Введение к работе
Актуальность темы. Непрерывный рост крупномасштабного производства полиэтилена, полипропилена и других полиолефинов является предпосылкой к поиску новых способов получения низших олефинов. В настоящее время успешно разрабатываются процессы получения низших олефинов (С2-С4) из природного газа через синтез-газ. Чаще всего синтез-газ конвертируется в низшие олефины через метанол с выходом этилена и/или пропилена на уровне 75-90%. Данные процессы разработаны рядом зарубежных фирм (Mobil Oil Corporation, UOP, Norsk Hydro, Lurgi и др.), доведены до коммерческого использования и сегодня активно внедряются в промышленность. В настоящее время большой интерес вызывает синтез низших олефинов через диметиловый эфир (ДМЭ). Одностадийный способ получения ДМЭ из синтез-газа, позволивший пересмотреть схему переработки природного газа в низшие олефины, разработан в ИНХС РАН. Применение ДМЭ вместо метанола позволяет с большей производительностью использовать природный газ и снизить тепловой эффект на стадии синтеза олефинов.
Широко распространенным катализатором синтеза низших олефинов из ДМЭ является цеолитный катализатор на основе ZSM-5. При создании катализаторов селективного превращения ДМЭ применяют модифицирование различными элементами, в результате которого меняется не только кислотность катализаторов, но и распределение продуктов превращения ДМЭ. Однако механизм формирования углеродного скелета в гетерогенно-каталитической реакции в «стесненных» условиях микропор цеолита ZSM-5 слабо изучен. Решающее значение в данном случае может иметь исследование закономерностей превращения ДМЭ в низшие олефины на цеолитах, модифицированных элементами, проявляющими высокую активность в образовании С-С связи или способными к эффективному взаимодействию с алкильными фрагментами.
Для исследования механизма каталитических превращений углеводородов на цеолитах наиболее перспективными являются методы высокотемпературной ИК-Фурье-спектроскопии. При этом постулируется взаимодействие эфира с поверхностными кислотными центрами катализатора.
Целью работы явилось исследование закономерностей превращения ДМЭ в низшие олефины на цеолитных катализаторах в зависимости от модифицирующего элемента и температуры, а также установление структуры интермедиатов, предшествующих образованию низших олефинов, методами ИК-спектроскопии и квантовой химии.
Научная новизна. Впервые методом высокотемпературной ИК-Фурье спектроскопии диффузного отражения in situ интерпретированы поверхностные
группы разного типа без использования каких-либо зондов, а также интермедиаты
превращения ДМЭ на поверхности у-А1203 и цеолитных катализаторов на основе ZSM-5. Показаны особенности строения цеолитных катализаторов в зависимости от природы модифицирующего элемента (Mg, Rh).
Впервые методами ИК-спектроскопии in situ в сочетании с квантово-химическими расчетами показано, что в зависимости от температуры реакции образование олефинов может происходить по двум независимым механизмам: при пониженных температурах (ниже 200С) - по карбениевому, при повышенных (выше 250С) - по оксоний-илидному.
Практическая значимость. Установленная в работе зависимость пути превращения ДМЭ на цеолитных катализаторах от природы модификатора и температуры открывает перспективы повышения эффективности и селективности процессов получения низших олефинов из ДМЭ. Показано влияние у-А12Оз, используемого в качестве связующего, на характер превращения ДМЭ.
Установлено, что ДМЭ легко адсорбируется на поверхности стали и при повышенных температурах превращается с образованием карбоксилатных структур, что может обусловливать протекание побочных реакций и служить причиной снижения выхода целевых продуктов.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Третьей международной конференции «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (НАНОИж-2011, 2011, Ижевск), 7-th International Symposium «Molecular mobility and order in polymer systems» (2011, St.Petersburg, Russia), X школе-конференции молодых ученых по нефтехимии, посвященной 100-летию со дня рождения проф. КВ. Топчиевой (2011, Московская область), Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (2011, Москва), Третьей Всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», (2011, Московская область), VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», (2011, Москва), Международной конференции по химической технологии XT'12 (2012, Москва), Четырнадцатом Международном Симпозиуме «Материалы, Методы и Технологии» (2012, Болгария), XIX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик-2012 и 10-й Международной школе молодых ученых «Синтез, структура и динамика молекулярных систем» (2012, Йошкар-Ола), XIII Молодежной научной конференции с элементами научной школы - «Химия силикатов: вчера, сегодня, завтра» (к 125-летию академика И.В. Гребенщикова) (2012, Санкт-Петербург), IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (с международным участием), посвященной 100-летию со дня рождения проф. З.А. Дорогочинского (2012, г. Звенигород), Четвертой Всероссийской школе-
конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (2012, Московская область), VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (2013, Санкт-Петербург), XX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик-2013 и 11-й Международной школе молодых ученых «Синтез, структура и динамика молекулярных систем» (2013, Йошкар-Ола), 17th International Zeolite Conference, «Zeolites and ordered porous materials: bridging the gap between nanoscience and technology» (Moscow, 2013), 11th European Congress on Catalysis - EuropaCat-XI, (Lyon, France, 2013).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 2 статьи в квалификационных журналах, 2 статьи в журналах, не входящих в перечень ВАК и тезисы 17-ти докладов, представленных на российских и зарубежных научных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, а также выводов, списка литературы и 4 приложений. Диссертация изложена на 137 страницах, содержит 40 рисунков, 14 схем и \6 таблиц. Список цитируемой литературы включает 261 наименование.
![Циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь в каликс[n]аренах(n=4,6,8) по данным ИК Фурье-спектроскопии и квантово-химических расчетов](/i/i/4374/280205.png "Циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь в каликс[n]аренах(n=4,6,8) по данным ИК Фурье-спектроскопии и квантово-химических расчетов Потапова Людмила Ильинична")
