Содержание к диссертации
Введение
I. Литературный обзор 11
1.1. Реакция окисления СО 11
1.1.1. Актуальность проблемы окисления СО 11
1.1.2. Общие представления о механизме окисления СО на металлах платиновой группы 12
1.1.3. Автоколебательное поведение скорости реакции 13
1.1.4. Катализаторы окисления СО 15
1.1.5. Оксидные и неоксидные носители модельных катализаторов окисления СО 16
1.1.6. Каталитические свойства нанесенных палладий-содержащих катализаторов 16
1.2. Структура и состояние палладия в катализаторах окисления СО 18
1.2.1. Структура металлического палладия и оксида PdO 18
1.2.2. Электронное состояние палладия по данным РФЭС 19
1.3. Микроструктура катализаторов Pd/Ce02 20
1.3.1. Оксид церия 20
1.3.2. Нанесенные катализаторы на основе Се02 23
1.4. Микроструктура катализаторов Pd/Al203 25
1.4.1. Оксид алюминия 25
1.4.2. Катализаторы Pd/Al203 25
1.4.3. Восстановление наночастиц PdO до Pd в катализаторах Pd/Al203 27
1.4.4. Окисление наночастиц Pd в катализаторах Pd/Al203 1.5. Углеродные материалы как носители катализаторов 29
1.6. Детектирование церия, палладия, углерода и азота в составе нанесенных катализаторов методом EELS 33
Заключение к литературному обзору и постановка задач исследования 34
II. Экспериментальная часть 37
П.1. Основы метода ПЭМ(ВР) 37
П. 1.1. Основные принципы ПЭМ 39
П. 1.2. Принципы методов EDXHEELS 40
П. 1.3. Дополнительные возможности метода ПЭМ для исследования катализаторов 41
П. 1.3.1. Моделирование электронно-микроскопических снимков 41
П. 1.3.2. Проведение исследований in situ под воздействием электронного пучка 42
П.2. Оборудование, методы и подходы 43
П.2.1. Электронная микроскопия высокого разрешения
П.2.2. Исследование каталитических свойств и другие физические методы исследования 44
П.2.3. Методы приготовления и условия обработки катализаторов 44
III. Исследование катализаторов Pd/Ce02 и их каталитических свойств 46
III. 1. Охарактеризована носителей 46
Ш.2. Высокодисперсные формы активного компонента в Pd/CeCb
катализаторах 47
III. 2.1. Идентификация высоко дисперсных состояний палладия 47
111.2.1.1. Высоко дисперсные формы на ПЭМВР-снимках 47
111.2.1.2. Высокодисперсные формы палладия в спектрах Pd3d 54
111.2.2. Факторы, влияющие на формирование высокодисперсных форм
активного компонента 55
111.2.2.1. Термическая обработка носителя 55
111.2.2.2. Структурно-морфологические особенности палладия в катализаторах Pd/Ce02 с высоким содержанием палладия 56
111.2.2.3. Модифицирование носителя 57
111.2.3. Каталитические свойства образцов, содержащих высоко дисперсные формы активного компонента 60
III.3. Наноразмерные формы активного компонента в Pd/CeC 2
катализаторах 62
111.3.1. Удельная поверхность и фазовый состав катализаторов с большим содержанием палладия 62
111.3.2. Состояние активного компонента в катализаторах Pd/Ce02 с
высоким содержанием палладия 65
111.3.2.1. Микроструктура 65
111.3.2.2. Электронное состояние 67
111.3.3. Наноразмерные формы активного компонента, формирующиеся в результате темической обработки 68
111.3.3.1. Агломераты частиц PdO-Ce02 в пропиточных катализаторах 68
111.3.3.2. Формы PdO в виде кристаллов с дефектами решетки и PdxCei-x02-5 супер структуры в соосажденных катализаторах 69
Ш.3.3.3. Наночастицы Pd и PdO 71
111.3.3.4. Электронное состояние палладия по данным РФЭС в зависимости от термической обработки катализаторов 74
111.3.4. Каталитические свойства образцов, содержащих наноразмерные формы активного компонента 75
IV. Исследование катализаторов Pd/Al203, Pd/C и их каталитических свойств 77
IV. 1. Микроструктура катализаторов Pd/AI203 и их каталитические свойства 77
IV. 1.1. Охарактеризование носителей 77
IV. 1.2. Микроструктура активного компонента I
V. 1.3. Влияние термической обработки на микроструктуру активного компонента 80
IV. 1.4. Электронное состояние палладия по данным РФЭС 82
IV. 1.5. Каталитические свойства 83
IV. 1.5.1. Температурно-программируемая реакция окисления СО 83
IV. 1.5.2. Автоколебания скорости окисления СО в изотермических условиях 85
IV. 1.5.3. Автоколебания скорости окисления СО в изотермических условиях при изменении концентрации СО 86
IV.2. Микроструктура катализатоов Pd/УНВ и Pd/N-УНВ и их каталитические свойства 89
IV.2.1. Охарактеризование носителей 89
IV.2.1.1. Электронное состояние углерода и азота в N-УНВ 89
IV.2.2. Состояние активного компонента в катализаторах Pd/УНВ и Pd/N-УНВ 90
IV.2.2.1. Микроструктура активного компонента 90
IV.2.2.2. Локализация азота в N-УНВ по данным HAADF-STEM и EELS 92
IV.2.2.3. Электронное состояние активного компонента 94
IV.2.3. Каталитические свойства 96
V. Исследование воздействия реакционной среды на микроструктуру активного компонента катализаторов 100
V.I. Воздействие реакционной среды на высокодисперсные формы активного компонента Pd/СеОг катализаторов 100
V.2. Воздействие реакционной среды на дисперсный палладий в катализаторах Pd/Al203 100
V.3. Состояния активного компонента, формирующиеся в ходе автоколебантельного протекания реакции окисления СО 101
V.3.I. Трансформация наночастиц PdO в катализаторе Pd/Al2O3(800)-1000... 102
V.3.2. Трансформация наночастиц Pd в катализаторе Pd/Al2O3(800)-1200... 106
V.3.3. Трансформация активного компонента катализаторов Pd/Ce02 в
ходе автоколебаний скорости реакции 109
V.3.4. Исследование образца Pd/N-УНВ в ходе каталитической реакции 111
V.3.4.I. Данные ПЭМВР 111
V.3.4.2. Данные РФЭС 113
VI. Обсуждение результатов 116
VI. 1. Микроструктура катализаторов Pd/СеОг, активных в окислении СО при низких температурах 116
VI.2. Этапы перехода палладия в катализаторах Pd/Ce02 из структурно связанного состояния в состояние наночастиц 119
VI.3. Микроструктура катализаторов Pd/Al203 в зависимости от температуры обработки носителя 121
VI.4. Взаимосвязь микроструктуры катализаторов Pd/Al203 с каталитическими свойствами 123
VI.5. Микроструктура катализаторов Pd/УНВ и взаимосвязь с каталитическими свойствами 124
VI.6. Трансформация активного компонента катализаторов в ходе автоколебательного протекания реакции окисления СО 128
VI.6.1. Трансформация наночастиц Pd и PdO в катализаторах Pd/Ce02, Pd/Al203 128
VI.6.2. Особенности осцилляционного поведения скорости реакции на углеродных носителях 132
Заключение 135
Основные результаты и выводы
- Структура и состояние палладия в катализаторах окисления СО
- Моделирование электронно-микроскопических снимков
- Воздействие реакционной среды на дисперсный палладий в катализаторах Pd/Al203
- Микроструктура катализаторов Pd/УНВ и взаимосвязь с каталитическими свойствами
Структура и состояние палладия в катализаторах окисления СО
Реакция окисления СО на металлах платиновой группы обычно рассматривается в рамках классических механизмов Ленгмюра-Хиншельвуда [13,14] и Или-Ридила [15]. Согласно этим механизмам, протекание реакции происходит путем взаимодействия атомарного кислорода, который активируется на поверхности металла в диссоциативной форме, и молекулы СО либо из газовой фазы (механизм Или-Ридила), либо хемосорбированной на поверхности (механизм Ленгмюра-Хиншельвуда). При этом, реализация механизма Или-Ридила является менее вероятной и подвергается сомнению исследователями [16,17]. Хорошо известно, что молекулы СО склонны к сильной адсорбции на поверхности металлов платиновой группы, образуя карбонильную связь по донорно-акцепторному механизму. Высокая теплота адсорбции СО препятствует его окислению при низких температурах.
Модифицированный механизм Ленгмюра-Хиншельвуда был предложен в работах Тернера, Сейлса и Мэпла [18,19], который учитывал воздействие реакционной среды на поверхность металла, приводящее к переходу поверхности в оксидное состояние.
Для описания каталитического окисления СО на поверхности оксидов металлов помимо механизма Ленгмюра-Хиншельвуда применяют механизм Марс-ван Кревелена, [20]. В этом механизме учтено участие решеточного кислорода оксида в окислении адсорбированных молекул СО, в результате чего образуются вакансии, которые затем восполняются за счет диссоциативно сорбирующегося кислорода газовой фазы. Использование оксидов, в которых легко образуются дефекты типа вакансий за счет переменной степени окисления и на поверхности которых возможно образование слабосвязанного кислорода, позволяет снизить энергию активации реакции окисления. Таким образом, использование решеточного кислорода открывает новый реакционный путь окисления СО. Считается, что такой путь играет большую роль в окислении СО при низких температурах.
В последние 20 лет основное направление в исследовании окисления СО связано с необходимостью проведения реакции при низких температурах. Наилучшие результаты были достигнуты при использовании металл-оксидных систем, на которых могут реализовываться механизмы Ленгмюра-Хиншельвуда и Марс-ван Кревелена, а также различные их модификации.
В системах МхСеі_х02-8 (М = Pt, Pd, Rh) рассматривается двухцентровый механизм реакции окисления СО [21-23]. В соответсвии с этим представлением адсорбция СО происходит на электрон-дефецитных ионах благородного металла, а адсорбция кислорода происходит на вакансиях оксида церия. Окисление СО протекает за счет взаимодействия как с адсорбированным на вакансиях кислородом по ассоциативному механизму, так и с решеточным кислородом МхСеі_х02-8 по механизму Марса-ван-Кревелена. Решеточный кислород восполняется за счет кислорода газовой фазы.
Кинетические исследования гетерогенной реакции окисления СО сопровождаются сложным динамическим поведением, связанным с возникновением критических явлений, эффекта гистерезиса и хаотического либо автоколебательного поведения каталитической реакции [24].
Изучение автоколебаний скорости каталитических реакций окисления имеет многолетнюю историю [25-29]. Для реакции каталитического окисления монооксида углерода объектами этих исследований были монокристаллы металлов платиновой группы, поликристаллическая фольга и др. [18,30-33]. Процесс, ответственный за осцилляции, значительно медленнее скоростей элементарных стадий реакции, в экспериментальных условиях наблюдались осцилляции скорости реакции с периодом от нескольких секунд до нескольких минут.
Наиболее широко принятое объяснение осцилляторного (автоколебательного) поведения на поверхности металлов платиновой группы были предложены Сэйлсом, Тернером и Мэплом (TSM) [18,33]. В моделях TSM переключение между низкоактивной и высокоактивной ветвями в механизме Лэнгмюра-Хиншельвуда вызывается образованием слабо реакционноспособного оксида. В высокоактивной фазе оксид медленно образуется, т.к. покрытие поверхности кислородом достаточно высоко. Оксид блокирует дальнейшую адсорбцию, приводя систему в низкоактивное состояние. Одновременно с этим процессом накапливается адсорбированный оксид углерода и относительно медленно реагирует с оксидом и, как только поверхность быстро восстанавливается, реакция резко переключается в высокоактивное состояние.
Исследования, выполненные на монокристаллах металлов, подтверждают, что объяснение автоколебательного поведения скорости реакции заключается в структурных изменениях поверхности катализатора [27-29,34,35]. При высоких давлениях реагентов автоколебательное поведение может объясняться в рамках оксидных и углеродных моделей [34,35]. Различие этих моделей заключается в выводе о том, что является наиболее реакционноспособным - металл или оксид. Для монокристаллов Pt и Pd было показано, что переключение из СО-обогащенной смеси на Ог-обогащенную смесь и обратно приводит к обратимому окислению и восстановлению поверхности. В обоих случаях образование оксида в кислород-обогащенных смесях имеет положительный эффект на скорость реакции, которая увеличивается скачком в момент окисления поверхности [34].
С другой стороны, реальный нанесенный металлический катализатор обычно состоит из наноразмерных металлических частиц, имеющих различные кристаллографические грани, а состав адсорбционных мест и активных центров существенно изменен по отношению к массивным моно- и поликристаллам металлов. Также важна роль носителя, который может наравне с металлическими частицами играть активную роль в каталитической реакции. Следовательно, реакционная кинетика и автоколебательный процесс на катализаторах может существенно отличаться для наноразмерных нанесенных металлических систем и монокристаллов. В этой связи следует отметить, что работ, посвященных детальному исследованию автоколебаний физико-химическими методами на наноразмерных катализаторах, на порядок меньше, и они выполнены на ограниченном числе металл-оксидных систем. Среди них можно отметить работы, проведенные на палладии, нанесенном на цеолитный носитель [36], стекловолокнистый носитель [37], а также палладии, нанесенном на Si02, А120з, ТіОг и А1203 - Si02 [38,39]. Сложность изучения нанесенных систем связана с необходимостью применения специальных экспериментальных методик. При этом необходимо отметить, что большинство исследований проводилось в условиях, далеких от функционирования реальных катализаторов (например, ультравысокий вакуум и низкие концентрации реагентов, либо атмосферное давлении, но низкие температуры и скорости потоков).
В реакции окисления СО исследован широкий спектр каталитических систем, таких как благородные металлы (Pt, Pd, Rh, Au и др.) [40], такие металлы как Си, Mn, Cr, Со, Ni, Fe и др., полупроводники (Cu20, ZnO и др.) [41], оксиды со структурой шпинели (хромит меди, кобальтит марганца и др.) [10], перовскиты [42], смеси оксидов, например, гопкалит [43] и др. Катализаторы, содержащие благородные металлы, характеризуются высокой активностью при их относительном низком содержании за счет диспергирования по носителю. Кроме того, они обладают высокой термической стабильностью, устойчивостью к содержанию серы в реакционной смеси вплоть до 1000 ррт. Все эти факторы повлияли на выбор в пользу нанесенных металл-оксидных катализаторов для создания нейтрализаторов выхлопов двигателей внутреннего сгорания [44,45]. Оксиды церия и алюминия, а также благородные металлы платиновой группы (Pt, Pd, Rh) являются базовыми компонентами современных трехмаршрутных катализаторов [46]. Однако использование металлов платиновой группы в качестве активного компонента приводит к высокой стоимости катализаторов. В связи с этим развитие работ идет в различных направлениях: уменьшение содержания драгметаллов в катализаторе, замена дорогостоящих металлов (Pt, Rh) на менее дорогие (Pd), увеличение дисперсности металла [3,4]. По данным ресурса Platinum Today [47] в 2013 году спрос на палладий в мировой промышленности составил 299.5 тонн, из которых 216.8 тонн (72%) приходится на долю производства каталитических нейтрализаторов выхлопных газов автомобилей.
Моделирование электронно-микроскопических снимков
Обработка электронно-микроскопических изображений зачастую является нетривиальной задачей. По мере развития компьютерной техники исследователи все чаще стали прибегать к разработке и использованию специальных компьютерных программ для моделирования электронно-микроскопических снимков [189]. Общий подход состоит в том, чтобы предположить некоторую микроструктуру объекта, выполнить расчет изображения по заданным координатам атомов, и затем сравнить полученный результат с экспериментальной картиной. Затем исходная предложенная структура модифицируется и изменяется до тех пор, пока расчетное изображение не совпадет с экспериментальным. Сложность данной процедуры состоит в том, что изображение чувствительно к следующим факторам: положению электронного пучка относительно объекта и оптической оси прибора; толщине образца, значению дефокусировки объективных линз, хроматической аберрации, когерентности пучка и внутренней вибрации материала [190]. В современных программах для моделирования электронно-микроскопических изображений необходимо задавать все перечисленные выше параметры, многие из которых очень сложно измерить точно. Однако, такой подход показал свою эффективность при решении многих микроскопических задач по интерпретации снимков высокого разрешения. Одной из наиболее известных современных программ для моделирования является программа JEMS [191,192], ее распространенность поддерживается широким функционалом, удобством интерфейса пользователя, регулярными обновлениями. Для моделирования снимков используется один из двух методов расчета - метод Елоховских волн или многослоевой метод. Первый метод является более точным, однако требует значительно больших ресурсов и времени для расчета. В связи с этим, наиболее часто для моделирования используется приближенный многослоевой метод [193].
Современные каталитические системы могут содержать наноразмерные частицы или кластеры, нанесенные на поверхность носителей. Для моделирования изображений от таких объектов строится трехмерная модель на основании структуры идеальных фаз, и затем координаты всех атомов переносятся в программу для моделирования. Такой подход позволил авторам работы [194] провести компьютерное моделирование изображений кластеров платины на смешанном оксиде СеТЬОх, что позволило уточнить ориентацию частиц и особенности их закрепления на носителе и взаимодействия с носителем. В работе [195] было показано, что подобный подход можно использовать для оценки минимальных размеров кластеров родия на поверхности СеОг, которые можно детектировать методом ПЭМВР, для описания их морфологии, и для более точного измерения размеров нанесенных частиц.
Достаточно интенсивный электронный пучок высокой энергии (100 кэВ и более) оказывает радиационно-термическое воздействие на образец [188,196]. В этих случаях следует ожидать повышения температуры образца не более нескольких десятков градусов. Однако сильный пучок может восстанавливать ионы элементов, таких например, как Си, Ag, Pd, Mo и др. При съемке необходимо избегать сильной фокусировки осветителя и следить за тем, чтобы образец не претерпевал изменений под электронным пучком.
С другой стороны, целенаправленное повышение интенсивности пучка открывает возможности по исследованию изменений структуры образца in situ, происходящих под восстановительным и термическим воздействием пучка, таких как фазовые переходы [197,198], изменение морфологии и структуры нанесенных частиц катализаторов, миграция и коалесценция частиц на поверхности носителя, и т.д. [199,200].
Исследование образцов проводилось на просвечивающих электронных микроскопах JEM-2010 (JEOL Ltd., Япония) и JEM-2200FS (JEOL Ltd., Япония).
Электронный микроскоп JEM-2010 работает при ускоряющем напряжении 200 кВ. Пространственное разрешение прибора составляет 1.4 А по решетке. Электронный микроскоп оснащен аналитической приставкой, позволяющей получать спектры EDX - спектрометром EDAX Inc. Разрешение спектрометра по энергиям - 130 эВ, локальность электронного зонда - до 10 нм.
Электронный микроскоп JEM-2200FS работает при таком же ускоряющем напряжении - 200 кВ. Микроскоп работает как в режиме ПЭМВР, так и в сканирующем режиме (STEM), разрешение в обеих модах составляет 1 А. Метод EDX совместим с модами ПЭМВР и STEM, а также предназначен для EDX-картирования. Прибор оснащен Q-фильтром, что позволяет использовать спектроскопию энергетических потерь электронов (EELS), в том числе EELS-картирование.
Изображения кристаллических решеток на ПЭМВР-снимках анализировались методом Фурье (программное обеспечение Digital Micrograph Gatan, Inc.). Справочные данные о кристаллической структуре фаз были взяты из базы данных ICSD (Inorganic Crystal Structure Database [201]).
Образцы препарировали на медные сетки диаметром 3 мм, покрытые углеродной пленкой с сетью отверстий. Спиртовые суспензии образцов диспергировали ультразвуком частотой 35 кГц и наносили на подложки. П.2.2. Исследование каталитических свойств и другие физические методы исследования.
Исследование каталитических свойств проведено на установке для тестирования катализаторов в нестационарных условиях в реакторе проточного типа. Реакция окисления СО проводилась в двух режимах: 1. Температурно-программированное окисление СО при нагреве и охлаждении в смеси, содержащей СО и 02 (далее используется обозначение ТПР-СО+02). 2. Изотермическое окисление СО при выбранной температуре в смеси СО и 02. Экспериментальные условия проведения каталитических испытаний приведены в Приложении 1. Катализаторы после каталитических испытаний были охлаждены в гелии и исследованы физическими методами. Помимо метода ПЭМ в данной работе используются результаты методов РФА и РФЭС. Также была измерена удельная поверхность катализаторов методом тепловой десорбции аргона. Информация об использованном оборудовании и условиях проведения исследований представлена в Приложении 1.
Воздействие реакционной среды на дисперсный палладий в катализаторах Pd/Al203
Известно, что введение в СеОг изовалентного катиона, например, Zr , увеличивает количество дефектов, как на поверхности, так и в объеме, которые способствуют увеличению подвижности кислорода и его диффузии по решетке Cei_xZrxO2.[204] Смешанный оксид имеет более устойчивую текстуру по сравнению с СеОг, обладает более высокой термической стабильностью. Модифицирование свойств носителя оказывает влияние на состояние нанесенного компонента, что отражается на каталитических свойствах. В данном разделе рассмотрена микроструктура наиболее активных модифицированных катализаторов.
Исследованный в данной работе смешанный оксид состава Ce0.75Zr0.25O2(450) отличается от оксида церия меньшим размером кристаллитов, размер частиц Ceo.75Zr0.2502(450) по данным ПЭМВР, составляет 7-10 нм. Интегральный EDX-спектр и EDX-спектры, снятые с нескольких участков носителя, показывают одинаковое отношение Ce/Zr в образце Ceo.75Zr0.2502(450), что позволяет судить о его однородности.
Нанесение палладия методом пропитки приводит к формирванию высокодисперсных частиц палладия на поверхности катализатора l%Pd/Ce0.75Zr0.25O2(450)-450-I, которые видно на снимках высокого разрешения по изменению контраста носителя (рисунок 111.13 а). Для некоторых частиц удается получить изображение кристаллической решетки - для частицы, отмеченной на рисунке 111.13а, измеренное межплоскостное расстояние составляет 0.225 нм, что соответствует dinPd. В данном случае наблюдается также совпадение кристаллографических направлений [111] решеток Pd и CeCv Данные ПЭМ хорошо согласуются с данными РФЭС, согласно которым палладий на поверхности катализатора присутствует в двух состояниях с энергиями связи 336.1 и 337.7 эВ (рисунок III. 136), которые интерпретируются как высоко дисперсные кластеры PdOx на поверхности твердого раствора PdyCeo.75Zro.25O2.8 Таким образом, в катализаторе l%Pd/Ce0.75Zr0.25O2(450)-450-I наблюдается менее дисперсное состояние активного компонента по сравнению с аналогичным образцом без циркония (l%Pd/CeO2(450)-450).
Аналогичным образом была предпринята попытка модиицировать свойства катализатора за счет введения другого изовалентного иона, а именно Sn , методом встречного осаждения. Катализатор Pd/CeO2 SnO2-450, прокаленный при 450 С, по данным ПЭМВР, состоит из агломератов наночастиц СеОг и плохоокристаллизованной фазы S11O2. Размер наночастиц Се02 не превышает 10 нм, а размер кристаллитов S11O2 составляет около 1 нм. Обнаружить наночастицы палладия в данном образце не удается. На основании литературных данных [205-207] возможно формирование твердых растворов Cei_xSnx02 как за счет замещения ионов олова ионами церия в структуре S11O2, так и, наоборот, за счет замещения ионов церия ионами олова в решетке CeCv Поэтому более корректно рассматривать образец Pd/CeO2 SnO2-450 как состоящий из двух фаз состава PdyCei_xSnx02-8 на основе решеток со структурой флюорита и рутила, соответственно.
Прокаливание катализатора при 900 С приводит к спеканию кристаллитов отдельных фаз. На рисунке III. 14а представлен HAADF-STEM снимок агломерата частиц катализатора Pd/CeO2 SnO2-900. От данного агломерата были сняты карты EDX распределения церия (Се L, рисунок III. 146, красный), олова (Sn L, рисунок III. 146, синий) и палладия (Pd L, рисунок III. 14в). Видно, что кристаллиты с высоким содержанием олова спекаются до частиц размером около 50-100 нм. В то же время кристаллиты с высоким содержанием церия не превышают 20 нм в диаметре. Таким образом, спекание фазы рутила (на основе S11O2) происходит быстрее, чем флюоритной фазы. Видно, что частицы на основе СеОг распределены по поверхности частиц на основе S11O2, вследствие чего формируется микрогетерогенное строение системы и сохранятеся высокая дисперсность флюоритной фазы.
Распределение палладия, по данным ПЭМ и EDX (рисунок III. 14), является равномерным, палладий в этом катализаторе не спекается до наноразмерной фазы даже после прокаливания при 900 С. На снимках высокого разрешения удается обнаружить только кластеры палладия размером около 1 нм, имеющие уплощенную форму на поверхности частиц флюоритной фазы (рисунок III. 14г, отмечена стрелкой 1). Также подобные кластеры видны по изменению контраста кристаллической решетки носителя (рисунок III. 14г, отмечена стрелкой 2). В результате, высокая дисперсность частиц флюоритной фазы способствует сохранению высокой дисперсности палладия.
Рисунок III. 14 - a) HAADF-STEM снимок катализатора Pd/Ce02 SnO 2-900, 6-е) EDX-картирование, показывающее распределение элементов в выбранном участке образца (Се показан красным цветом, Sn - синим, Pd - зеленым); г) HRTEM снимок, показывающий присутствие кластеров палладия на поверхности частицы Се02 Ш.2.3. Каталитические свойства образцов, содержащих высокодисперсные формы активного компонента
Каталитические свойства РсІ/СеОг катализаторов приведены на рисунке III. 15. Представленные данные показывают зависимость конверсии СО от температуры в ходе нагрева в реакционной смеси для катализаторов, отличающихся содержанием палладия и температурой прокаливания носителя (рисунок III. 15а, б).
Зажигание реакции окисления СО, характеризуемое величиной Т10 (температура достижения 10% конверсии СО), практически не различается для катализаторов l%Pd/Ce02(T 1)-450-1 при изменении температуры прокаливания носителя от 450 до 800 С (рисунок III. 15а) и составляет около 20 С. Различия наблюдаются в диапазоне температур от 30 до 250 С. Видно, что при увеличении температуры для l%Pd/Ce02(450)-450-1 катализатора наблюдается первоначальный рост конверсии СО с максимумом около 60 С, за которым следует снижение конверсии. При температуре около 95 С конверсия СО снова увеличивается. Наличие максимумов на кривой конверсии СО, которое наблюдается в области температур 60-95 С, может свидетельствовать об изменении активных центров, и, соответственно, механизмов реакции в ходе повышения температуры. Для других катализаторов наблюдается более плавный рост конверсии СО с температурой. Величина Т5о составляет 130, 35 и 60 С для катализаторов l%Pd/Ce02(T 1)-450-1, где ТІ = 450, 600 и 800 С, соответственно. Таким образом, наиболее активным катализатором во всем температурном диапазоне является l%Pd/CeO2(600)-450-I катализатор.
Увеличение содержания Pd в катализаторе до 5% при одинаковой температуре прокаливания носителя 450 С приводит к увеличению как низкотемпературной активности, так и активности в области средних температур: Тю снижается до 0 С, а Т5о - до 20 С (рисунок III. 156). Увеличение температуры прокаливания носителя до 800 С при содержании палладия в катализаторе 5% (5%Pd/CeO2(800)-450-I) приводит к снижению активности: Тю повышается до 20 С, а Т50 - до 80 С. При этом вид кривых различается и свидетельствует о присутствии различных типов активных центров и их разном соотношении в катализаторах.
Модифицирование носителя за счет введения циркония или олова может приводить к улучшению каталитических свойств образца. Так, катализатор l%Pd/Ce0.75Zr0.25O2(450)-450-I характеризуется температурами Тш и Т50, равными 8 и 45 С, соответственно (рисунок III. 16). Т.е. этот катализатор начинает работать при более низких температурах и не дезактивируется в среднетемпературной области, как это наблюдалось для приготовленного в аналогичных условиях немодифицированного образца l%Pd/CeO2(450)-450-I. Катализатор Pd/Ce02»Sn02-450 характеризуется большими температурами Тю и Т5о (55 и 106 С, соответственно). Однако, прокаливание при 900 С приводит к резкой активации катализатора - температура зажигания снижается до 20С, а Т5о составляет 50 С. Таким образом, катализатор достигает характеристик, наблюдавшихся ранее для самых активных Pd/Ce02 образцов, прокаленных при низких температурах.
Известно, что дисперсность активного компонента напрямую связана с его содержанием и фазовым состоянием, степенью взаимодействия с носителем, удельной поверхностью носителя.
Для изучения микроструктуры наноразмерных форм активного компонента, а также ее роли в каталитической реакции окисления СО были использованы следующие подходы. Первый подход связан с увеличением загрузки палладия в катализаторах РсІ/СеОг на стадии приготовления. В данной работе исследованы катализаторы, содержащие от 1 до 10 вес.% Pd. С другой стороны, применялась поэтапная термическая обработка для формирования нанокристаллов палладия за счет его спекания. Это позволило проследить этапы формирования наночастиц из структурно-связанных форм палладия и установить влияние состояния активного компонента на каталитические свойства образцов.
Микроструктура катализаторов Pd/УНВ и взаимосвязь с каталитическими свойствами
Для всех Pd/Ce02 катализаторов, рассмотренных в рамках данной работы, 9-І характерно вхождение палладия в решетку носителя в виде ионов Pd , формируя, таким образом, поверхностный или объемный твердый раствор замещения PdxCe1.x02-5. Существование таких ионных форм палладия определяется по наличию в спектрах Pd3d характерного дублета с энергией связи 337.8 - 338.0 эВ (рисунок ШЛО) а также косвенно подтверждается результатами локального EDX-анализа по присутствию сигнала PdL в спектрах от частиц носителя (рисунок III.2).
На поверхности твердого раствора, в свою очередь, присутствуют формы палладия с дисперсностью, близкой к атомной. Компьютерное моделирование электронно-микроскопических изображений позволило обнаружить такие формы палладия по вариациям контраста кристаллической решетки носителя (рисунки III.3-III.4). Сопоставление данных методов ПЭМ и РФЭС позволяет связать наличие таких форм палладия с наблюдаемым в спектрах Pd3d дублетом с энергией связи 336-336.5 эВ (рисунок ШЛО). Такое значение энергии связи свидетельствует о том, что подобные поверхностные кластеры являются окисленными (PdOx), а появление металлических кластеров на электронно-микроскопических снимках связано с восстановительным воздействием электронного пучка в микроскопе.
Катализаторы, содержащие высокодисперсные формы активного компонента, проявляют активность в области низких температур. Переход палладия в наноразмерную фазу Pd или PdO приводит к увеличению таких каталитических характеристик, как Тю и Т5о, т.е. снижению низкотемпературной активности (таблица Ш-2). Такой результат свидетельствует о том, что активность в области низких температур обусловлена наличием форм активного компонента атомной и близкой к атомной дисперсности. В случае катализаторов, приготовленных методом пропитки, диспергированию палладия способствует дефектность носителя, малый размер кристаллитов. Соотношение высокодисперсных состояний палладия меняется в зависимости от условий приготовления и обработки катализатора и, в свою очередь, определяет вид каталитической кривой.
Так, образец l%Pd/Ce02(450)-450-1 характеризуется низкой температурой зажигания реакции (20 С), однако, по ходу нагрева в реакционной среде наблюдаются экстремумы конверсии СО и имеется участок снижения конверсии по ходу нагрева (рисунок III. 15а, кривая 1). Данные методов ПЭМВР и РФЭС указывают, что палладий в этом катализаторе находится преимущественно в виде твердого раствора PdxCe ()2-5, что указывает на роль этих форм в зажигании реакции при низких температурах. Низкая концентрация кластеров палладия (PdOx) в исходном катализаторе (рисунок III. 11 в), являющихся адсорбционными центрами для реакции СО с кислородом носителя по механизму Марса-ван-Кревелена [20], объясняет снжение активности в среднетемпературной области.
Формирование кластеров PdOx достигалось различными путями: за счет увеличения кристалличности носителя, за счет увеличения загрузки активного компонента, либо путем модифицирования носителя.
В серии катализаторов, содержащих 1 вес.% палладия наименьшими значениями температур зажигания и достижения конверсии 50% характеризовался образец, носитель в котором был прокален при 600 С (рисунок III. 15а). В случае увеличенной загрузки палладия в Pd/Ce02 катализаторах (5%Pd/CeO2(450)-450-I, 8%Pd/Ce02(45 0)-45 0-1) повышение активности во всем температурном диапазоне (рисунок III. 156, таблица Ш-2) обусловлено увеличением общего количества 9-І активных форм палладия - как ионов Pd в составе поверхностного твердого раствора PdxCei_x02-5, так и кластеров PdOx.
Модифицирование носителя за счет введения циркония в решетку флюорита, по-видимому, конкурирует с введением палладия в ионном виде на стадии пропитки. В результате, по данным РФЭС, в катализаторе l%Pd/Ce0.75Zr0.25O2(450)-450-1 изменяется соотношение состояний палладия по сравнению с аналогичным катализатором без циркония (l%Pd/CeO2(450)-450-I), в спектре Pd3d наблюдается интенсивный дублет с энергией связи 336.1 эВ (рисунок III. 136). На ПЭМВР снимках модифицированного катализатора наблюдается множество кластеров PdOx (рисунок III. 13а).
Введение олова в состав носителя с последующим прокаливанием при 900 С привело к образованию двухфазной микрогетерогенной системы. Даже при такой высокой температуре прокаливания была сохранена высокая дисперсность частиц флюоритной фазы за счет взаимодействия и диспергирования по поверхности частиц фазы рутила (на основе S11O2), что было установлено с использованием EDX-картирования (рисунок III. 14). Сохранение высокой поверхности катализатора предотвратило спекание активного компонента, на снимках ПЭМВР наблюдаются лишь кластеры PdOx при отсутствии наноразмерой фазы палладия.
Различные подходы для формирования поверхностных кластеров PdOx позволили синтезировать катализаторы, активные как в низкотемпературной области, так и в области средних температур и не имеющие экстремумов по ходу кривой ТПР-СО+Ог (рисунок III. 16), как в случае катализатора l%Pd/CeO2(450)-450-I.
Дальнейшее увеличение размера частиц палладия и переход к наноразмерному состоянию приводит к снижению каталитической активности как в низкотемпературной области, так и в области средних температур (рисунок III. 15, таблица Ш-2). Например, увеличение температуры прокаливания носителя до 800 С в случае l%Pd/CeO2(800)-450-I катализатора приводит к уменьшению дисперсности носителя и степени его дефектности, поверхность уменьшается до 21 м /г. В результате, происходит снижение химического взаимодействия палладия с оксидом церия, уменьшается доля палладия в ионном состоянии и формируются наночастипы палладия. Аналогичный результат наблюдался и для образцов с увеличенной загрузкой палладия: катализатор 5%Pd/CeO2(800)-450-I оказался менее активен в низко- и среднетемпературной областях, чем катализатор 5%Pd/CeO2(450)-450-I. Более резкий выход конверсии СО на 100% для этих катализаторов обусловлен активностью наночастиц палладия, реакция на которых определяется теплотой адсорбции СО на металлических частицах [217] и протекает по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда. Исследование образцов после испытаний в ТПР-СО+Ог позволило установить, какие структурные превращения происходят с катализаторами под воздействием реакционной среды.
