Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Влияние нестехиометрии на свойства системы уУїО^+х~ JftO - Л*'0^х- УП 8
1.2. Условия формирования и структура нанесенных окисяых никелевых катализаторов 15
1.2.1. JftO - силикагелевые катализаторы 15
1.2.2. МО - Лв03 катализаторы 20
1.2.3. МО - J%f0 катализаторы 25
1.2.4. JftO - 2лО катализаторы 25
1.2.5. МО - TCOQ катализаторы 26
1.2.6. Состояние ионов никеля в окисной форме в практически важных катализаторах конверсии 28
1.3. Формирование поверхностных структур элементарного ни келя в нанесенных восстановленных катализаторах 30
1.3.1. МО - Si02 катализаторы 30
1.3.2. Никельалшиниевые катализаторы 33
1.3.3. ЛІ О - МдО катализаторы 38
1.3.4. JftO - 2пО катализаторы 38
1.3.5. If і О - Ті02 катализаторы 40
1.3.6. Формирование металлических никелевых центров в практически важных катализаторах конверсии 40
1.4. Структура никелевых центров в нанесенных металлических катализаторах 41
1.5. Механизм паровой конверсии углеводородов и его зависимость от структуры никелевых центров 46
2. Экспериментальная часть 55
2.1. Методика определения количества сверхстехиометричес-кого кислорода 57
2.2. Методика съемки кривых термопрограммированного восстановления и определения степени восстановления 59
2.3. Методика съемки электронных спектров диффузионного отражения восстановленных форм катализаторов 59
2.4. Методика определения окислительной способности катализаторов 61
2.5. Методика изучения каталитической активности в процессе паровой конверсии гексана 62
2.6. Методики приготовления и изучения образцов 62
3. Изучение природы образования иестехиометрических окислов 63
3.1. Природа образования полупроводниковых окислов типа -S%e@i+x с дырочной проводимостью 63
3.2. Изучение природы бесструктурного поглощения в элект ронных спектрах систем с окислами переходных металлов 71
4. Изучение формирования никелевых центров в окисной форме в нанесенных катализаторах. 79
4.1. Структура Лї0-2п0 катализаторов 80
4.2. Структура УУї0-ТгО2 катализаторов 91
4.3. Изучение характера связи диспергированных окислов с поверхностью носителей 102
4.4. Состояние никеля в катализаторах К-38 и 46-1 106
паровой конверсии жидких углеводородов 112
5. Изучение формирования металлических никелевых центров на поверхности нанесенных катализаторов
5.1. Формирование металлических центров в /ПО - SzOz катализаторах . 115
5.2. Изучение формирования металлических Со центров в Со 0 силикагелевых катализаторах 128
5.3. Формирование металлических центров в JKO - Jf203 катализаторах 141
5.4. Формирование металлических центров в JftO - 2лО катализаторах 152
5.5. Формирование металлических центров в JfiO - Ті02 катализаторах 155
5.6. Формирование металлических центров в практически важных /ГІО-М$А?2Оч катализаторах 157
6. Изучение реаіщиошои способности и каталитических свойств различных структур с металлическим никелем 163
6.1. Влияние структуры металлических центров на их спе-каемость в гидрогенизационных процессах 163
6.2. Реакционная способность металлических никелевых центров в стадии расщепления воды процесса паровой конверсии углеводородов 167
6.3. Взаимодействие никелевых центров с углеводородами 174
6.4. О стабильности работы никелевых катализаторов конверсии 177
6.5. Изучение процесса паровой конверсии углеводородов на различных структурах с металлическим никелем 179
Выводы 188
- Условия формирования и структура нанесенных окисяых никелевых катализаторов
- Формирование поверхностных структур элементарного ни келя в нанесенных восстановленных катализаторах
- Методика съемки кривых термопрограммированного восстановления и определения степени восстановления
- Структура УУї0-ТгО2 катализаторов
Введение к работе
В связи с большой практической важностью процесса конверсии жидких углеводородов с целью получения технического водорода и горючих газов, изучению условий его протекания, разработке аппаратурного оформления, подбора соответствующих катализаторов и других вопросов посвящено огромное количество исследований ведущих фирм развитых капиталистических стран и отечественных институтов. Это позволило в относительно короткие сроки сделать процесс одним из основных в производстве водорода для нефтехимической, азотнотуковой, химической и других промышленноетей. Его инженерная разработка постоянно опережала научные исследования в данной области (I), и в настоящее время создан большой ряд катализаторов, позволяющих с достаточной эффективностью.осуществлять эксплуатацию крупнотоннажных промышленных установок. Несмотря на успехи, достигнутые при изучении каталитических свойств, многие вопросы механизма действия катализаторов остаются не выявленными. Это тормозит создание новых более эффективных катализаторов, что в свою очередь сдерживает темпы роста производительности и эффективности промышленных установок. В связи с этим в настоящее время на первый план выступают теоретические исследования, конечной целью которых должна быть разработка подлинно научных основ конверсии углеводородов.
Механизм каталитических реакций, протекающих на поверхности твердых тел, не может быть выявлен без знания детальной структуры активных центров. В то же время в подавляющем большинстве работ структура центров, участвующих в различных стадиях процесса не рассматривается и считается, что единственным активным компонентом в катализаторах является фаза металлического никеля, а другие компоненты выполняют функции носителей, диспергаторов и стабили- заторов этой фазы. Несмотря на то, что такой подход, основанный на аддитивном действии компонентов, оказал положительное влияние на первом этапе подбора катализаторов, дальнейшее развитие представлений в этой области требует глубоких исследований структуры и свойств поверхностных центров с помощью современных физико-химических методов. Предварительные исследования в этой области показали, что активность металлических никелевых центров в зависимости от структуры и природы связи с другими компонентами может изменяться на целые порядки. Это создает пути направленного изменения свойств катализаторов и синтеза контактов с заданной структурой.
Большинство применяющихся в настоящее время впромышленности катализаторов конверсии представляют собой сложные многокомпонентные системы с полифункциональными поверхностными свойствами и многофазным составом. Естественно, что изучение таких систем не может быть осуществлено без знания структуры и свойств простых бинарных и тройных систем. Поэтому не удивительно, что большинство фирм не скрывают брутто состава своих катализаторов, засекречивая способ их приготовления. Изменением способа приготовления и состава катализаторов можно в широких пределах варьировать структуру и свойства никелевых центров ив конечном счете свойства катализатора. При этом существует настолько большое число возможностей, что требуются многие годы для воспроизведения свойств катализатора с неизвестной структурой. В связи со сказанными целью настоящей работы являются:
Изучение структуры никелевых центров в простейших базовых окисных системах и некоторых практически важных катализаторах конверсии на их основе.
Изучение структуры металлических центров, возникающих при восстановлении и активации в водороде различных окисных структур.
Изучение влияния структуры металлических центров на их реакционную способность в некоторых стадиях процесса паровой конверсии углеводородов.
Выявление механизма влияния природы подложки и некоторых модифицирующих добавок на стабильность и активность никелевых центров.
Условия формирования и структура нанесенных окисяых никелевых катализаторов
Многочисленные исследования восстанавливаемости нанесенных окисно-никелевых катализаторов показывают, что температура, степень восстановления, а также свойства образующихся при этом металлических никелевых центров сильно зависят от природы носителя, состава, температуры прокаливания, способа приготовления и других факторов. В большинстве случаев носитель не является инертной подложкой и в процессе приготовления катализаторов помимо фазы окиси никеля, образуется множество поверхностных и объемных соединений ионов никеля с носителем. Отсюда следует, что структура и свойства металлических центров, образующихся при восстановлении определяются природой соединений, возникающих при синтезе окисной формы катализаторов. Поэтому изучение закономерностей формирования металлических никелевых центров должно базироваться на детальных исследованиях структуры окисных форм катализаторов. Ниже рассматриваются имеющиеся в литературе данные по этому вопросу. I.2.I. /У О - силикагелевые катализаторы. Вопросам структурообразования в JKO _ силикагелевых катализаторах посвящены обзорные работы (30-32), поэтому более подробно мы остановимся на результатах, полученных позднее 1975г. Твердофазное взаимодействие между окислами уУі О и SiOz с образованием ортосиликата и других силикатов никеля протекает лишь при температурах выше 1000С (33). В то же время при синтезе системы методами соосаждения и другими, обеспечивающими глубокое взаимодействие компонентов в жидкой фазе (суспензиях), различные соединения никеля могут образоваться в более мягких условиях. Например, при осаждении гидроокиси никеля на гель кремневой кислоты, уже в суспензии образуются гидросиликаты никеля (34). Аналогичные взаимодействия наблюдались при осаждении из раствора нитрата никеля силикатом натрия (35). Напротив, в системе, полученной пропиткой силикагеля и аэросиля нейтральными и подкисленными растворами солей №((() в обычных условиях объемные гидросиликаты не образуются (35). Вследствие способности кремнеза частично растворяться (2.ІСГ3 мг-моль)/(литр) при длительных временах контакта, повышенных значениях рИ и высоких температурах, в особенности при гидротермальной обработке силикагель способен взаимодействовать с растворами солей с образованием продуктов деструкционно-эпитаксиальных превращений (ДЭП), которые также являются гидросиликатами никеля (36-38). Согласно результатам работы (34) гидросиликаты никеля термически не устойчивы и в интервале 300-750С разлагаются на кремнезем и окись никеля. Эти компоненты находятся в "стадии химического взаимодействия" (метастабильное состояние) и выше 830С образуют ортосиликат никеля.
Применение совокупности РФЭС и рентгенофазового анализа позволило установить, что при разложении гидросиликатов помимо фаз окислов кремния и никеля возникает фрагменты аморфного УУ еОз (39). При синтезе /ft О" Si Од, катализаторов методом пропитки или соосаждения на твердый кремнезем в условиях приготовления катализаторов объемные соединений не образуются (35), поэтому весь вводимый компонент после высушивания в зависимости от концентрации находится в форие поверхностного соединения или в виде агрегатов избыточного соединения никеля. Поскольку именно такой способ наиболее части применяется при синтезе катализаторов, то ниже мы рассмотрим выявленные стадии механизма образования поверхностных соединений. В работах Рубинштейна с сотрудниками (40-42) с помощью рентгенофазового анализа, термографии, магнетохимических измерений и других изучено струк-турообразование в системе, полученный осаждением на аэросил гидроокиси никеля из раствора У (лго3) 6И20 аммиаком. На кривых ДТА отсутствовали тепловые эффекты, связанные с образованием новых соединений и наблюдались лишь два эндоэффекта, обусловленных удалением адсорбированной воды и разложением гидроокиси никеля. Эффективный магнитный момент ионов Jft в системе менялся с варьированием состава и был несколько больше (3,4 у ) t чем у окта-эдрически координированных ионов. Для объяснения результатов магнетохимических измерений авторы предположили, что часть ионов 2.+ п JTt внедряется в решетку PIUQ с образованием искажено октаэдри-ческих или тетраэдрических ионов /Уг . После прокаливания происходило увеличение степени взаимодействия между ионами ЛП , что приводило к отклонениям хода магнитных параметров от закона Кюри-Вейсса и доказывало образование в ней большого количества антиферромагнитных микрокристалликов МО . При термообработке в спектрах ЭПР возникал малоинтенсивный сигнал, который изменялся с температурой прокаливания и обладал наибольшей интенсивностью при 700С. Появление сигнала объяснено образованием в системе изолированных октаэдрически координированных ионов ж в олевино-вой структуре, а падение его интенсивности выше 700С сильным уве-личением взаимодействия Л? — # после высокотемпературной обработ Спектроскопическое изучение процессов формирования поверхностных соединений jTt на кремнеземе проводилось в работах (4,43-48) из которого вытекает следующие закономерности: Уже в процессе пропитки и низкотемпературной сушки происхо- . z-дат замещение части молекул воды координационной сферы s силанольными группами поверхности. В процессе сушки (20-100С), особенно при продувке инертным газом, происходит разрушение аква-комплексов.
При этом места покинувших координационную сферу молекул воды занимают противоионы и термически более стабильные группы, какими являются силанольные группы поверхности, В работах (47,48) особое внимание обращается на методику нанесения. При малых временах контакта и низких температур сушки, например, в вакууме, образуются закрепленные структуры типа У, обладающие высокой координационной способностью к адсорбированным молекулам. Напротив, при больших временах контакта из-за процессов миграции акваионов по поверхности, они оказываются в малых полостях, в которых несколько силанольных групп внедряются в координационную сферу иона переходного металла (структ.УІ). В результате этого процесса после закрепления ионы переходных металлов, в осо-бенности УУг , оказываются скрытыми (структура УП) и не доступными адсорбированным молекулам. Структура системы Лі О -Л?&03 чрезвычайно лабильна и сильно зависит от состава и способа приготовления. Вероятно по этой причине, несмотря на большое количество работ, посвященных ее изучению с помощью самых различных методов, в настоящее время нет установившейся точки зрения на структуру и механизма формирования этой системы. Поскольку в диссертационных работах (32,48,49) составлены подробные обзоры по структуре JKO-Jf203 катализаторов, то в настоящей работе мы аннатационно рассмотрим ранние исследования и основное внимание уделим более поздним работам. В ранних работах (50-56), выполненных в основном с помощью магнетохимических измерений и рентгенофазового анализа было установлено, что при осаждении гидроокисей никеля и алюминия раствором аммиака или /УЪОН уже в процессе соосаждения образуются сложные осадки, которые нельзя уподоблять аддитивной смеси индивидуальных гидроокисей никеля и алюминия. Образующиеся осадки; представляют собой смешанный никельалкминиевый гидрогель или твердый раствор гидроокисей никеля и алюминия. В интервале Ю0-250С про- исходит разрушение геля, а при 250-300С - кристаллообразование. Согласно результатам (53-56) уже при 300С начинается шпинелеоб-разование. Образующийся при низких температурах JftJtzOv имеет дефектную структуру, которая совершенствуется при увеличении температуры прокаливания. С увеличением температуры также происходит изменение степени инверсности в /УїЖ20ч в сторону ее об])ащен-ности. В более поздней работе этой лаборатории (57) система ууіО-Л203 , приготовленная совместным осаждением аммиаком снова была подвергнута всестороннему изучению с помощью термограйии, рентгенофазового анализа и ИК -спектроскопии.
Формирование поверхностных структур элементарного ни келя в нанесенных восстановленных катализаторах
Помимо того, что никельсиликагелевые катализаторы применяются в промышленности для гидрирования жиров, они являются интересными моделями, позволяющими разобраться во многих вопросах структуро-образования. В отличие от окислов алюминия, магния,и других: при синтезе методом пропитки в системе /Уг-0-SzOn вплоть ДО Ю00С объемные соединения между компонентами не образуются. Единственными структурами никеля в нанесенных /ПО - силикагелевых катализаторах являются поверхностные соединения в концентрации, не превышающей 0,5 масс.$ и различные форды окиси никеля. Изучению структуры и свойств восстановленных никелъсиликаге-левых катализаторов посвящены ряд работ, в том числе обзорного характера (30-31), и ниже мы остановимся на узловых вопросах условий формирования и структуры центров с элементарным никелем на поверхности S iOs . Обнаружение кристаллитов никеля на поверхности в настоящее время не представляет экспериментальных трудностей и с помощью рентгеноструктурного анализа, электронной микроскопии, магнетохи-мических и других методов получены подробные данные о размере и форме кристаллитов с гранецентрированной кубической модификацией, степени разупорядоченности их решетки и других параметров (30-31). Если присутствие гексогональной плотноупокованной модификации требует дополнительных исследований, то обнаружение аморфного никеля сопрояжено со многими экспериментальными трудностями и в настоящее время не существует экспериментального доказательства его присутствия в нанесенных катализаторах.
Более того, количественные рент-геноструктурные измерения проведенные в работе (31) привели к заключению об отсутствии аморфного элементарного никеля в M 0-SiOz катализаторах. Следует отметить, что преимущественно изучались образцы, восстановленные при 500С. Поэтому их выводы не могут дать заключения о состоянии никеля, образующегося при более низких температурах восстановления, на что указывают и сами авторы. В обзорных работах (30,31) приводятся обширные данные относительно кристаллического состояния никеля на силикагеле, морфологии исходной, восстановленных фора, адсорбционным измерениям 1 и СО, каталитической активности в процессах гидрирования. Эти данные вместе с ниже рассматриваемыми составляют богатую базу фактического материала по структуре и свойствам металлических частиц на по- верхности размером выше 25 А, В работе (108) проведено систематическое исследование степени восстановления, поверхности и размера частиц металлического никеля в зависимости от способа JRO - Si02 катализаторов, содержащих 4 и 20 вес.$ /КО и прокаленных при 330С. Показано, что степень восстановления сильно зависит от природы взаимодействия соединений никеля с кремнеземом. В случае приготовления образцов сливанием растворов силиката натрия и нитрата никеля, а также осаждением гидроокисей никеля на гель $i0% наблюдалось сильное увеличение температуры восстановления и понижение степени восстановления. С помощью Ж - спектроскопии показано, что именно в этих образцах наблюдается образование соединений никеля с кремнеземом. Напротив, образцы, полученные методом смешения гидроокисей никеля и кремния и пропиткой силикагеля нитратом никеля, где глубоких взаимодействий между компонентами установить не удалось, восстанавливаются гораздо легче. При восстановлении образцов с глубоким взаимодействием компонентов образуется более дисперсные состояния металлического никеля. Интересным является факт резкого уменьшения дисперсности никеля при увеличении температуры восстановления соосажденных образцов выше 500С, в то время как в пропиточных образцах дисперсность никеля невысокая и существенно не изменяется даже после восстановления при 600С. Новые возможности в изучении условий формирования стрзгстуры восстановленных катализаторов появились разработкой метода кривых термопрограммированного восстановления (ТПВ). На кривых ТПВ как правило наблюдается многопиковая картина, свидетельствующая о сложности процессов восстановления и присутствии в катализаторах целой гаммы поверхностных и объемных структур. -33 -Кривые ТПВ Л/ІО - силикагелевых катализаторов изучались в работе (109). Авторами наблюдалась двух- и трехпиковая картина восстановления.
На основании логических рассуждений произведено отнесение характеристических пиков: при 290-300С к восстановлению свободной фазы JTtO , а два других в области 380-460 и 470-515С к восстановлению соответственно /Гх до ЛЬ и Уґг в силшсатных структурах. Оливиновые структуры, образующиеся выше Ю00С, по данным (109) восстанавливаются в диапазоне 680-805С. 1.3.2. Никельалюминиевые катализаторы В первых работах по изучению процессов восстановления в ffcO-J Os катализаторах (75,110-112) показана зависимость скорости, температуры восстановления закиси никеля в системе от состава, способа приготовления и температуры прокаливания, влияющих на степень взаимодействия никеля с носителем. Более подробные исследования восстанавливаемости системы проведены в последующих работах (58,59,113-117). Показано, что степень восстановления вЛгО-ЖйОъ катализаторах понижена в большей степени, чем в случае МО-S iO . Из изучения зависимости степени восстановления от состава и температуры восстановления (58) следует, что эту систему нельзя рассматривать как аддитивную смесь окислов МО и Жг 0$ . Данное обусловлено глубокими взаимодействиями с образованием множества связей УК-О —А . Даже в области концентраций, при которых рентгенографически идентифицируется JfiO , степень восстановления образцов гораздо ниже, чем это можно ожидать из присутствия свободной /У О . Отсюда в работе (58) делается заключение об образовании в системе не /КО , а твёрдого раствора Ж2@з в №0 . Далее в работе (59) изучено влияние способа приготовления, содержание никеля и температуры восстановления, величину поверхности и размера частиц металлического никеля и показана сильная зависимость восстанавливаемости от способа приготовления. Например при 400С образцы, полученные совместным осаждением не восстанавливаются, в то время как степень восстановления пропиточных образцов достигает 40%, образцы, полученные механическим смещением гидроокисей восстанавливаясь на 80%, Для. всех серий МО-- катализаторов восстанавливаемость возрастает с увеличением общей концентрации никеля. Эксперименты показывают, что во всех образцах трудная восстанавливаемость связана со взаимодействием /ft О с Л?203 . Однако значительные различия в температурах начала и степенях восстановления и интенсивности полос в электронных спектрах невосстановленных образцов,свидетельствуют о том, что характер взаимодействия о, Ж20ъ различен у различных образцов. Авторы объясняют это наличием содержания в большей или меньшей примеси невосстанавливаемого окисла, образующего твердый раствор или соединения, характеризующегося более трудной восстанавливаемостью. Тот факт, что восстанавливаемость ЯїО в системе сильно зависит от состава и способа приготовления авторы объясняют изменением прочности связи /Уї-О-Жти Лг-0 в твердом растворе и на поверхности в хемосорбированном состоя- НИИ ЛГг
Методика съемки кривых термопрограммированного восстановления и определения степени восстановления
Для изучения структуры восстановленных форм катализаторов нами был разработан метод (184) и прибор, представленный на рис.3. Образец катализатора загружали в кварцевый реактор I на дне которого был пористый кварцевый фильтр 2 для прохождения газов. К реактору припаивали кварцевую оптическую кювету 3. С помощью кранов 4 в систему подавался аргон для тренировки и водород для восстановления катализатора. После восстановления катализатора при заданной температуре с помощью кранов перекрывался поток водорода снималась печь нагрева 5 и реактор с образцом охлаждался до комнатной температуры. После указанных операций образец катализатора пересыпался в кварцевые оптические кюветы, выполненные в виде "грибков" , которые отпаивались с помощью ручной стеклодувной горелки. Затем снимали электронные спектры диффузного отражения (ЭСДО). 2.4. Методика определения окислительной способности о( Так как одним из возможных механизмов паровой конверсии углеводородов является поочередное окисление поверхностного никеля молекулами воды с дальнейшим окислением углеводородов кислородом решетки, то нами был разработан метод оценки расщепительной способности различных восстановленных.: никелевых структур (окислительной способности С ) Окислительную способность никелевых структур измеряли на ус- тановке, представленной на рис,2. После восстановления катализатора по методике, описанной в 2.2. при определенной температуре посредством испарителя 5 напускались пары воды. При расщеплении паров воды выделяется большое количество водорода. Водород детектируется катарометром 4. Установка позволяет производить расщепления в интервале температур 20-Ю00С. Для оценки окислительной способности различных металлических структур степень восстановления катализаторов брали различной. о( вычисляли отношением количества расщепленной воды к количеству восстановленного никеля (СП0ГЛж), отнесенная к единице массы катализатора: Спогг\. Мг 2.5. Методика изучения каталитической активности в процессе паровой конверсии гексана Конверсию гексана проводили на микрокаталитической установке Отдела производства водорода СредазНИИНП (ныне ВНИИХТИМ). В микрореактор объемом 5 куб.см. загружали образец катализатора определенной фракции..Катализатор восстанавливался в течении 2 часов при температурах, указанных в тексте, после чего проводилась конверсия гексана. Смесь гексана и воды подавалась в виде насыщенных паров газ-носителем (гелий). Скорость подачи 4 час . Соотношение пар : углерод 3:1. Анализ продуктов реакции проводился на хроматографе ЛЖ-8МД (катарометр).СО, С0% и С анализировали на колонке, заполненной углем СКТ, гомологи метана, в том числе гексан и олефины - на колонке, заполненной гексодеканом. При количественных анализах углеродеодержащих продуктов применялся внешний стандарт (гелий)(185), Образцы катализаторов и модельных систем синтезированы методом пропитки носителей водными растворами соответствующих соединений переходных металлов.
Приготовленные образцы сушили на водяной бане до образования сыпучего продукта и прокаливали при температурах, указанных в тексте в течении 6 часов. Для синтеза образцов использованы; Силикагель марки "КСК", 3„.= 220 м /г Гидроокись алюминия, Чо = 240 Y-JI a03, приготовленная разложением./ : [0п)в при 600С в течении 6 часов, Sag = 340 м / г /Ті Qro ) . б И2 0 » маРки " да"« Ті С 6 ч марки "чда" ПСР , марки "чда", CuQfO -1%0 марки "чда" СоСлГОз) бН О » ш$т "W. 2п(0ІЇ)2 марки Мтща" 16 (ОН) » маР1 11 "w \ Д?0 марки "чда" Электронные спектры диффузного отражения образцов получены на спектрофотометрах СФ - 18, СФ - 26 и „Specotcl- MV0 с приставкой диффузного отражения ЦД0-І. Полосы поглощения находили из соотношения: В \отл. = г " образца R.эталона удовлетворительно описывающее поглощение в рассеивающих средах (186). При количественных исследованиях использовалась функция Кубельки-Мунка (187), линейно связанная с концентрацией поглощающих структур: о= Термограммы образцов сняты на дериватографе марки ЭД-103, со скоростью нагрева 10 град/мин. 3. ИЗУЧЕНИЕ ПРИРОДІ ОБРАЗОВАНИЯ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ОКИСЛОВ Нанесенные окисные катализаторы при активации во многих случаях полностью не восстанавливаются и в них помимо участков металлической поверхности сохраняется ряд окисных структур. Это в еще большей степени характерно для нанесенных никелевых катализаторов конверсии, в которых, как показали эксперименты, металлический никель при контакте с водяным паром превращается в окисел с какой-то степенью нестехиометрии. Поэтому возникает вопрос о путях возникновения нестехиометрических окисных соединений и способах определения степени нестехиометрии. В большинстве работ,посвященных изучению нанесенных никелевых катализаторов, нестехиометрия в расчет не принимается и считается, что никель находится в них в виде закиси - Jft O или стехиометрического соединения с носителем. Поскольку нестехиометрия по кислороду оказывает большое влияние на активность и другие свойства нанесенных катализаторов, то в настоящей главе нами предприняты попытки выявления природы возникновения нестехиометрии в индивидуальных окислах. 3.1. Природа образования полупроводниковых окислов типа МеО +х с дырочной проводимостью. Эксперименты показывают, что окись никеля, образующаяся в большинстве систем содержит сверхстехиометрический кислород - X . Причем концентрация X определяет полупроводниковые, оптические, каталитические и другие свойства. Поэтому мы считаем,ЇЧТО формулу этого окисла следует представить не в виде УУгО , а в виде -WOj+x где х может колебаться в широких пределах. Это же характерно для окислов Со , Je , Мп , Си и других, что создает общность явления. Поскольку степень нестехиометрии окислов зависит от природы металла, способа получения окисла, температуры и условий активации окисла, то возникает вопрос о природе образования сверхстехиомет-рических ионов кислорода и возможности сознательного регулирования этого важного параметра. Согласно существущим представлениям, при термическом разложении гидроокисей и некоторых солей переходных металлов в глубоком вакууме образуются стехиометрические окислы У # (6-8,24) а в присутствии кислорода J% 0 + х (5,7). В таком случае разложение гидроокисей должно описываться уравнениями
Структура УУї0-ТгО2 катализаторов
Также как и предыдущая, эта система была изучена при ее синтезе методами пропитки и соосаждения. Ниже представлены основные результаты. Из термограмм (рис.14; а) следует, что гидратированная двуокись титана - 72 У Н& О до 300С теряет большую часть своей структурной и физически сорбированной воды, а выше 400С превращается в кристаллическую модификацию анатаз. В связи с термическими превращениями носителя представляет интерес проследить за взаимодействием компонентов в условиях его структурных изменений. Поскольку большое количество никелевых катализаторов готовят методом пропитки, то ниже основное внимание будет уделено пропиточным образцам. В исходной ТхОА , несмотря на тщательную очистку, содержится некоторое количество примесей в виде ионов е И Ті Их поглощение проявляется в виде плеча в области 15000-20000 см (рис.15; а), который имеет низкую интенсивность и не мешает изучению спектров никелевых структур. После нанесения на гидратиро-ванную двуокись титана ионов Лї в количестве менее I масс.$ в спектрах (рис.15; б) появляются полосы в области І2І00-І3500 см"1 и около 24000 см"1 от 3 09- - (У -и ф— W электронных переходов иона /п в октаэдрической координации. Эти полосы значительно смещены в длиноволновую область по отношению к физически адсорбированным гексааквакомплексам (структура I) и кристаллическому /Я (№з)л 6НлО , свидетельствуя о взаимодействии ионов [ft с центрами поверхности. Используя результаты исследования систем МеО $iOz (47) и спектральные данные приводимые ниже представляются возможным предположить следующую схему формирования поверхностных соединений в системе. 751 обладает слабыми кислотными свойствами, поэтому при пропитке частично происходит ионный обмен с образованием связей ТІ- О - ЛГг (струк-тура III). Площадь сечения гексааквакомплекоа иона Л» состав- О ляет 50 А, а емкость монослоя поверхности примененной 7 4 х М&О по отношению к №(/f0 6H&0 I моль/г. (7,5 масс. % If(0 ). Если бы ионный обмен протекал полностью, то описанные для образцов, содержащих 0,3 масс.$ /ft О , спектральные изменения распространялись и на более концентрированные образцы. В то же время с увеличением концентрации никеля на поверхности происходит смещение полос в коротковолновую область и при концентра-циях /fiO выше 3 масс.% спектры ионов Jft в системе (рис.15, а) совпадают со спектрами \№СнлР\J (71). Отсюда можно заключить, что на поверхности при концентрациях /КО менее 0,5 масс.% преобладает ионный обмен (структура III), при концентрациях 0,5-2 масс.% физическая адсорбция (структура I) и координирование на гидроксильных группах (структура II), а выше 3 масс. %, образование ассоциатов из JfiQrofig 6Нг0 .
Незакрепленные поверхностные аквакомплексы (структуры I и П) неустойчивы и уже при высушивании на воздухе при 20-Ю0С разлагаются. Места покинувших координационную сферу молекул воды занимают противоионы и термически более стабильные лиганды, которыми являются ОН - группы поверхности (структура ІУ). Выше I50C происходит дальнейшее удаление молекул воды координационной сферы с образованием поверхностных координационно-неяасыщен-ных ионов JTt и далее термическое закрепление ионов л связями 7V - 0 "ЛГІ , При этом выделяются молекулы НЛГОъ , образующиеся из противоионов и протонов поверхностных ОН - групп. Координационно-ненасыщенные ионы симметрии CdlS- (структура У) неустойчивы, поэтому сразу же перестраиваются, координируя на себе соседние гидроксильные группы (структура УІ), а при охлаждении ниже Ю0С и молекулы воды, адсорбирующиеся из атмосферы (структура УЇЇ). Выше 250С происходит дальнейшая перестройка поверхностных комплексов /Ті , сопровождающаяся их внедрением в поверхностные слои Тг Ол (структура (У1П) (рис.15; в). При концентрациях никеля выше 2 масс.% в интервале 150-300С конкурируют два процесса: 1) термическое закрепление структур I и П и ассоциатов№(Щ) с образованием связей /ft - 0 "Ті и 2) разложение мигрирующих по поверхности молекул нитрата ни келя с образованием связей /Гг-0—Ті . В результате при концентрациях /ft О 2-4 масс.$ образуются одномерные и двухмерные поверхностные окисные кластеры типа IX (рис.15; г) а при более высоких концентрациях, поверхностная окисная пленка и трехмерные окисные агрегаты типа X (рис.15; б, е), имеющие согласно результатам работы (192) бесструктурный спектр с высоким уровнем поглощения. И те и другие сшиты с поверхностью Ті О 2 химическими связями У/г-О —7У . Образующиеся структуры оказывают влияние на ход дальнейших термических превращений. Выше 400С происходит кристаллизация ТгОї .В этих же условиях начинается твердофазная реакция между Т 0 и /ПО с образованием титаната никеля (/ТЇТІОЗ ) (100). Это вытекает из спектров (рис.15; д,в), в которых уро- вень бесструктурного поглощения падает из-за обеднения системы сверхстехиометричесшш кислородом вследствие образования нового соединения по схеме: /Ті 0 . x TtOs /ГІ 7іОя + 02 Дальнейшее увеличение температуры прокаливания приводит к углублению этих процессов так, что уже при 600С количество образованной ЇЇі Тг03 в образцах, содержащих 10 и менее шсс.% преобладает над содержанием других структур с ионами jn (рис.15, в).
Выше 600С в этих образцах происходит лишь дальнейшее совершенствование кристаллической решетки образующихся соединений без существенного изменения положения полос при 21900, 19600, 13400 - 12100 и далее 8300 см" 1 (рис.15,ж,д) обусловлен- ных соответственно ctf(F) 7%(р) , JfagQF)— -J ; Тл cJ (F) v "fy(FJy 4ty(F) %?(F) переходами. Расщепление полосы VPJJ(F) Ґ% CF) перехода на дублет обусловлено спин-орбитальным взаимодействием (193). Иные структуры образуются в образцах с низким содержанием никеля (менее I масс.%), в которых на стадии пропитки образовались поверхностные.соединения. Даже после термической обработки при 600С )(рис.15; з) и Ю00С (рис.15, и), полосы образующихся структур по положению и интенсивности отличаются от таковых фазы УУеТг05 (рис.15, г,д). Смещение положения полос, а также появление полос, запрещенных по мультиплетности переходов,мы объясняем снятием запрета из-за понижения симметрии координационной сферы. Характерно, что отличные по спектральной картине центры возникают в образцах, в которых при пропитке образовывались поверхностные центры с закрепленными ионами /п J Поскольку поверхность можно считать главным дефектом твердого тела, то при низких концентрациях ионов /Ґіл они могут локализоваться в поверхностных слоях (структура Ж), что и вызывает соответствующие спектральные отличия. Рассмотрим термические процессы, протекающие в образцах с высоким содержанием /ft О (более 10 масс.%)t когда после прокаливания при 300С на поверхности ТгО основное количество никеля присутствует в виде многослойных агрегатов Уґі-О х (структуры типа ІУ), приближающихся по своим свойстваи к фазе /ft0 x . После прокаливания этих образцов при 450С лишь ограниченное количество ионов ЛІ взаимодействует с образованием ЛГТІОЬ . Поэтому в системе большая часть никеля присутствует в виде fltOj+x t Это следует из высокого уровня непрерывного поглощения в спектрах (рис.16,е). После прокаливания при 600С значительная часть сверхстехиометрического кислорода - X удаляется. Уровень непрерывного поглощения падает и в спектрах образцов (рис. 15; ж) представляется суммой полос при 13900, 21900, 15400 и 23800 см"1 от ионов /ґґ в Л О и при І2І00 и 19600 см""1 от № в ЛхТгОъ , Даже после прокаливания при Ю00С в спектрах сох- т раняются полосы при 23800, 21900 и 15400 см от закиси никеля ( /ft О ), не вступившей в реакцию с Тгб л (рис.15, з). Это же характерно для образцов, содержащих 75 масс.% МО , в спектрах которых (в работе не приводятся) после прокаливания при 1200С полосы при 23800, 21800, 15800 и 13900 см""1 от ЛЇО маскируют полосы образовавшегося титаната никеля. Таким образом, структура системы, приготовленной методом пропитки, сильно зависит от состава и температуры прокаливания образцов.
