Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор
1. Гидрирование циклических полиолефинов С? - Cjg 6
2. Система палладий-водород и её каталитические свойства 24
3. Гидрирование углеводородов на мембранных катализаторах 33
Глава II. Эксперимштмшая часть
1. Приготовление мембранного катализатора 38
2. Характеристика исходных веществ 39
3. Методика проведения каталитических экспериментов 40
4. Методика определения водородопроницаемости мембранного катализатора 44
5. Методика определения относительных адсорбционных коэффициентов 45
6. Методика определения количества водорода, сорбированного мембранным катализатором при подаче водорода сквозь катализатор 47
7. Методика определения количества водорода, сорбированного мембранным катализатором при подаче водорода в.зону реакции в смеси с углеводородом 49
8. Изменение свойств мембранного катализатора в ходе экспериментов 50
9. Превращение циклических лолиолефинов на палладий-рутениевом мембранном катализаторе 54
9.1. 1,3,5-Циклогептатриен 54
9.2. 1,3-Циклооктадиен 62
9.3. 1,5-Циклооктадиен 70
9*4. Циклооктатетраен 78
9.5. 1,5-Циклодекадиен 87
9.6. 1,5,9-Циклододекатриен 91
10. Измерение скоростей гидрирования циклических углеводородов CjrCjg 99
11. Определение относительных адсорбционных коэффициентов 1,3-циклооктадиена, 1,5-циклооктадиена и циклооктатетраена 117
12. Определение водородопронилаемости мембранного катализатора в ходе реакции гидрирования углеводородов 129
13. Изучение распределения водорода мезду продуктами реакции, объемом катализатора и газовой фазой при гидрировании углеводородов в смеси с водородом 129
14. Определение количества сорбированного катализатором водорода при подаче водорода сквозь катализатор и в смеси с гидрируемым веществом 134
Глава Ш. Обсувдение результатов 140
Выводы 165
Список литературы 167
Приложение 183
- Система палладий-водород и её каталитические свойства
- Методика проведения каталитических экспериментов
- Изменение свойств мембранного катализатора в ходе экспериментов
- 1,3-Циклооктадиен
Система палладий-водород и её каталитические свойства
Взаимодействие водорода с металлами (катализаторами) скла-дывается из целого ряда процессов и включает хемосорбцию водорода на поверхности, растворение его в металле, каталитические реакции, где водород является одним из реагентов или нестехио-метрическим компонентом, образование гидридов. В результате этих взаимодействий возникает система палладий-водород, свойства которой в значительной мере определяют то или иное направление каталитической реакции. Этому вопросу посвящен целый ряд работ, в том числе обзорных (см., например,/85,86/)."Особен-но валено рассматривать катализатор реакций о участием водорода как систему металл-водород в случае палладия, обладающего уникальной способностью не только растворять значительные количества водорода (до отношения Н/Рої з 0 98), но и избирательной проницаемостью для водорода При растворении водорода в палладии образуются два однородных твердых раствора, которые называются оі- и ja- фа - 25 а-ами /87/. При этом сохраняется гранецентрированная кубическая решетка палладия, но постоянная решетки возрастает от 0,3890 нм для Pd к 0,3894 нм для оС- фазы и 0,4025 нм для -фазы при 297 К; Максимальное при этой температуре значение атомного соотношения n= H/Pd для - фазы равно 0,008, а минимальное значение п для - фазы 0,607.1 Между этими значениями п гидрид палладия состоит из двух фаз и увеличение л не сопровождается возрастанием равновесного давления водорода.; При меньших п устойчива об- фаза, при больших - fi- фаза С повышением температуры растворимость водорода в палладии уменьшается и сокращается двухфазная область При вемпературе 565 К и значении п = 0,250 ± 0,005 свойства об- и ji-фаз совпадают; Исследование дифракции нейтронов показало /88/, что атомы водорода в ft - фазе занимают около 70 % октаэдрических пустот кристаллической решетки палладия, образуя решетку типа каменной соли;! Вывод об одинаковых типах связей атомов водорода в об - и ji - фазах сделан /89/ на основании изучения спектров протонного магнитного резонанса -Ввиду близости многих свойств о - и ji- фаз существование двух фазной области может быть обусловлено слабым притяжением между атомами Н, которые занимают соседние места в решетке JJ, - фазы /90/j Однако окончательных выводов о форме растворенного водорода и о теоретической модели, адекватно описывающей притягивающее водород-водородное взаимодействие, вызванное упругими деформациями решетки матрицы, пока не имеется /91-93/. Ещё менее изученным является вопрос об энергетическом состоянии адсорбированного водорода на палладии, несмотря на то, что ему посвящено большое число исследований; Состояния водорода,, адсорбированного при 200 или 300 К на поликристаллической палладиевой проволоке, исследовались /94/ методом термодесорбции и были обнаружены три формы, энтальпия которых составляла 92, 104,6 и 146,4 кДж/моль Н Й После адсорбции водорода при 100 К была обнаружена ещё одна форма с энтальпией адсорбции 58 кДж/моль В. Эта форма истолкована в обзоре /95/ как адсорбция молекул водорода на рядом расположенных атомах палладия.1
Адсорбция водорода на различных гранях монокристаллах палладия изучалась /96/ с применением метода дифракции медленных электронов, флеш-десорбционной спектроскопии и измерения контактной разности потенциаловУ На гранях (НО) и (III) адсорбированный водород находится в виде атомов. Диссоциативная адсорбция на этих гранях практически не требует энергии активации и энергетически более выгодна, чем растворение водорода в палладии. При удалении адсорбированного водорода он пополняется за счет растворенного водорода. Поэтому, про- , никновение водорода в палладий и диффузия в объеме металла сильно зависят от природы адсорбированного состояния 1 Получены доказательства повышенной концентрации растворенного водорода в приповерхностных слоях? Однако присутствие растворенного водорода не влияет на структуру адсорбированного слоя и энтальпию адсорбции Для грани (III) она оказалась равной 88 кДж/моль Hg, а для грани (НО) 102 кДж/моль H2f то есть близкими к величинам 92 и 104,6 кДж/моль Н2, найденным /94/ для поликристаллического палладия. При исследовании кинетики десорбции водорода с грани (ПО) Pd при 368-413 К /97/ обнаружено, что десорбция водо-рода происходит путем рекомбинации двух прочно адсорбированных атомов водорода и требует энергии активации около 80 кДнс/моль Н2. Авторы /97/ предполагают, что адсорбционные центры располагаются во впадинах между поверхностными атомами палладия, и их заполнение вызывает реконструкцию поверхности путем смещения атомов Pd ; В другой работе /98/ адсорбция водорода на палладии (ПО) изучена с использованием методов видео-дифракции медленных электронов, термодесорбционной масс-спек-троскопии и измерения работы выхода электрона,1 При 120 К обнаружена диссоциативная адсорбция Н2, в результате которой при степени покрытия, близкой к единице, образуется упорядоченная водородная фаза (2x1), которая затем преобразуется в фазу (1x2) По термодесорбционным данным водород адсорбирует-ся на Pd (ПО) в четырех состояниях: два из них (высоко-температурная десорбция) приписываются поверхностным хемосор-бированным атомам Н, а два других образуются только на реконструированной поверхности палладия и предположительно приписываются атомам, водорода, занимающим приповерхностные центры, локализованные под внешним слоем атомов палладия.
Методика проведения каталитических экспериментов
Исследование кинетики гидрирования циклических полиолефи-нов CrrCjg на мембранном катализаторе из сплава Pd-Ru (9,8 % масс) приводили в проточно-циркуляционной термостатированной установке, схема которой представлена на рисЛ.1
Каталитический реактор (I), изготовленный из нержавеющей стали, разделен водородопроницаемым мембранным катализатором (2) на две несообщающиеся зоны, в одну из которых подавали водо-род или смесь аргона с водородом (З.П.), в другую (З.Г.) -пары гидрируемого вещества.1 Реактор помещали в печь (3), темпе-ратура которой поддерживалась постоянной с помощью регулятора температуры ЭПП-09 с точностью + 1С.; Температуру измеряли хро-мель-алюмелевой термопарой по потенциометру Ш1-63. Циркуляцию осуществляли в обеих зонах независимо, для чего использовали стеклянные циркуляционные насосы (4 и 5) со встро-енными внутрь клапанными устройствами, датчиками к ним служили феррорезонансные контуры системы периодического включения. Для обеспечения надежности и стабильности работы электромагнитного циркуляционного насоса в области высоких температур была сконструирована электромагнитная катушка с охлаждающими рубашками, позволяющими не только предохранять её от внешнего нагрева, но и отводить тепло из внутренних слоев обмотки. Это позволило существенно расширить рабочий диапазон температур.5 Для обеспечения безградиентнооти скорость циркуляции на два порядка превышала скорость ввода и вывода реагентов из контура.- О достижении безградиентнооти в системе судили по совпадению составов смесей до (краны б и 7) и после (краны 8 и 9) реактора в каждом циркуляционном контуре.
Для предотвращения конденсации паров углеводородов в сис-меме был предусмотрен электрообогрев подводящих линий циркуляционного контура зоны гидрирования, температура которых на 283 К превышала температуру барботера (10). Аргон, являющийся газом-носителем, предварительно сушили на колонке с цеолитами МаХ и затем пропускали через барботер (10) с углеводородом для насыщения парами последнего.; Барботер помещали в термостат UR -10 (II), поддерживающий заданную температуру с точностью + 0,5С, что обеспечивало необходимое парциальное давление паров углеводорода Давление паров углеводородов определяли как функцию температуры барботера из калибровочных графиков Смесь аргона с углеводородом поступала в одну из камер реактора - зону гидрирования. В другую камеру -зону подачи, подавали, предварительно пропущенный через никель-хромовый катализатор для очистки от следов кислорода и через цеолит МаХ для осушки, водород или его смесь с аргоном І1 Скорость потоков реагентов в обоих пространствах реактора устанавливали независимо запорными кранами (12,13,14,15) и (16,17) и вентилями тонкой регулировки (18) и (19,20) в зоне гидрирования и зоне подачи соответственное Вентили (21,22 и 23) позволяли подавать водород в одну зону с углеводородом; Система кранов (24,9) и (25) давала возможность анализировать хроматографиче ски исходную смесь углеводородов.1 Для ре-генерадии катализатора после опыта предусмотрена подача воздуха в реактор (кран 26) Продукты гидрирования поступали на обогреваемый шестихо-довой кран-дозатор (27) хроматографа пХром-4" для анализа уг-леводородов. После улавливания углеводородов в охлаждаемом барботере (28) и на колонке о цеолитом СаА (29), обеспечивающим их полное поглощение, смесь водорода и аргона поступала для анализа на катарометр. Определение относительных адсорбционных коэффициентов исходных углеводородов методом конкурирующих реакций предусматривает одновременную подачу двух углеводородов в зону гидрирования. В связи с этим был установлен второй термостатированный барботер (30) с дициклопентадиеном (диЦПД)і1 Термостат (31) под-держивал необходимую температуру барботера с точностью + 0,5 .1 Скорость потока аргона, поступающего в барботер с диЦПД, устанавливали с помощью кранов (32 и 33)« Дициклопентадиен, прохо » дя через змеевик (34), помещенный в печь (35), нагретую до 723 К, мономеризовался в циклопентадиен (ЩД) Пары ЦПД с помощью крана (36) подавали в сиеситель (37), где они смешивались с парами углеводорода, поступающегоиз барботера (10), и затем смесь двух углеводородов направляли в зону гидрирования,1 Для предотвращения конденсации паров углеводородов в смесителе (37) и циркуляционном насосе (4) они были помещены в термостат (38), температура которого поддерживалась автоматически с точностью ± 1С и на ЮС превышала температуру задающих барботерові
По полученным экспериментальным данным рассчитывали оте-пень превращения X исходного углеводорода, как отношение количества углеводорода, израсходованного на гидрирование, к его исходному количеству, выраженное в %; селективность процесса - отношение количества целевого продукта к сумме количеств продуктов гидрирования,5 Скорость реакции определяли по формуле: W Р . 22400 SM где ГУВ , Р - парциальное давление углеводорода и атмосферное давление соответственно, гПа V - общая скорость потока, см/с 5м - площадь мембраны, м2 х - степень превращения углеводорода Выход целевого продукта гидрирования определяли как произведение оелективности по целевому продукту на конверсию исходного углеводорода в % : В = -эс
Изменение свойств мембранного катализатора в ходе экспериментов
В ходе опытов наблюдается "разработка11 катализатора. На примере гидрирования 1,5-ЦОД (рис,2) показано увеличение скорости реакции с возрастанием числа рабочих циклов катализатора (часовые каталитические опыты, чередующиеся с регенерациями и активациями) . К восьмому циклу скорость реакции уже не зависит от числа проведенных опытов при одинаковых условиях, В ходе одного опыта наблюдается снижение активности катализатора и только к 60 минуте устанавливается её постоянное значение,1 Поэтому для сравнения опытов, проведенных в разных условиях, брали результаты, полученные при стационарной активности на 60 минуте от начала опыта, Водородопроницаемость неработавшей мембраны составляла 2,1"1(Г, см,/см «с, после проведения двух каталитических циклов гидрирования 1,5-ЦОД водородопроницаемость резко увеличилась до 4,2-10 см"усм -с, достигнув стационарного значения, которое сохранялось постоянным в течение 200 часов работы катализатора.1
ведение углеводородов в зону гидрирования снижало концен-трацию водорода в газовой фазе в этой зонеі1 После прекращения подачи углеводорода исходная концентрация водорода в камере гидрирования постепенно восстанавливалась,1
В ходе всех каталитических опытов суммарное количество водорода, пошедшего на реакцию гидрирования и оставшегося в газовой фазе, не совпадает с количеством водорода, диффундирующим в зону гидрирования в отсутствии углеводорода,- В первых пяти опытах на свежей порции катализатора указанная сумма ниже количества
- 51 водорода, поданного в зону гидрирования до начала опыта (рис.З участок I), а начиная с шестого опыта превышает количество водорода, введенного в зону гидрирования до подачи углеводорода (участок Ю» Это объясняется, с одной стороны, снижением водо-родопроницаемости мембраны при замене аргона на его смесь с углеводородом и, с другой стороны, показанным выше нарастанием скорости гидрирования от опыта к опыту С увеличением числа рабочих циклов наблюдается, как описывалось ранее /14-4/, возрастание шероховатости поверхности катализатора по сравнению со свежеприготовленной в 2-3 раза и, как следствие, возрастание скоростей поверхностных реакций: гидрирования и десорбции водорода.1 Десорбция водорода, по-видимому, является лимитирующей стадией водородопроницаемости мембранного катализатора, что подтверждается возрастанием последней с ростом шероховатости поверхности, вызванной увеличением числа рабочих циклов. Однако нарастание скорости гидрирования более значительно, вследствие чего, начиная с шестого опыта, количество водорода, перенесенного в зону гидрирования в ходе реакции, превышает количество водорода, переносимого в эту зону в поток аргона в одинаковых условиях (см.участок П рисЛ). По достижении стацио-нарных условий в ходе опыта всегда переносится в зону гидрирования водорода больше, чем в поток инертного газа;1
Количество опытов, необходимых для установления стационарной активности,и степень увеличения переноса водорода за счет реакции гидрирования зависит от природы гидрируемого углеводорода Зависимость скорости гидрирования 1,5-ЦОД от числа рабочих циклов катализатора при парвдальном давлении 1,5-ЦОД 33,3 гПа, при подаче чистого водорода на входной стороне мембранного катализатора, температуре 403 К и скорости потока 0,83 см3/с « 5.0Зависимость количества водорода, диф гнди-рущего в зону гидрирования в поток аргона (I) и во время реакции (2) от числа рабочих циклов
Превращение циклических полиолефинов С іг на палладий-рутениевом мембранном катализаторе Изучена зависимость состава продуктов гидрирования циклических полиолефинов Ст" 12 на мем( Ранн0М катализаторе из сплава Pd-Ru. (9,8 % масс), селективности процессов и степени прев-ращения исходных углеводородов от парциального давления водорода в интервале 2,0 - 162,0 гПа, углеводородов - 13,3 - 207,5 гПа, температуры - 353 - 473 К при скорости потока 0,83 см,/с. Также были изучены состав продуктов, селективность и степень превращения исходных веществ от способа подачи водорода в зону реакции: либо диффузией через мембранный катализатор, либо в смеси с парами углеводорода. Результаты исследования представлены на рисунках 4-36 и даны в таблицах приложения,
1,3-Циклооктадиен
На рисунке 27 представлена зависимость селективности по ЦОЕ от степени превращения ЦОТ, из которого видно, что при увеличении степени превращения исходного углеводорода селективность по ЦОЕ проходит через максимальное значение, равное 0,81 при х s 87 %ї Из графика зависимости выхода ЦОЕ от степени превращения ЦОТ (рис;}28) видно, что выход ЦОЕ не зависит от способа подачи «і водорода в зону реакции во всем интервале конверсии исходного углеводорода и достигает максимального значения, равного 78 %, при степени превращения ЦОТ 93 %9,5. цис,"; транс-І,5-Циклодекадиен Из представленной на рисунке 29 (табл.ХУ,ХУ1) зависимости состава продуктов гидрирования цис,транс-1,5-циклодекадиена (1,5-ЦДД) от парциального давления водорода видно, что основным продуктом реакции является цис-циклодецен (ЦДЕ), содержание транс-ЦДЕ в катализате не превышает 1,3 % Гидрирование исходного цис,транс-1,5-ЦДД сопровождается сильной изомеризацией его в транс, транс-1,5-ЦДД.; С ростом парциального давления водорода в зоне реакции содержание ЦДЕ падает за счет образования значитель - 88 20 н2 10 Рн„,гПа Рис.29 Зависимость состава продуктов гидрирования 1,5-ЦЦД от парциального давления водорода, подаваемого в зону реакции либо диффузией через мембранный катализатор (в,»»,,»), либо в смеси с парами углеводорода (в,о,е,с,ф), при парциальном давлении 1,5-ЦЦД 33,3 гПа, температуре 403 К и скорости потока 0,83 см3/с Зависимость селективности по ІЩЕ от степени превращения ІГ5-ВДД при подаче водорода в зону реакции либо диффузией через мембранный катализатор ( О )t либо в смеси с парами углеводорода ( ) при температуре 403 К - 90 100 В Х 60 _i го 60 эС}/6 100 Рис »31 Зависимость выхода ЩЕ от степени превращения 1,5-ВДД при подаче водорода в зону реакции либо диффузией через мембранный катализатор ( О )» либо в смеси с парами углеводорода ( ) при температуре 403 К » - 91 ных количеств продукта полного гидрирования - циклодекана (ДШ и при парциальном давлении водорода в зоне гидрирования, равном да 120 гПа, количество составляет 10 #«1 Из рисунка 29 также видно, что способ подачи водорода в зону реакции не влияет на состав продуктов гидрирования. Изучение зависимости селективности образования ЦДЕ от степени превращения 1,5-ЦДД (рис.30) показало, что в области низких конверсии исходного углеводорода селективность по ЦДЕ достигает больших величин, порядка 0,95, однако при степенях превращения выше 10 % она резко падает. Выход ЦДЕ не зависит от способа подачи водорода в зону реакции (рис.31), его максимальное значение равно 22 % при степе-ни превращения 1,5-ЦДД 32 %,{ 9.;б транс, транс ,цис-1,5,9-Циклододекатриен Из представленных зависимостей состава продуктов гидрирования транс,транс,цис-1,5,9-циклододекатриена (ЦДДТ) от парциаль і , - . ного давления водорода, подаваемого в зону реакции либо диффузией через мембранный катализатор (рис.32 таблЛУП), либо в смеси с парами углеводорода (рис.33, таблЛУШ), видно, что при небольших парциальных давлениях водорода - до 15 гПа в первом случае и 37 гПа-во втором, основным продуктом гидрогенизации ЦДДТ является циклододекадиен (ЦДДД).? С увеличением парциально-го давления водорода содержание ЦДДД резко падает, а циклододе-цена (ЦДДЕ) и циклододекана (ЦДДА) нарастаете В области высо-ких парциальных давлений водорода - выше 40 гПа при подаче его я л сквозь катализатор устанавливается стабильное распределение продуктов в катализате: 30 % ЦДДД, 55% ЦДДЕ и 15 % ЦДДО При - r92 подаче водорода в зону реакции в смеси с парами углеводорода при Рн 50 гПа количество ЦДДЕ в продуктах не меняется и практически совпадает с содержанием его при подаче водорода в зону ре-акции сквозь катализатор» при этом количество ЦДДД падает, а ЦДДА. растет. Как и для ранее рассмотренных углеводородов; появление продукта полного гидрирования ЦДДА. при подаче водорода в зону реакции в смеси с углеводородом (рис.133) наблюдается при больших парциальных давлениях водорода в зоне гидрирования 25 гПа, чем при подаче его сквозь мембранный катализатор (рис;32) - 5 гПа# Таким образом, выше рассмотренные зависимости (рис.32 и 33) показывают, что способ подачи водорода в зону реакции не влияет на состав продуктов гидрирования ЦДДТ;1 С увеличением парциального давления ЦДДТ (рис .33 а таблі XIX) увеличивается содержание ЦДДЕ и ЦДДД» причем в смеси всегда превалирует ЦДДЕ. Была изучена также зависимость селективности образования ЦДДД и ЦДДЕ от температуры в интервале 353 - 473 К при соотношении Рн /РуВ = 1,0 (рис.34-), которая показала, что с увеличени-ем температуры селективность по ЦДДД падает от 0,58 до 0,25, тогда как по ЦДДЕ возрастает от 0,30 до постоянной величины, равной 0,50 , при температурах выше 420 К ;1 Из графика зависимости селективности по ЦДДД и ЦДДЕ от конверсии (рис35) видно, что с ростом степени превращения ЦДДТ се-лективность по ЦДДД достаточно резко падает, а селективность по ЦДДЕ проходит через максимум, равный 0,55, при степени превра-щения ЦДДТ 80 %J
