в спектре ЯМР 195Pt. Так, электростатическое взаимодействие не искажает симметрию металлокомплексных полиэдров, и в спектре ЯМР наблюдается сигнал адсорбированных анионов [PtClg]2" с химическим сдвигом в области их поглощения в растворе. Обменные взаимодействия комплексов с гидроксильными группами оксидной поверхности (1.20) могут приводить к уширению и исчезновению сигнала ядер адсорбированного иона или появлению других сигналов, соответствующих прочно связанным формам [129]. При исследовании методом ЯМР 195Pt образца 2,0% Pt/АЬОз, в котором носитель предварительно был подвергнут ГТО при температуре 180 С, было показано, что даже после сушки при комнатной температуре на свету в течение недели не произошло исчезновения резонанса с химическим сдвигом 45 м.д., которому соответствует адсорбированный гексахлорплатинат-анион (рис. 3.36).
Таким образом, предложенный способ модифицирования поверхности носителя позволяет изменять природу взаимодействия металлокомплекс-носитель и селективно получать формы, адсорбированные посредством электростатического взаимодействия (внешнесферные комплексы): [= Al-OH] + H30+ +[PtCl6f «- = Al-OH\ -[PtCl6f- +Н20, (3.12) не претерпевая в дальнейшем при сушке и освещении глубоких превращений. Принимая во внимание тот факт, что в результате ГТО у-АЬОз формируется бёмитная фаза, ОН-группы поверхности которой являются мостиковыми, можно предположить, что именно такие группы ответственны за адсорбцию хлоридных комплексов платины (IV) посредством электростатического взаимодействия.
На рис. 3.37 - 3.39 представлены электронные спектры диффузного отражения образцов Pt/y-АІгОз, в которых носитель был подвергнут ГТО и последующей термообработке при температуре 550 С. Из приведенных спектров видно, что состав нанесенных хлоридных комплексов платины характеризуется однородностью, хотя и в несколько меньшей степени, чем состав комплексов, закрепленных на подвергнутые ГТО, но не прокаленные носители (рис. 3.32 - 3.35).
Из полученных данных следует, что ГТО приводит к уменьшению или полному исчезновению определенных адсорбционных центров поверхности, необходимых для координационного закрепления платины. Предположение подтвердилось исследованием полученных образцов H2[PtCl6]/Al203 методом ТПВ. Профили ТПВ (рис. 3.40) обнаруживают две области поглощения водорода: низкотемпературную (150 - 200 С) и менее интенсивную высокотемпературную (300 - 400 С), которая соответствует прочно закрепленным трудно восстанавливаемым комплексам платины [112, 113]. Как видно, ГТО носителя приводит к формированию на поверхности преимущественно легко восстанавливаемых слабо закрепленных форм платины (рис. 3.40, кривая 2). Термообработка подвергнутого ГТО носителя не позволила полностью восстановить адсорбционные центры. Поэтому температурные области поглощения водорода характеризуются смещением в область более низких температур по сравнению с модифицированным образцом (рис. 3.40, кривая 3).
Известно, что термоокислительная обработка системы H2[PtCl6]/Al203 приводит к более глубоким превращениям нанесенного предшественника [152, 153, 157]. В работах [152, 153] доказано формирование в результате термообработки при 300 - 700 С как оксидных, так и хлорсодержащих окисленных соединений платины [Рг ОЩсСІу (рис. 1.12). Согласно данным работы [157] даже в процессе сушки при температуре 90 С происходит необратимое превращение закрепленного металлокомплекса: поверхностные ОН-группы оксида алюминия замещают хлоридные лиганды в координационной сфере платины, и необратимость процесса обеспечивается удалением НС1 в газовую фазу. Кроме того, авторами [157] было показано, что условия закрепления металлокомплекса и предобработки носителя на стадиях адсорбции и сушки оказывают существенное влияние на трансформацию предшественника на следующих стадиях термообработки. В отсутствии координационного связывания предшественника с носителем прокаливание в инертной и даже окислительной (при температурах вьппе 500 С) атмосферах может привести к частичному восстановлению платиновых форм. При этом наблюдается заметное уменьшение дисперсности нанесенной платины, поскольку промежуточный хлорид платины (П) образует крупные кристаллиты, которые затем трансформируются в грубодисперсные частицы Pt [157].
Сопоставление литературных данных и результатов настоящей работы позволяет высказать следующие предположения. В результате термообработки полученных алюмоплатиновых систем могут происходить глубокие превращения металлокомплекса-предшественника с участием функциональных групп поверхности носителя. Первоначальное связывание хлоридных комплексов платины с поверхностью модифицированного носителя преимущественно путем электростатического взаимодействия может приводить к изменению состояния нанесенной платины, в том числе дисперсного. Данные предположения подтвердились при исследовании образцов Pt/АЬОз методом ИКС, а также при определении дисперсности нанесенной платины методом хемосорбции Нг и СО.
На рис. 3.41 представлены ИК-спектры гидроксильного покрова поверхности у-АЬОз, подвергнутого ГТО при температуре 180 С в течение 3 ч, и алюмоплатинового образца, полученного с использованием модифицированного носителя. Отнесение п.п. изолированных поверхностных ОН-групп [23,53] и их концентрации указаны в табл. 3.17.
Из анализа ИК-спектров следует, что нанесение платины на подвергнутый ГТО и термообработке носитель приводит к уменьшению концентрации терминальных ОН-групп, связанных с пяти- и шестикоординированными атомами алюминия (п.п. v(OH) 3760 и 3770 см"1). При этом концентрация мостиковых ОН-групп существенно не меняется. Поскольку регистрация ИКС предполагает предварительную высокотемпературную тренировку, полученный результат может свидетельствовать об участии указанных терминальных ОН-групп в превращениях нанесенных комплексов и конечном закреплении формирующихся соединений платины.
