Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 9
1.1. Строение, модификации, полиморфизм и физико-химические свойства молекул фталоцианинов переходных металлов
1.2. Электронное строение фталоцианинов переходных металлов . 18
1.2.1. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия . 18
1.2.2. Рентгеновская спектроскопия поглощения . 28
1.2.3. Рентгеновская эмиссионная спектроскопия . 36
1.2.4. Сателлитная структура в рентгеновских эмиссионных, абсорбционных и рентгеноэлектронных спектрах
1.2.5. Квантово-химическое моделирование электронной структуры фталоцианинов 45 переходных металлов .
Заключение и постановка задач исследований
ГЛАВА 2. Исследуемые образцы, экспериментальные установки и методика измерения .
2.1. Описание исследуемых образцов 56
2.2. Описание экспериментальных установок 56
2.2.1. Длинноволновый рентгеновский спектрометр «Стеарат» . 56
2.2.2. Универсальный рентгеновский спектрометр «УРС-2И» 60
2.2.3. Рентгеновский фотоэлектронный спектрометр ES 300 KRATOS . 62
2.2.4. Установка на российско-германской линии RGBL (синхротрон - BESSY-II) . 63
2.3. Методика получения и обработки экспериментальных данных 63
2.3.1. Калибровка спектров по энергии 63
2.3.2. Ошибки определения энергии и интенсивности рентгеновских спектров 65
2.3.3. Учет искажений формы спектров . 70
2.4. Методика квантово-химического расчета 70
ГЛАВА 3. Квантово-химические расчеты структуры и электронного строения молекул фталоцианинов переходных металлов 72
3.1. Геометрическая и электронная структура Н2Pc, МPc и МPcF16 72
3.2. Теоретическое моделирование рентгеновских спектров на основе квантово- химических расчетов
3.3. Зарядовое состояние атомов, входящих в состав Н2Pc, МPc и MPcF16 . 86
ГЛАВА 4. Рентгеноспектральное и рентгеноэлектронное исследование фталоцианинов переходных металлов ...
4.1. Рентгеноспектральное и рентгеноэлектронное изучение электронной структуры H2Pc, FeРс, CoPc, NiPc, CuPc и ZnPc .
4.1.1. Определение зарядового состояния центрального атома металла в МРс 90
4.1.2. Определение спинового состояния центрального атома металла в МРс . 99
4.1.3. Энергии 1s-уровней атомов азота, углерода и характер распределения электронной плотности в Н2Рс и МРс
4.1.4. Рентгеновские эмиссионные и рентгеноэлектронные спектры валентной полосы Н2Рс и МРс
4.1.5. Рентгеновские спектры поглощения Н2Рс и МРс . 122
4.2. Рентгеноспектральное и рентгеноэлектронное изучение электронной структуры CoPcF16, CuPcF16 и ZnPcF16
4.2.1. Определение зарядового состояния центрального атома металла в MPcF16 128
4.2.2. Определение спинового состояния центрального атома металла в MPcF16 . 133
4.2.3. Энергии 1s-уровней атомов азота, углерода, фтора и характер распределения электронной плотности в MPcF16 .
4.2.4. Рентгеновские эмиссионные и рентгеноэлектронные спектры валентной полосы MPcF16
4.2.5. Рентгеновские спектры поглощения MPcF16 145
Оcновные результаты и выводы 150
Список литературы 152
- Рентгеновская эмиссионная спектроскопия
- Методика получения и обработки экспериментальных данных
- Зарядовое состояние атомов, входящих в состав Н2Pc, МPc и MPcF16
- Рентгеновские спектры поглощения Н2Рс и МРс
Введение к работе
Актуальность темы. Фталоцианины переходных металлов (МPc) на протяжении многих лет находятся в центре внимания исследователей. Несмотря на то, что они достаточно хорошо изучены (первые работы по МPc относятся к 1930-1940 годам), интерес к этим соединениям не снижается до сих пор. Прежде всего, это обусловлено их широким использованием в промышленности – лакокрасочном производстве, катализе, нелинейной оптике, опто-, микро- и молекулярной электронике. Помимо традиционного производства красителей на основе MPc, насчитывающего не один десяток лет, фталоцианины стали широко применять при изготовлении CD-дисков, фотовольтаических ячеек для солнечных батарей, датчиков давления и температуры, измерителей потоков электромагнитного излучения. Способность центральных атомов металла МРс к экстракоординированию позволяет использовать материалы на их основе как основу чувствительных элементов химических газовых сенсоров. Тонкие пленки МPc используют в качестве материала для создания электролюминесцентных устройств, органических светоизлучающих устройств.
Одним из важнейших факторов, учитываемых при отборе веществ с целью создания электронных и сенсорных устройств, является энергетическое положение и атомный состав верхних занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО) и нижних свободных молекулярных орбиталей (НСМО) этих веществ. Оптические характеристики молекулярных светоизлучающих устройств на основе МPc определяются, в частности, энергетическим интервалом между уровнями НСМО и ВЗМО.
Фталоцианины переходных металлов являются синтетическими веществами, физические и химические свойства которых можно модифицировать, вводя в состав молекулы фталоцианина различные типы центрального атома металла и периферийных заместителей. В частности, при введении во фтало-цианиновый лиганд атомов фтора в качестве заместителей происходит изменение характера проводимости. MPc имеет дырочную проводимость, а для MPcF16 характерна электронная проводимость. Одной из причин изменения типа проводимости материалов на основе MPc является изменение строения их ВЗМО и НСМО при введении в состав периферийных бензольных групп молекулы высокоотрицательных заместителей, приводящих к перераспределению электронной плотности в металлокомплексе, что в свою очередь приводит к изменению энергетического положения и атомного парциального состава соответствующих молекулярных орбиталей (МО). В этой связи для оценки перспективности использования фталоцианинов переходных металлов и фталоцианинов переходных металлов с высокоотрицательными заместителями в качестве материалов для различных электронных устройств актуальным является изучение энергетического спектра и строения ВЗМО и НСМО этих соединений.
Целью работы является изучение энергетического спектра и строение ВЗМО и НСМО фталоцианина (Н2Рс), комплексов фталоцианинов переходных металлов (МРс, где М - Си, Со, Zn, Ni, Fe) и гексадекафторзамещенных фталоцианинов переходных металлов (MPcF16, где М - Си, Со, Zn) методами рентгеновской и рентгеноэлектронной спектроскопий, а также квантово-химическими расчетами.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
на основании полученных рентгеновских фотоэлектронных спектров
валентной полосы (РФЭС), рентгеновских эмиссионных спектров (РЭС)
и спектров поглощения (РСП) различных рентгеновских серий
(К- и L-серии) атомов, входящих в состав изучаемых соединений, построить
полные наборы рентгеновских спектров, дающие информацию о распределе
нии парциальных плотностей в пределах ВЗМО и НСМО для Н2Рс, МРс
и MPcF16;
методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (СІs-, N1s-, Fls-, М2pз/2,і/2-спектры) определить влияние природы центрального атома и высокоотрицательных заместителей во фталоцианинах переходных металлов на зарядовое состояние атомов лигандов (С, N) и характер распределения электронной плотности в металлокомплексе;
методами РФЭС (3s-, 2p3/2,1/2-спектры металлов) и РЭС (L1-, L-спектры металлов) определить спиновое состояние атома металла в комплексах МРс и MPcF16;
провести квантово-химические расчеты электронной структуры Н2Рс, комплексов МРс и MPcFi6 и построить модельные спектры на их основе, сопоставить экспериментальные и теоретические спектры;
проанализировать тонкую структуру рентгеновских и рентгеноэлек-тронных спектров фталоцианинов переходных металлов в рамках модели переноса заряда.
Научная новизна. С помощью методов рентгеновской и рентгеноэлектронной спектроскопий, с привлечением квантово-химических расчетов проведено изучение энергетического спектра и строения занятых и свободных молекулярных орбиталей в широком энергетическом интервале (~50 эВ). Построены полные рентгеновские спектры исследуемых комплексов, дающие информацию о характере распределения парциальной атомной плотности в области расположения энергетических уровней ВЗМО и НСМО. Получены данные о зарядовом и спиновом состоянии атомов металлов в МРс и MPcF16. Исследовано изменение характера взаимодействия между атомами данных комплексов при введении заместителей в состав фталоцианиновых лигандов. Рассмотрено применение модели переноса заряда для интерпретации структуры РФЭС 2p3/2-, 3s-спектров металлов фталоцианиновых комплексов.
Практическая значимость. Результаты проведенных исследований электронной структуры МРс и MPcF16 представляют большой интерес в связи с широким использованием соответствующих соединений в качестве материалов в различных устройствах современной полупроводниковой электроники (фотовольтаические ячейки для солнечных батарей, электролюминесцентные устройства, датчики давления и температуры и т.д.). Установленная в работе связь между особенностями электронного строения фталоци-анина и его модифицированными аналогами позволяет понять влияние природы центрального атома металла и периферийных заместителей на физико-химические свойства материалов на их основе.
Результаты исследования электронного строения фталоцианинов могут быть использованы в учебных пособиях и лекционных курсах, посвященных строению и свойствам материалов молекулярной электроники.
На защиту выносятся:
результаты исследования электронной структуры Н2Рс с учетом наличия в соединении неэквивалентных групп атомов;
результаты сравнительного анализа энергетического спектра и парциального состава ВЗМО и НСМО для незамещенных и гексадекафтор-замещенных фталоцианинов переходных металлов;
результаты исследования характера распределения электронной плотности в Н2Рс, МРс и MPcFi6 в зависимости от природы металлоцентра и периферийных заместителей во фталоцианиновых лигандах;
результаты квантово-химического расчета геометрических параметров и электронного строения изучаемых соединений;
методика интерпретации рентгеновских фотоэлектронных и эмиссионных спектров металлов в комплексах МРс и MPcF16 с незаполненной Зd-оболочкой с помощью модели переноса заряда.
Личный вклад соискателя состоит из сбора и анализа литературных сведений, выполнения экспериментальной работы по исследованию ВЗМО методом рентгеновской эмиссионной спектроскопии, проведения и обработки квантово-химических расчетов методом функционала плотности, проведения анализа и обсуждения результатов исследований по теме диссертации совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XX Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 2010), Конкурсе-конференции молодых ученых ИНХ СО РАН (Новосибирск, 2010), XI Всероссийской молодёжной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2010), X Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2010),
XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), Конкурсе-конференции молодых ученых ИНХ СО РАН (Новосибирск, 2011), VIII Национальной конференции «РСНЭ-НБИК» (Москва, 2011), Всероссийской молодёжной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2012), Конкурсе-конференции молодых ученых ИНХ СО РАН (Новосибирск, 2012), XXI Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 2013), Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2013).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 научных работ, в том числе 3 статьи и тезисы 11 докладов в материалах конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов. Общий объем диссертации составляет 166 страниц, в том числе 28 таблиц и 67 рисунков. Список цитированной литературы содержит 189 наименований.
Рентгеновская эмиссионная спектроскопия
Рентгеновская эмиссионная спектроскопия (РЭС, X-ray emission spectroscopy – XES) – метод определения электронной структуры вещества, посредством анализа характера распределения энергии рентгеновских фотонов, испускаемых этим веществом при воздействии на него внешнего рентгеновского излучения. Важная особенность данного метода – это характеристичность, т.е. система молекулярных уровней (например, ВЗМО) молекулы может быть исследована «с точки зрения» различных атомов, входящих в состав молекулы. Индивидуальность характеристического спектра атома обусловлена правилами отбора рентгеновских переходов. На рис. 1.20 показаны возможные дипольные рентгеновские переходы в атоме. Используя правила отбора различных серий рентгеновских переходов (K, L, M), можно исследовать систему молекулярных уровней, имеющих определенную симметрию, получить дополнительную информацию о строении занятых и свободных МО и оценить участие тех или иных атомов молекулы в образовании соответствующих МО [107].
Удалось найти лишь одну работу [108], посвященную изучению электронной структуры фталоцианинов переходных металлов методом РЭС. Исследовались только два комплекса CuPc и CuPcF16. Показано, что K-спектры атомов азота для CuPc и CuPcF16 идентичны, так же как и K-спектры атомов углерода, структура которых имеет трехкомпонентный вид, типичный для спектров углерода бензольных колец. Cогласно квантово-химическим расчетам методом DFT (метод теории функционала плотности), показано, что основные особенности K-спектра углерода комплекса СuPc обусловлены р-орбиталями функциональных групп –С=С- и –N=C-. Основной максимум в N K-спектре СuPc формируется d - p (Cu3d-N2p), p (Cu4p-N2p), p (Cu4s-N2p) взаимодействиями функциональной группы –Сu=N- и p (C2p-N2p) орбиталью функциональной группы –N=C-. На рис. 1.21, взятом из [108], проведено сопоставление рентгеновских эмиссионных спектров (С К, N K, Си L, F K) и фотоэлектронных спектров (UPS) валентной полосы CuPcFi6.
В энергетической области 8 эВ (пики Е-D) фотоэлектронного спектра, основной вклад в ВЗМО вносят F2p-АО и C2p-АО. Особенности С, В и А (8-0 эВ) фотоэлектронного спектра CuPcF16 построены из С2р-АО, N2p-АО и Cu3d-АО, 4s-АО. Сопоставление рентгеновских эмиссионных линий СuL2,3 комплексов CuPc, CuPcF16 и металлической меди показало, что соотношение интенсивностей эмиссионных линий CuL2/CuL3 в два раза меньше для CuPc и CuPcF16, чем для металлической меди. Авторы предполагают, что это связано с сильными ковалентными взаимодействиями атома металла во фталоцианиновых комплексах. Таким образом, в рассматриваемой статье на основе изучения тонкой структуры рентгеновских эмиссионных и фотоэлектронных спектров проведен детальный анализ электронной структуры ВЗМО комплексов CuPc и CuPcF16.
Работы, посвященные исследованию энергетического спектра и парциального состава ВЗМО комплексов фталоцианинов с различными типами центрального атома металла методами РФЭС и РЭС, в настоящее время отсутствуют. 1.2.4 Сателлитная структура в рентгеновских эмиссионных, абсорбционных и рентгеноэлектронных спектрах
В настоящее время, проводятся многочисленные исследования природы сателлитов, наблюдаемых в РФЭС, РСП и РЭС [81, 109-111]. Первые работы, посвященные исследованию сателлитных особенностей с помощью РФЭС, появились 40 лет назад [112] и до настоящего времени исследованию сателлитов в рентгеноэлектронных спектрах, обусловленных процессами «переноса заряда», уделяется большое внимание. Тогда как, изучению возможности проявления данных сателлитов постредством РСП и РЭС посвящено незначительное число работ [110, 111, 113].
Известно, что при анализе сателлитных структур РСП и РЭС могут быть применимы модели, предложенные для интерпретации высокоинтенсивных сателлитных особенностей РФЭС. Например, начальное состояние L2;3 абсорбционного перехода характеризуется наличием вакансии на свободных молекулярных уровнях, а конечное, соответственно, либо на уровне 2р3/2 (Ь3-линия), либо на 2рh2 (Ь2-линия). Эти же состояния соответствуют конечным состояниям Cu(2p3/2), Си(2pт) в рентгеновских фотоэлектронных спектрах и Кц2 (переход 1s-2pyi, і/г) в рентгеновских эмиссионных спектрах.
Проводя сопоставление механизмов возбуждения электрона в РФЭС и РСП, отмечают, что в случае РФЭС, возбужденный электрон уходит за пределы системы, и далее может рассматриваться как свободный. Структура РФЭС-спектра отражает реакцию системы на возникновение внутренней электронной вакансии (дырки). Например, для РФЭС 2р-спектра важным фактором является наличие кулоновского взаимодействия дырки и валентных Зd-электронов, описываемых двухэлектронным интегралом 2p,3d1/r\2p,3d) [114]. В РСП первичный пучок рентгеновских лучей воздействует на один из внутренних уровней системы, и электрон возбуждается на уровни выше уровня Ферми. Если реакция системы на появление внутренней дырки отсутствует, то РСП спектр отражает характер распределения плотности свободных состояний в изучаемой электронной системе. В спектрах поглощения возбужденный электрон переходит на свободные уровни, симметрия которых определяется дипольными правилами отбора. Это придает РСП свойства избирательности. Например, О(ls) РСП отражают характер распределения р-плотности свободных состояний атома кислорода в НСМО. Как и в случае РФЭС, в спектрах поглощения учет воздействия внутренней дырки на систему является важным фактором, который необходимо учитывать при интерпретации спектров, а также при расчетах теоретических рентгеновских спектров поглощения [115]. Необходимо также отметить, что учет наличия дырки в системе приводят к появлению серии конечных состояний термов различной энергии и симметрии (мультиплетность конечного состояния), проявления которых в РФЭС спектрах определяется дипольными правилами отбора. Существенной разницей в проявлении эффекта переноса заряда в РФЭС 2р-спектрах и в РСП 2р-спектрах является мультиплетность. Это демонстрируют при помощи модели ближнего порядка (примесная модель Андерсона) [116]. На рис. 1.22 дана энергетическая схема электронной структуры химических соединений 3d переходных металлов.
Методика получения и обработки экспериментальных данных
Длина волны регистрируемого излучения и параметры спектрометра «Стеарат» (рис. 2.2.) связаны следующим соотношением: где п - порядок отражения от кристалла; Х– длина волны отраженного излучения, ; d- межплоскостное расстояние, ; R = 500 мм - радиус круга Роуланда; L- расстояние между кристалл-анализатором (11) и отверстием (10), регистрируемое с точностью до 10 мкм.
Для коррекции отклонений в результатах, связанных с конструктивными особенностями установки и условиями проведения эксперимента, каждый раз перед началом и в конце рабочих измерений проводили калибровку спектрометра посредством регистрации спектров стандартных реперных веществ (учитывая стабильность работы сканирующего устройства «Стеарат», их можно делать и реже - 1 раз в две-три недели). Определение энергетического положения линии стандарта осуществляли в условиях, в которых предполагали работать в дальнейшем. Для калибровки прибора использовали реперные вещества, у которых известны значения длин волн рассматриваемых переходов [150]. Процедура калибровки заключалась в следующем. Определяли поправку с использованием реперного соединения (стандарта):
Ест- значение энергетического положения линии стандарта, взятое из [150], Екал калибровочная энергия, т.е. экспериментальная энергия перехода, полученная для стандарта.
Далее определяли энергетическое положение линии исследуемого спектра с учетом поправки:
Е = Елин+А, (2.6) Eлин – экспериментальная энергия уровня исследуемого соединения без поправки на стандарт. Использование точной калибровки позволяет получать достоверные результаты рентгеноспектральных измерений и снижает все погрешности до минимума. В таблице 2.1 перечислены стандартные рентгеновские линии Eст , используемые для калибровки исследуемых спектров, приведены также их положения Eкал, интенсивности и энергетические поправки относительно этих линий. Изучение рентгеновских спектров различных серий и различных атомов в соединении позволяет сделать однозначные выводы о молекулярных орбиталях этого соединения. Процедура «привязка» рентгеновских спектров различных атомов в соединении производится с помощью рентгеноэлектронных данных, позволяющих по известным потенциалам ионизации определить взаимное расположение уровней. На рисунке 2.5 представлена схема «привязки» рентгеновских спектров эмиссии (L1,2 (M), K (C, N, F)) к уровню вакуума на основе рентгеноэлеткронных данных (2р3/2,1/2 (М), 1s (C, N, F)) в молекулах MPc и MPcF16. в молекулах MPc и MPcF16.
В связи с процедурой «привязки» особенно важным является вопрос о точности измерения рентгеновских линий и точности их взаимной «привязки». Погрешность рентегноэлектронных измерений равна 0,2 эВ. Остановимся на погрешности рентгеновских эмиссионных измерений на спектрометре «Стеарат» во всех диапазонах длин волн. Рассмотрим точность определения энергии исследуемых линий. Общая погрешность измерения, полученная в эксперименте, по [151] включает три вида погрешностей: Ашк - погрешность шкалы прибора, Асис - систематическая погрешность и Асл - случайная погрешность.
Случайную погрешность можно сделать сколь угодно малой посредством увеличения числа отдельных измерений: где S(x) = J (Xj-x) , t1_a - границы доверительного интервала при заданной вероятности (в нашем случае = 0.95), т - число измерений. Согласно [152] систематические погрешности Асис в рентгеновских спектрах будут складываться из: погрешности определения энергии стандартных линий Аст и из ограниченной точности величин, входящих в определение функций нескольких переменных Afj с d . Наибольший вклад в систематическую погрешность вносят погрешности, связанные с неточностью определения стандартов, обусловленной неточностью табличных данных по калибровочным линиям. Погрешность определения энергии стандартных линий находят из следующего соотношения:
Табличная погрешность определения длины волны стандартной линии ( 0,05 ), Чкал и Ест взяты из [150]. Погрешность, связанная с ограниченной точностью постоянных величин h, с и d, т.е. межплоскостного расстояния, входящих в определение функций нескольких переменных, имеет порядок 10-5 - 10-7 эВ [149]. Поэтому Асис = Аст + Ah d «Аст. В таблице 2.2 приведены значения систематической погрешности Асис для всех исследуемых соединений. Исходя из формулы (2.4), энергетическое положение спектра можно определить по соотношению: где п - порядок отражения, R- радиус изгиба кристалла, 2d- межплоскостное расстояние, L - измеряемая длина хорды АС. Таким образом, погрешность шкалы будет соответствовать величине АЕ где AL = 0,02 мм. С такой погрешностью фиксируется линия на приборе. Абсолютная ошибка шкалы прибора определяется в основном величиной длины хорды L (формула 2.11). Из этого следует, что погрешность Ашк обусловлена точностью отсчета по шкале индикатора, точностью установки углов и точностью установки штанги, на которую крепится парциальный счетчик.
Зарядовое состояние атомов, входящих в состав Н2Pc, МPc и MPcF16
Теоретические модельные эмиссионные спектры построены по результатам расчетов изучаемого ряда комплексов в основном состоянии с использованием приближения МО ЛКАО. Энергия рентгеновских спектров рассчитывалась как разница энергий между одноэлектронными энергиями Кона-Шэма валентных (/ ) и внутренних уровней (/ ): Еу = st - Sj. Так, например, L-спектр представляет собой разницу между уровнями 3d и 2р, тогда как К-спектр - между 2р- и 1s-АО. Интенсивность переходов в пределах одной рентгеновской линии (L, K и др.) для каждого атома, входящего в состав комплексов (М - Си, Со, Ni, Zn, Fe, N, С, F), пропорциональна квадратам коэффициентов для тех или иных АО сг/, входящих в состав определенной /-ой ВЗМО (i= с, р0- Соответствующие модельные спектры сопоставлены с экспериментальными данными (разделы 4.1.4, 4.2.4).
Как было сказано в п. 1.2.5, в настоящий момент наиболее достоверный результат расчета эффективного заряда на атоме можно получить методом NBO. Этот метод в программе Jaguar использовали для определения влияния центрального иона металла, его природы и природы периферийных заместителей на зарядовое состояние всех атомов, входящих в состав молекул фталоцианина и фталоцианинов переходных металлов, в том числе атомов азота и углерода, находящихся в неэквивалентных положениях (см. рис. 1.1 - С, С, С, С , N, N). Результаты расчетов зарядовых состояний атомов, входящих в состав Н2Рс, МРс (М - Си, Со, Zn, Ni, Fe) и MPcFi6 (М - Си, Со, Zn), приведены в таблице 3.8. Согласно этим результатам, заряд центрального атома металла варьируется в пределах от 0,78 до 1,49 . Наибольшая величина заряда соответствует атому цинка в ZnPcFi6, наименьшей величиной положительного заряда обладает атом меди в СиРс. Заряд атома металла увеличивается в рядах: СuPc FePc ZnPc МРс СоРс; СuPcFi6 CoPcFi6 ZnPcFi6.
Введение атомов фтора приводит к увеличению зарядового состояния атома металла на 0,15 в CuPcFi6 и на 0,63 в ZnPcFi6 по сравнению с СиРс и ZnPc, соответственно. Заряд на атоме кобальта в CоPcFi6 практически не зависит от лигандного окружения.
В рассматриваемых комплексах фталоцианинов переходных металлов у двух неэквивалентных групп N и N наблюдаются формальные отрицательные заряды, разница между которыми не превышает 0,33 . Наибольшим отрицательным зарядом во всех комплексах обладают атомы азота группы N, которые находятся в непосредственной близости к центральному атому металла. Видно также, что введение атомов фтора изменяет зарядовое состояние атомов азота группы N не более чем на 0,03 , а у атомов азота группы N может достигать 0,1 (Cо). Это указывает на слабое влияния периферийных заместителей на центральное макрокольцо.
Зарядовые состояния неэквивалентных атомов углерода (Са, Ср, Су, Cs) существенно различаются. Для атомов углерода С„ характерен положительный заряд (0,4 е 0,56 ё), для атомов Ср - отрицательный, а для атомов Су, Cs знак заряда зависит от наличия или отсутсвия заместителей. Введение электроотрицательных атомов фтора в ароматические кольца не привело к заметному изменению заряда атомов углерода Са, вызвало некоторое увеличение отрицательного заряда на атомах Ср и явилось причиной существенного перераспределения электронной плотности и соответственно зарядов на атомах углерода Су, Cs, находящихся в непосредственной близости с атомами фтора. В частности, на 4-х атомах Ср увеличение отрицального заряда составило от (-0.03 -0.04 ё) в МРс до (-0.12 -0.14 ё) в MPcFi6, а на других 4-х атомах Ср заряд сохранился. На атомах углерода Су, Cs величина заряда выросла от (- 0.15 -0.24 ё) в МРс до (+0.29 +0.40 ё) в MPcFi6.
Таким образом, в главе 3 показано, что природа центрального атома металла оказывает существенное влияние на длину связи металл-азот (M-Na) и слабо влияет на длины связей между атомами внутреннего макроцикла Na-Ca, Np-Ca. Замещение периферийных атомов водорода атомами фтора в наибольшей степени сказывается только на изменении длины связи между атомами углерода С, непосредственно контактирующих с атомами фтора.
Установлено что, для MPc (М – Cu, Со, Ni, Fe) можно выделить две группы 3d-АО металла, входящих в состав граничных ВЗМО рассматриваемых комплексов. Наибольший вклад в ВЗМО вносят 3dz2-r2-AО металла, которые локализованы на металле и имеют несвязующий характер. Следующая группа 3d-АО металла входит в состав МО, которые построены с участием 2р-АО атомов лигандов. В случае CuPc, NiPc и FePc связь атома металла с атомами лигандов осуществляется МО как -, так и -типа, построенными с участием 3dyz, xz-АО металла и 3dxy-АО металла, соответственно. В СоРс связь атома кобальта с атомами лигандов в основном осуществляется по -орбиталям (3dxy- 3dx2-y2-АО М и 2р-АО С и N), с незначительным участием -орбиталей (3dyz, xz-АО М и 2рz-АО С, N).
При введении на периферию МРс атомов фтора характер связи между атомами изменяется. В CuPcF16 связь центрального атома металла с атомами углерода и азота имеет -характер (3dxy-, 3dx2-y2-АО Cu и 2р-АО С, N), тогда как для CоPcF16, связь кобальта с атомами азота, углерода, фтора осуществляется посредством -орбиталей (3dyz, xz-АО Со и 2рz-АО С, N).
В ряду исследуемых комплексов выделяется ZnPc, строение ВЗМО которого коренным образом отличается от остальных фталоцианиновых комплексов. ВЗМО комплексов ZnPc и ZnPcF16 построны в основном из 2р-АО атомов лигандов: 2р-АО углерода, 2р-АО азота и 2р-АО фтора, в то время как вклад АО металла в граничные занятые МО практически отсутствует.
Энергетический интервал между граничными ВЗМО-НСМО в незамещенных фталоцианинах переходных металлов увеличивается в ряду СuРс (0,8 эВ) NiРс (1,2 эВ) СоРс (1,6 эВ) ZnPc (1,7 эВ) FeРс (2,1 эВ). Введение периферийных заместителей не изменяет величину данного интервала, за исключением СuPcF16 (увеличивается на 0,9 эВ).
Исследование влияния природы центрального атома металла и периферийных заместителей на эффективные заряды атомов, входящих в состав рассматриваемых комплексов, показывает, что заряд атома металла увеличивается в ряду: СuPc FePc ZnPc NiPc CoPc и СuPcF16 CoPcF16 ZnPcF16. Установлено, что тип центрального атома металла не оказывает заметного влияния на зарядовые состояния атомов углерода и азота MPc и MPcF16. Введение атомов фтора в периферийные бензольные кольца также не приводит к заметному изменению заряда на атоме металла в CоPcF16 и CuPcF16, но сказывается на зарядовом состоянии атома цинка в ZnPcF16. Введение атомов фтора во фталоцианиновый комплекса не приводит к заметному изменению заряда на атомах пиррольного макроцикла: атомах азота (N,) и атомах углерода (С), в то же время вызывает увеличение отрицательного заряда на атомах С.
Рентгеновские спектры поглощения Н2Рс и МРс
Рентгеновские спектры поглощения дают информацию об энергетическом спектре и симметрии НСМО изучаемых соединений. Исследуя эти спектры различных серий (К-, L-серии), а также различных атомов, входящих в состав изучаемых комплексов, можно получить сведения об участии валентных АО тех или иных атомов в построении НСМО.
В данном подпункте обсуждаются рентгеновские L-спектры поглощения (2 -Зй?-абсорбционные переходы) атома меди и кобальта и К-спектры поглощения (1 j-2/7-переходы) атомов углерода и азота в Н2Рс и в комплексах СиРс, СоРс. Спектры показаны на рис. 4.21 и 4.22 в единой шкале энергий связи (нижняя шкала оси абсцисс -/, эВ). На рисунках приведены также абсолютные энергии рентгеновских абсорбционных переходов (верхняя шкала оси абсцисс - Е, эВ). Взаимная энергетическая привязка спектров к уровню вакуума осуществлялась с помощью рентгеновских фотоэлектронных спектров, позволяющих определить энергии связи внутренних уровней атомов (М(2/ з/г), C(ls), N(ls)), входящих в состав комплексов (разделы 4.1.1, 4.1.3).
За исключением К-спектра поглощения Си (рис. 4.22 а), все спектры поглащения были получены на Российско-Германском канале Берлинского центра синхротронного излучения (BESSY-II). К-спектр поглощения Си снят на спектрометре «УРС-2И».
Рентгеновские спектры поглощения Н2Рс. Энергии глубоких 1-уровней атомов углерода и азота, принадлежащих группам (С, С, С, С) и (N, N), различны (табл. 4.9). В этой связи экспериментально наблюдаемый К-спектр поглощения углерода и азота Н2Рс будет являться суперпозицией K-спектров поглощения, отвечающих отдельным группам атомов углерода. Следовательно, для того чтобы определить область расположения свободных МО, в которых имеется вклад С атомов углерода и 2р-АО атомов азота, необходимо границу, соответствующую потенциалу ионизации I(С(1s)), совместить с уровнем вакуума K-спектра поглощения атома азота N, а затем N. Аналогично этому, для определения положения уровней атомов углерода I(С,,) относительно K-спектра азота соответствующая граница I(С,,) в K-спектре поглощения углерода должна быть совмещена с границей вакуума в K-спектре поглощения азота N и N. На рис. 4.21 представлены рентгеновские К-спектры поглощения атомов азота (a) и углерода (б), полученные для Н2Pc.
Сопоставляя К-спектры азота и углерода Н2Рс можно видеть, что максимум А в К-спектре азота (N) не имеет соответствующих аналогов в К-спектре углерода, что указывает на преобладающий вклад 2р-АО N в граничные НСМО. Следующая НСМО (АО построена главным образом из 2р-АО С атомов углерода (рис. 4.21 б).
Совмещение предела ионизации атомов углерода обоеих групп С и С,, с уровнем вакуума в К-спектре поглощения азота N, показывает, что МО со значительным вкладом 2р-АО N (А2), попадают в область расположения высокоинтенсивного максимума А2 в К-спектре поглощения С и небольшой особенности А2 в К-спектре поглощения С,,.
Из чего можно сделать, что соответствующие НСМО состоят из 2р-АО N и 2р-АО всех атомов углеродов, входящих в состав комплекса, с различной степенью участия.
Таким образом, проведенное сопоставление рентгеновских K-краев поглощения углерода и азота показывает, что граничные НСМО построены в основном из 2р-АО N, далее следуют свободные МО, в которые вносят вклад 2р-АО С атомов углерода. Следующие НСМО включают вклады АО всех атомов, входящих в состав данного соединения, с различной степенью участия. Свободные МО, примыкающие к уровню вакуума, построены в основном из 2р-АО атомов углерода, расположенных во внешних областях (С,,) Н2Pc. Структура K-спектров поглощения атомов углерода и азота, находящаяся выше пределов ионизации, обусловлена процессами рассеяния выбитого рентгено-электрона на атомах ближайшего окружения и в рамках настоящей работы не исследовалась.
На рисунке 4.22 приведены рентгеновские спектр поглощения: K-спектр поглощения Сu (а), L-спектры поглощения атомов Сu и Co (рис. 4.22 б, в) и K-спектры поглощения атомов азота и углерода (рис. 4.22 г, д, е, ж) для СuPc и CoPс. Проведем сопоставление данных спектров и определим строение НСМО изучаемых комплексов с различными типами центрального атома металла.
Рентгеновские спектры поглощения СuPc.
K- и L-спектры поглощения меди. На рис. 4.22 а приведен фрагмент K-спектра поглощения атома Cu (1s4p абсорбционный переход) (на врезке для справки показан общий вид спектра). Этот спектр характеризует участие в НСМО 4р-АО меди. На рис. 4.19 б показан L-спектр Cu. При сопоставлении этих спектров видно, что предкраевая структура K-спектра поглощения совпадает с интенсивным максимумом (А) в L-спектре поглощения, что свидетельствует об участии в построении граничных НСМО не только 3d-АО меди, но и 4р-АО меди.
Как видно из рисунка 4.22 б, в L-спектре поглощения Сu наблюдается узкий максимум поглощения (А), который связан с переходом на низшую свободную МО комплекса. Большая интенсивность этого пика по сравнению с другими пиками показывает, что низшая свободная орбиталь локализована на атоме меди и основной вклад в нее вносят 3d-АО меди. Малоинтенсивный максимум поглощения (А1), следующий за интенсивным максимумом (А), по своему энергетическому положению близок к интенсивному максимуму поглощения (А1), проявляющемуся в K-спектрах поглощения атомов азота и углерода (рис. 4.22 г, е), которые отвечают рентгеновским переходам на НСМО, построенные с участием 2р-АО азота и углерода. Следовательно более высокоэнергетические орбитали (максимум А1), следующие за низшей НСМО (максимум А), имеют небольшой вклад 3d-АО металла и построены в основном из 2р-АО атомов азота и углерода, входящих в пиррольный макроцикл комплекса.
