Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 10
1.1. Основные представления об элементарном химическом акте и теоретические подходы к изучению механизмов реакций 10
1.2. Методы расчёта электронной структуры молекул 16
1.2.1. Неэмпирические методы 16
1.2.2. Методы теории функционала плотности 18
1.3. Методы теоретического анализа межатомных взаимодействий 20
1.3.1. Топологические методы квантовой химии 20
1.3.1.1. Квантовая теория «атомы в молекулах» 20
1.3.1.2. Функция локализации электронов 25
1.3.1.3. Области локализации внутренних электронов 32
1.3.2. Анализ разложения энергии 36
1.4. Теория эволюции связывания 38
1.4.1. Основные положения 38
1.4.2. Приложения 42
1.5. Объекты исследования 47
1.5.1. Фталоцианин свинца 47
1.5.2. Комплексные соединения палладия 50
1.6. Заключение к Главе 1 54
Глава 2. Инверсия фталоцианина свинца 55
2.1. Детали расчётов 55
2.2. Результаты и обсуждение 56
2.2.1. Энергетические параметры реакции 56
2.2.2. Топологический анализ ELF в стационарных точках ППЭ 62
2.2.3. Топологические катастрофы, обнаруженные на пути реакции 66
2.3. Заключение к Главе 2 70
Глава 3. Активация С–H связи метана атомом палладия 71
3.1. Детали расчётов 71
3.2. Результаты и обсуждение 73
3.2.1. Энергетические параметры реакции 73
3.2.2. Анализ химического связывания в стационарных точках ППЭ 75
3.2.3. Топологические катастрофы, обнаруженные на пути реакции 80
3.2.4. Эволюция максимумов внешней остовной оболочки палладия 85
3.3. Заключение к Главе 3 87
Глава 4. Природа Pd–C связывания в соединениях вида RPdX и RPdL2X (R = CH3, 6H5; L = PH3; X = H, F, Cl, Br, I) 88
4.1. Детали расчётов 88
4.2. Результаты и обсуждение 90
4.3. Заключение к Главе 4 97
Выводы 98
Список литературы
- Методы расчёта электронной структуры молекул
- Энергетические параметры реакции
- Анализ химического связывания в стационарных точках ППЭ
- Результаты и обсуждение
Введение к работе
Актуальность темы. Традиционно считается, что в химических реакциях происходят изменения только валентных электронов атомов. Однако, с помощью прецизионных дифракционных методов для ряда соединений й- и /-металлов были обнаружены области концентрации внутренних электронов металла вблизи его атомного ядра, что позволяет ожидать их непосредственного участия в химических процессах [1].
Для экспериментального наблюдения перемещения электронной плотности в ходе реакции в реальном времени необходимо временное разрешение на уровне 1СГ18 с, задача о достижении которого в общем случае пока ещё не решена. В то же время, в рамках теории эволюции связывания (BET) [2], основанной на топологическом анализе функции локализации электронов (ELF, ц(у)) [3], можно проследить как перераспределяется электронная плотность на протяжении пути реакции: установить последовательность образования/разрыва химических связей, возникновения/исчезновения неподелённых электронных пар (НЭП), перераспределения внутренних электронов атомов. Эти проблемы привлекают пристальное внимание многих исследователей по всему миру при изучении механизмов реакций, что определяет чрезвычайную актуальность данной тематики.
Чтобы выяснить какую роль играют внутренние электроны металлов в химических процессах, были рассмотрены два различных металла и два наиболее характерных типа химических превращений: инверсия и элементарный акт, протекающий с разрывом/образованием связей. В первом случае изучалась инверсия фталоцианина свинца (РЬРс, Pc=C32Hi6N82~; РЬ - постпереходный металл), а во втором - активация С-Н связи метана атомом палладия (Pd - переходный металл).
Инверсия воланообразной молекулы РЬРс лежит в основе переключений между PbPcJ, и РЬРс| конфигурациями с различным положением центрального атома, которые могут быть вызваны под действием внешних факторов и наблюдаются при адсорбции РЬРс на различных поверхностях, а также в тонких плёнках. Этот эффект можно использовать в качестве молекулярных запоминающих устройств и сенсоров в нано-метровом диапазоне расстояний, что представляет значительный интерес для молекулярной электроники, однако механизм процесса в терминах электронных перегруппировок неизвестен.
Реакция окислительного присоединения между метаном и атомом Pd является простой модельной системой для ключевой стадии различных каталитических циклов, в частности, реакций С-С сочетания, катализируемых комплексными соединениями Pd, имеющих огромное практическое значение. Вопросы, касающиеся механизма реакций С-С сочета-
ния, во многом дискуссионны, таким образом, детальное исследование выбранной модели будет способствовать их прояснению.
Цель работы. С помощью теории эволюции связывания выявить как происходит перегруппировка электронов предвнешних оболочек металлов при протекании химических реакций на примере инверсии РЬРс и активации С-Н связи метана атомом Pd.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
построить энергетические профили вдоль координат реакции для процессов: РЬРс| -> РЬРс j, Pd + СН4 -> CH3PdH;
провести расчёты ELF в точках данных профилей;
в рамках теории эволюции связывания проанализировать изменение электронной структуры в ходе исследуемых реакций: определить точки бифуркации, сделать соотнесение топологических катастроф с элементарными химическими процессами;
обобщить полученные результаты на подобные процессы. Научная новизна работы. В рамках теории эволюции связывания
впервые изучены инверсия РЬРс и активация С-Н связи метана атомом Pd. Впервые показано, что в ходе данных элементарных реакций происходит перераспределение электронов металлов, в том числе и внутренних. На энергетических профилях вдоль соответствующих координат реакции обнаружены точки бифуркации, переходы через которые были охарактеризованы в терминах теории катастроф.
Впервые топологическим методом квантовой химии ELF выявлены особенности электронного строения соединений состава RPdX и RPdL2X (R=CH3, С6Н5; L=PH3; Х=Н, F, CI, Br, I). Во всех рассматриваемых случаях обнаружены области локализации электронов Pd вблизи его атомного ядра. Методами ELF и анализа разложения энергии (EDA) установлен характер химического связывания между атомами Pd и С.
Следует отметить, что работы по данному направлению выполняются лишь в нескольких группах в мире, причём известны лишь единичные случаи изучения химических реакций с участием соединений металлов с использованием этого теоретического подхода.
Практическая значимость. Изученные электронные перегруппировки, происходящие при инверсии РЬРс и активации С-Н связи атомом Pd, являются важным вкладом в фундаментальные знания в области физической химии. Обнаруженная значительная реорганизация внутренних электронов металлов в ходе реакций расширяет границы существующих представлений в теории химической связи и реакционной способности неорганических соединений. Полученные результаты могут быть полезны при исследовании химических процессов экспериментальными методами, способными зафиксировать движение электронов
и области их вероятной локализации, в частности, при интерпретации экспериментальных данных. Рассчитанные энергии разрыва связи Pd-C могут использоваться при изучении термодинамических и кинетических характеристик процессов с участием рассмотренных и родственных им соединений.
На защиту выносятся:
-
Результаты изучения электронных перегруппировок, происходящих при инверсии фталоцианина свинца и активации С-Н связи метана атомом палладия, в рамках теории эволюции связывания;
-
Результаты исследования особенностей электронного строения ряда соединений палладия.
Личный вклад автора. Все результаты, представленные в диссертации, получены лично автором. Автор диссертации участвовал в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, получил оригинальные результаты квантовохимических расчётов и квалифицированно провёл их обсуждение.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на международных и российских конференциях: 9th International Congress of Young Chemists «YoungChem2011» (Cracow, Poland, 2011), 13th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry (Astana, Kazakhstan, 2012), XXIV всероссийская конференция «Современная химическая физика» (Туапсе, 2012), Vlllth Congress of the International Society for Theoretical Chemical Physics (Budapest, Hungary, 2013), Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических и биохимических реакций» (Московская область, 2013).
Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в международных рецензируемых научных журналах и тезисы 5 докладов на конференциях.
Структура и объём работы. Диссертация изложена на 116 страницах, содержит 28 рисунков и 16 таблиц. Работа состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка цитируемой литературы (214 наименований).
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР ИНХ СО РАН по приоритетному направлению V.44.4. «Развитие научных основ направленного синтеза новых неорганических и координационных соединений и функциональных материалов на их основе», а также при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (государственный контракт № 14.740.12.1379). Исследование было поддержано именной стипендией правительства Новосибирской области.
Методы расчёта электронной структуры молекул
С другой стороны, современные методы квантовой химии дают широкий спектр возможностей расчёта электронного строения молекул, с помощью которых можно понять особенности механизма реакции, а также прояснить вопросы, касающиеся структуры, химического связывания и энергетики молекул. Таким образом, применяя необходимые теоретические процедуры, можно предсказать изменения, происходящие в ходе реакции на электронном уровне.
Динамика электронов и атомных ядер происходит главным образом за счёт кулоновского взаимодействия и подчиняется уравнению Шредингера, зависящему от времени. Методология решения этого уравнения для систем электронов и ядер подверглась значительным улучшениям в последние годы. За это развитие ответственны как возрастание мощности компьютеров, так и разработка более простых, рациональных и точных теоретических процедур. Разница в массах даже самого лёгкого ядра и электрона привела к общепринятому мнению, что описание низкоэнергетических процессов может быть достигнуто в предположении эффективного разделения электронных и ядерных степеней свободы, т.е. в приближении Борна-Оппенгеймера или адиабатическом приближении, физический смысл которого состоит в том, что электроны мгновенно подстраиваются под текущее положение ядра так, что равновесное расположение связанных атомов соответствует минимуму электронной энергии системы. В приближении Борна-Оппенгеймера система должна находиться в единственном стационарном электронном состоянии и если это ограничение строгое, то временной масштаб движения электронов отсутствует. Принимая во внимание тот факт, что динамика электронов имеет место в поле неподвижных ядер, вводится понятие электронного Гамильтониана с дискретным набором стационарных электронных состояний, лежащее в основе представления о поверхности потенциальной энергии (ППЭ) [24]. Адиабатическое приближение широко используется для упрощения очень сложной многочастичной задачи о движении электронов и ядер и соответствует статическому представлению о химической реакции, без которого большинство молекулярных задач становится сложно или невозможно решить аналитически.
В приближении Борна-Оппенгеймера реагирующая система движется из минимума ППЭ, принадлежащего реагентам, через максимум ППЭ (TS) и возможные интермедиаты к минимуму, соответствующему продуктам (рис. 1.1). При теоретическом анализе ППЭ элементарные процессы описывают с помощью путей реакции (рис. 1.1) – непрерывных кривых, соединяющих стационарные точки, которые обычно воспринимаются в качестве кривых наискорейшего спуска [25] и отражают изменение энергии системы при движении вдоль координаты реакции. Термодинамические и кинетические параметры реакции можно рассчитать, исходя из разницы в энергии между стационарными точками ППЭ. Таким образом, в основе стандартного описания химической реакционной способности лежит вычисление структурных и энергетических характеристик стационарных точек, находящихся на пути реакции.
Однако, чрезвычайно важным аспектом является рационализация полученных результатов в терминах общепринятых химических представлений. Так, в основе понимания многих явлений в химии лежат представления о природе химических связей и процессах их образования и разрыва в результате химических превращений.
С момента введения Льюисом понятия “электронная пара” [26, 27] и последующей разработки Лондоном и Полингом квантово-механического аппарата [28], было предложено множество подходов для постижения реакционной способности молекул. Методы квантовой химии, основанные на теориях молекулярных орбиталей и валентных связей, получили широкое признание химического сообщества и до сих пор используются для теоретического анализа разнообразных химических реакций [29]. В рамках обеих теорий применялись и разрабатывались различные качественные представления, призванные найти общую схему описания фундаментальных аспектов химической структуры и реакционной способности. Для теории молекулярных орбиталей таковыми являются диаграммы Уолша [30], граничные орбитали Фукуи [31] и правила орбитальной симметрии Вудворда-Гофмана [32], тогда как понятия связевой электронной пары [33] и резонансных структур образуют базис теории валентных связей, разработанной Слейтером и Полингом [28, 34].
К числу современных орбитальных подходов к анализу электронной структуры молекул, позволяющих извлекать уже некоторую количественную информацию, следует прежде всего отнести анализ натуральных связевых орбиталей (NBO) [35], а также локализованные молекулярные орбитали [36] и усреднённую по домену дырку Ферми (DAFH) [37]. Значительно продвинуться в понимании энергетики активационных барьеров удалось благодаря анализу разложения энергии (EDA), использование которого позволяет оценить соотношение стабилизирующих и дестабилизирующих взаимодействий между орбиталями выделенных фрагментов [38].
Несмотря на значительные успехи, вопрос об описании химической связи и процессов её образования и разрыва до сих пор открыт. Наряду с другими понятиями, использующимися в химии, химическая связь не имеет чёткого определения, поскольку она не является наблюдаемой в смысле квантовой механики, но принадлежит к общепринятому до начала XX века представлению о строении вещества на микроскопическом уровне, которое не в полной мере соответствует принципам квантовой механики. Для решения этой проблемы необходимо построить математическую модель, однако, она не будет уникальной, т.к. с этой целью могут использоваться различные пространства и математические теории, внешние по отношению к квантовой механике [39].
Новый этап в изучении природы межатомного связывания начался с момента возникновения квантовой теории «атомы в молекулах» (AIM), сформулированной Р. Бейдером [40], которая положила начало развитию методов квантовохимической топологии [41]. Суть этой теории заключается в разделении электронной плотности р(г) в пределах молекулярного пространства на бассейны аттракторов, каждый из которых ассоциируется с отдельным атомом. В теории AIM вводятся такие понятия, как связевая критическая точка, наличие которой является признаком химического связывания, связевый путь и молекулярный граф, даётся строгое определение атома в молекуле. Выбранное скалярное поле (р(г)) чрезвычайно значимо, т.к. электронная плотность может быть извлечена из экспериментальных данных, а также рассчитана методами квантовой химии. Кроме того, все атомные и молекулярные свойства химической системы подчиняются распределению р(г). Поскольку в химических реакциях происходит движение электронных пар и перераспределение р(г), то соответствующие методы анализа должны раскрывать особенности электронной структуры и реакционной способности молекул и быть привлекательны для химиков. Таким образом, при решении задачи об изменении химического связывания в ходе реакции орбитальные методы оказываются гораздо менее информативными по сравнению с методами квантовохимической топологии, поскольку они не позволяют чётко определить наличие/отсутствие связи, не способны в полной мере описывать особенности электронной структуры (например, области локальной концентрации или разрежения электронов), а их результаты нельзя напрямую сопоставить с экспериментом.
Квантовая теория AIM использовалась в сочетании с теорией катастроф Р. Тома для изучения структурных перестроек в молекулярных системах [42, 43], однако её приложения ограничились реакциями изомеризации [44-48]. Чтобы охватить более широкий круг реакций, в дальнейшем топологический подход применялся для анализа других скалярных функций, среди которых следует отметить лапласиан р(г) [49, 50], электростатический потенциал [51] и ELF [10-12].
Энергетические параметры реакции
В отличие от большинства соединений данного класса, характерной особенностью этих молекул является неплоское строение: центральный атом выходит из плоскости фталоцианинового макроцикла и вызывает его искажение, в результате чего молекулы принимают форму волана. Это позволяет молекулам MPc (M = Sn, Pb) адсорбироваться на различных поверхностях [134, 140, 141] в двух конформациях, – центральным атомом, направленным к поверхности (MPc) или от неё (MPc). Переход между конформациями может быть осуществлён под воздействием внешних факторов, в частности, электрического поля, генерируемого на конце иглы сканирующего туннельного микроскопа (рис. 1.11) [134], и может быть зарегистрирован, например, по резкому скачку электропроводности [154]. Это обстоятельство в сочетании с термической и химической стабильностью и уникальными электрофизическими свойствами воланообразных MPc, а также их способностью образовывать упорядоченные структуры на различных твёрдых поверхностях [132] открывает широкие возможности для создания молекулярных машин, сенсоров и переключателей на их основе. Однако, зачастую принципы работы молекулярных устройств остаются неразгаданными, что не позволяет в полной мере управлять интересующими процессами и сужает круг возможных приложений.
Первым шагом к пониманию механизма перехода между MPc и MPc конформациями, имеющего место как для одиночной молекулы, так и для плотноупакованных слоёв, адсорбированных на твёрдых поверхностях, является детальное изучение инверсии MPc – элементарного акта, лежащего в основе молекулярных переключений.
Недавно проведённые DFT расчёты изолированных молекул показали, что механизм инверсии воланообразных MPc зависит от природы центрального атома [144]. Оказалось, что для SnPc переход между конформациями осуществляется через плоскую D4h структуру, тогда как инверсия PbPc протекает через переходное состояние с симметрией C2h. Кроме того, было найдено, что инверсия SnPc сопровождается изменением спинового состояния системы, тогда как в случае PbPc этот эффект не наблюдался. Это обстоятельство обусловило выбор именно молекулы PbPc в качестве объекта данного исследования. Баран и Ларссон [144] также рассчитали инверсионный барьер молекулы PbPc, величина которого составила около 100 ккал/моль на уровне B3LYP/TZVPP2, что делает невозможным протекание этого процесса в экспериментальных условиях.
Для объяснения экспериментальных наблюдений в литературе были предложены различные механизмы инверсии: возбуждение молекулярных колебаний, туннелирование, переворачивание молекул [144]. Также отмечалось, что ионизация молекулярной системы должна способствовать протеканию инверсии, что подтверждается характерным изменением структуры одиночной молекулы при удалении электрона [144], причём экспериментально была обнаружена ключевая роль HOMO-1 в этом процессе, включающая в себя 6s и 6pz атомные орбитали Pb [137]. Однако, до настоящего времени ни один из этих вариантов не нашёл количественного подтверждения.
Отметим, что изучению PbPc был посвящён ряд экспериментальных [13–15, 137– 141, 143, 147, 149–154] и теоретических работ [137, 142–148]. В частности, экспериментально было установлено, что PbPc кристаллизуется в моноклинной [138] и триклинной формах [139], а в тонких плёнках PbPc под действием внешнего электрического поля наблюдается явление переключения между двумя состояниями, электрическое сопротивление которых отличается на десять порядков величины [15]. Кроме того, с помощью различных квантовохимических методик было исследовано молекулярное строение PbPc [142, 143], для молекулы PbPc также было рассчитано распределение зарядов [144, 145], инфракрасные и рамановские спектры [145], спектры электронного поглощения [146, 147], электронные спектры в валентной и остовной области [143]. Таким образом, исследование электронных перегруппировок в ходе элементарного акта PbPc PbPc, моделирующего экспериментально наблюдаемый эффект переключения между конформациями молекулы, будет способствовать более глубокому пониманию данного феномена. С точки зрения цели настоящей работы инверсия PbPc является идеальным объектом для изучения, поскольку даёт возможность определить изменения в системе электронов постпереходного металла, происходящие в ходе одного из основных типов химических превращений.
Палладий – это переходный металл, относящийся к металлам платиновой группы, который находит широкое применение в ювелирном и монетном деле, электронике, а также в качестве компонента в различных сплавах. Помимо этого, палладий во многих формах используется в качестве универсального каталитического агента в ряде значимых химических процессов [155].
Одна из главных причин, по которой в данной диссертации рассматривается палладий, обусловлена тем, что он превосходно подходит на роль модельной каталитически активной частицы, соответствующей активному центру комплексов Pd(0). Действительно, атом Pd в основном состоянии обладает электронной конфигурацией [Kr]4d105s0 с замкнутой электронной оболочкой, что позволяет проецировать результаты, полученные для модельной системы, на более реалистичные комплексы Pd, применяемые в каталитической активации химических связей.
В настоящей диссертации методами квантовой химии на примере реакции Pd + CH4 CH3PdH изучается механизм окислительного присоединения – одной из ключевых стадий палладий-катализируемых реакций кросс-сочетания [156]. Данный тип реакций является одним из важнейших инструментов в современной синтетической химии, с помощью которого ежегодно в промышленных масштабах получают пластики, фармацевтические препараты, компоненты для электроники и многое другое. Об актуальности данной тематики ясно свидетельствует Нобелевская премия по химии 2010 года, присужденная Р. Хеку, Э. Нэгиси и А. Судзуки за работы в этой области [17].
На рис. 1.12 представлена общая схема каталитического цикла для реакции кросс-сочетания. В результате окислительного присоединения между R1X и комплексом металла PdLn образуется интермедиат R1–[PdLn]–X, который атакуется нуклеофилом (R2/–) на стадии переметаллирования, давая промежуточное соединение R1–[PdLn]–R2, которое впоследствии подвергается восстановительному отщеплению.
Анализ химического связывания в стационарных точках ППЭ
Окислительное присоединение является центральной стадией множества каталитических циклов, поскольку именно этот этап наиболее часто определяет скорость всего процесса, а также его селективность. Неудивительно, что изучению этого элементарного акта посвящено большое число экспериментальных и теоретических работ [16, 17, 110, 155–175].
В ходе окислительного присоединения предреакционный комплекс (RC), образующийся в результате координации реагента к каталитически активной частице, превращается в продукт реакции (Р) через переходное состояние (TS). Рис. 1.13 иллюстрирует схему протекания реакции: прочная ковалентная связь С–X в исходной молекуле СН3X активируется соединением Pd, что приводит к её разрыву. Одновременно с этим образуются две новые связи, Pd–C и Pd–X, в формирование которых вовлекаются два несвязывающих электрона Pd. Таким образом, окислительное состояние металла изменяется от 0 до +2 (т.е. реализуется переход Pd(0) Pd(II)), однако это изменение носит формальный характер, так как в продукте реакции нет строгого разделения зарядов вида –СН3–[Pd]2+–X–. Реакция, обратная к окислительному присоединению, называется восстановительным отщеплением, причём оба этих процесса важны для широкого спектра каталитических циклов. Рис. 1.13. Схема активации C(sp3)–X связи соединением Pd и принятые обозначения.
К числу наиболее важных химических процессов, катализируемых соединениями палладия, относится реакция Хека, позволяющая эффективно синтезировать соединения со связью углерод-углерод [16, 17]. В качестве используемых субстратов как правило выступают арилгалогениды (Hal = I, Br, Cl), которые вступают в реакцию кросс-сочетания с алкенами, а катализаторами являются комплексы Pd(0) . Существует множество модификаций данной реакции, основное отличие между которыми заключается в присутствии того или иного металла или переходного элемента (m) в составе нуклеофила на стадии переметаллирования, что способствует расширению круга субстратов и позволяет проводить реакцию в более мягких условиях. Для палладиевых катализаторов в реакции Хека наиболее характерны объёмные фосфиновые заместители, такие как PPh3 где Ph = C6H5; в теоретических исследованиях их обычно заменяют на более простые PH3-лиганды.
Считается, что каталитической активностью обладают двухкоординированные частицы Pd(PPh3)2, образующиеся в результате ступенчатой диссоциации четырёх-координированных прекурсоров Pd(PPh3)4. Однако, было установлено, что активация связей монолигандными комплексами Pd(PPh3) протекает с существенно меньшими активационными барьерами [16]. В то же время, концентрация частиц Pd(PPh3) невысока [170], что препятствует эффективной реализации этого канала реакции. Тем не менее, конкуренция этих механизмов вполне возможна.
Необходимо понимать, что, несмотря на значительные успехи в изучении Pd-катализируемых реакций кросс-сочетания, многие вопросы всё ещё остаются открытыми. К ним относятся как задачи технического характера, такие как оптимизация условий синтеза (соотношение реагентов, концентрация катализатора, тип растворителя, температура и т.д.), так и принципиальные моменты, касающиеся установления
Помимо общепринятой связки Pd(0)/Pd(II), также возможен альтернативный вариант каталитической системы на основе Pd(II)/Pd(IV) комплексов [175]. механизма реакции. Действительно, в каждом конкретном случае мы имеем дело со множеством параметров, которые могут кардинальным образом изменять ход процесса. Однако, зачастую детальный механизм реакции известен лишь для ограниченного круга соединений и условий проведения и может сильно изменяться при переходе от одного реагента к другому, а также при варьировании внешних параметров. Очевидно, что для процесса с огромным промышленным значением определение его механизма представляет одну из приоритетных задач [16].
Подчеркнём, что рассматриваемая модельная реакция касается прежде всего гомогенного катализа, но в то же время окислительное присоединение – это один из наиболее распространённых типов активации химических связей, который реализуется в том числе и в условиях гетерогенного катализа [171]. Таким образом, изучив простую модель, мы сможем выявить характерные особенности широкого спектра реакций.
Механизмы химических процессов, катализируемых соединениями Pd, широко исследовались методами квантовой химии. Большинство теоретических работ, касающихся этой тематики, сконцентрировано на предсказании энергетических барьеров и тепловых эффектов [16]. В частности, реакция Pd + CH4 CH3PdH неоднократно была объектом тестирования точности различных квантовохимических методик [167–169].
Благодаря усилиям группы профессора Бикельхаупта эта система была изучена более подробно в рамках модели активационной деформации [110, 172]. Кроме того, было рассмотрено какое влияние на активационный барьер оказывают сольватационные эффекты [173] и наличие заместителей при атоме Pd [174]. Авторы предложили идти по пути постепенного усложнения системы для выявления наиболее важных факторов, определяющих энергию активации реакции, с целью рационального подбора катализаторов. Этот подход получил название фрагмент-ориентированный дизайн катализаторов [174]. Следовательно, в рамках этого подхода мы сможем определить изменения, происходящие в активном центре катализаторов на основе Pd(0).
Следует отметить, что механизм окислительного присоединения в терминах перераспределения электронной плотности до сих пор не изучен, хотя этот подход способствует более глубокому пониманию особенностей электронной структуры системы и имеет преимущество над методиками, основанными на орбитальных представлениях
Другой, не менее важный фактор, повлиявший на выбор данной системы в качестве объекта исследования, заключается в том, что активация малых молекул, таких как метан, представляет значительный интерес, поскольку даёт возможность переводить широко распространённые в природе, но инертные соединения в продукты, более пригодные для дальнейшего использования [156, 158–160]. Один из способов решения этой задачи заключается в вовлечении инертных молекул в газофазную химическую реакцию с атомом металла. Примечательно, что в этом случае мы будем иметь дело уже не с модельной системой, а с реальным процессом, протекающим в газовой фазе [161, 166]. Помимо атомов, активировать химические связи способны также катионы металлов, их нейтральные и заряженные оксиды, гидриды и т.д. [176–178].
Экспериментально установлено, что лишь атомы Rh [163], Ir [164] и Pt [165] способны внедряться в связь C–H в газовой фазе, тогда как взаимодействие Pd с CH4 приводит к образованию комплекса, устойчивого к внешним воздействиям [166]. Несмотря на это, логично предположить, что электронные механизмы этих процессов имеют много общего. Следовательно, мы сможем установить их характерные черты, рассмотрев интересующую нас реакцию.
Результаты и обсуждение
В самом деле, как видно из таблицы 2.2, АH инверсионного барьера в приближении B3LYP/VDZ составляет 94.3 ккал/моль, тогда как для перехода из PbPc в PbPc (D4h) АH = 111.1 ккал/моль. Существенная разница в энергетике (16.8 ккал/моль) делает менее вероятным последний процесс. Однако, в любом случае рассчитанные значения слишком велики для того, чтобы эти процессы можно было наблюдать в экспериментальных условиях. В то же время, совокупность таких факторов, как взаимодействие с подложкой, ионизация, электронное возбуждение, коллективные эффекты может привести к реализации как одного, так и другого механизма инверсии. Поэтому, несмотря на то, что реакции являются простыми моделями, их детальное изучение позволяет приблизиться к пониманию явлений, лежащих в основе реально происходящих процессов. Это обстоятельство наделяет смыслом подобные исследования. По мере протекания реакции изменяются геометрические параметры (см. таблицу 2.1). Искажение ароматических групп приводит к уменьшению длины связи r(Pb-N2) и r(Pb-N4) в TS на 0.112 по сравнению с PbPc. За счёт этого в центре молекулы образуется полость большего размера, r(X-N2) = r(X-N4) = 0.261 , что помогает объёмному атому свинца проникнуть сквозь фталоцианиновое окно. Следует отметить, что расстояния r(X-N2) и r(X-N4) в PbPc (D4h) и TS практически совпадают (2.282 vs. 2.241 ). Таблица 2.3. Сравнение некоторых рассчитанных и экспериментальных длин связей () для PbPc.
Известно, что PbPc кристаллизуется в двух формах – моноклинной [138] и триклинной [139]. В таблице 2.3 приведены результаты рентгеноструктурного анализа для кристаллов PbPc, а также некоторые межатомные расстояния, рассчитанные в настоящей работе для молекулы PbPc. Как видно из этой таблицы, расчётные и экспериментальные длины связей хорошо согласуются между собой, причём результаты расчётов наиболее близки к параметрам триклинной формы кристалла PbPc (различия не более 0.034 ). Проведённое сравнение свидетельствует об адекватности применяемого теоретического подхода.
Также интересно сравнить недавно опубликованные структурные характеристики, рассчитанные в приближении B3LYP с применением более полного TZVPP2 базисного набора [144], с теми, что были получены нами. В таблицу 2.1 сведены наиболее значимые для процесса инверсии геометрические параметры в PbPc, TS и PbPc (D4h), тогда как в таблице 2.3 дано сопоставление длин связей в PbPc. Видно, что значения согласуются друг с другом в пределах 0.03 , причём использование TZVPP2 базиса, более гибкого по сравнению с VDZ, позволяет достичь несколько лучшего согласия с экспериментом, но ценой существенно более высоких вычислительных затрат (отметим, что для r(N2–C2) в TS разница составляет 0.078 (1.378 vs. 1.300 ), но это, вероятно, опечатка в работе [144]; кроме того, достоверность параметра r(Pb–N2) для PbPc (D4h), определённого в [144] как 2.089 , также вызывает сомнения, поскольку наши расчёты на уровнях теории B3LYP/VDZ и ZORA-BP86/TZP дают значения 2.241 и 2.240 , соответственно). Таким образом, метод B3LYP/VDZ способен с достаточно высокой точностью и за разумные вычислительные затраты воспроизводить структурные параметры исследуемых соединений.
Чтобы проверить насколько точно предложенный квантовохимический подход отражает энергетические характеристики процессов, были выполнены точечные расчёты с применением как более широкого базисного набора (triple- качества вместо double-), так и более современных функционалов (M05, M06). Полученные значения для высоты инверсионного барьера и энергетики процесса PbPc PbPc (D4h) представлены в таблице 2.2. Из таблицы видно, что расширение базисного набора (переход от VDZ к VTZ в приближении B3LYP) незначительно влияет на энергетику обоих процессов (изменения не более 1 ккал/моль), однако полноэлектронный ZORA-B3LYP/TZP расчёт понижает электронную энергию барьера (E) несколько сильнее по сравнению с B3LYP/VDZ расчётом (ДE = 1.7 ккал/моль), хотя энергия перехода PbPc в плоскую форму практически совпадает с B3LYP/VDZ. Использование недавно предложенных M05 и M06 функционалов, разработанных специально для расчётов соединений металлов, также не выявило существенных различий между результатами: инверсионный барьер практически одинаков для всех методов, электронная энергия процесса PbPc PbPc (D4h) больше на 2.4 и 3.4 ккал/моль для M05 и M06 функционала, соответственно, по сравнению с B3LYP/VTZ.
Что касается сравнения полученных результатов с литературными, то, несмотря на то обстоятельство, что в работе [144] оптимизация структур проводилась в более гибком базисе, энергетика двух рассматриваемых процессов хорошо согласуется между собой. Таким образом, применение полноэлектронного метода ZORA-B3LYP/TZP для генерирования волновых функций и последующих топологических расчётов вполне оправданно.
Для определённости необходимо прояснить насколько прочна связь свинца с фталоцианиновым лигандом. Из результатов расчётов, представленных в таблице 2.4, следует, что энергия связывания Pb2+ и Pc2 превышает 500 ккал/моль, что более чем в 5 раз превосходит инверсионный барьер молекулы PbPc. Это обстоятельство свидетельствует о том, что процессы инверсии и деметаллирования не конкурируют между собой в рассматриваемых условиях. Полученные результаты соотносятся с высокой стабильностью этого соединения. В данной ситуации расширение базисного набора довольно сильно сказывается на изменении энергетических параметров: так, переход от B3LYP/VDZ к ZORA-B3LYP/TZP методу приводит к уменьшению АE Таблица 2.4. Изменение электронной энергии (Е), энтальпии при 0 K (АН, в круглых скобках) и 298 K (АН , в квадратных скобках) при деметаллировании PbPc, ккал/моль.
Атом свинца имеет электронную конфигурацию [Xe]4f45d106s26p2, т.е. содержит в себе 82 электрона, 4 из которых являются валентными. В системе PbPc электроны металла распределены между бассейнами V,(Pb), Cг(Pb), V(Pb,N;) и C(Pb) , причём заселённости бассейнов V(Pb,N;) и C(Pb) практически не изменяются в ходе инверсии и сохраняются на уровне 3.0 е и 58.6 е, соответственно (см. таблицу 2.1).
Изоповерхность ELF для исходного PbPc (рис. 2.2) обнаруживает валентный моносинаптический бассейн на атоме Pb, V1(Pb), с заселённостью около 2 электронов (см. таблицу 2.1), что в терминах теории Льюиса соответствует НЭП, локализованной на Pb. В то же время, для двух других структур, TS и плоского PbPc, наблюдаются два валентных моносинаптических бассейна на Pb с заселённостью менее одного электрона (0.32 е и 0.52 е, соответственно), которые, по-видимому, образуются из начальной НЭП свинца в PbPc.
Области локализации внутренних электронов не обнаруживаются на изоповерхности ELF, однако анализ разбиения молекулярного пространства для PbPc выявил организацию остовных бассейнов ELF свинца (рис. 2.3) благодаря использованию полноэлектронного базисного набора. Так, четыре (Cг(Pb), / = 25) из пяти бассейнов расположены симметрично и имеют примерно одинаковую заселённость (среднее значение 4.66 е), а пятый, C1(Pb), расположен прямо под валентным бассейном и обладает существенно меньшей заселённостью (1.29 е) и почти на порядок меньшим объёмом (1.46 бор3 vs. 13 бор3), что указывает на принадлежность его электронов к более
