Содержание к диссертации
Введение 7
Глава I. Синтез и превращения алкевжлгетарилсулъфидов по схеме
согласованного 3,3-сигматропного сдвига (тио-Кляйзе-
новская перегруппировка) 13
Некоторые сигматропные перегруппировки алкенилгетарилсулъфидов (обзор литературы) 13
Тмо-Кляйзеновская перегруппировка алкенил(циклоалкенил)-гетарилсульфидов 20
1.2.1. Синтез алкенилгетарилсулъфидов 22
Взаимодействие тиолов с галоидпроизводныгли 22
Взаимодействие тиолов с диеновыми углеводородами .... 24
Синтез оксиалкилгетарилеулъфидов 31
Термическая перегруппировка алкенилгетарилсулъфидов ... 35
Кинетические методы исследования тио-Кляйзеновской перегруппировки алкенилгетарилсулъфидов 41
Превращения замещенных алкенилгетарилсулъфидов 49
Превращения галоидаллилгетарилсулъфидов 72
Перегруппировка аллилгетарилсудьфидов с аллилъным фрагментом, являющимся частью гетероароматического кольца 78
Инверсия аллилъной группы и внутримолекулярный характер тио-Кляйзеновской перегруппировки 86
Превращения алкенилнафтилсульфидов 93
Синтез и тио-Кляйзеновская перегруппировка оптически активного (3-пентен-2-ил)-2-тиенилсулъфида 98
Глава П. Циклизация аллилгетарилтиолов - метод получения
серусодержащих гетероциклических соединений 107
П.І. Кислотность гетероароматических тиолов 107
П. 2. Внутримолекулярная циклизация аллилгетарилтиолов III
П.З. Получение замещенных конденсированных серусодержащих
соединений с помощью реакции циклизации аллилгетарил
тиолов 125
П. 4. Масс-спектрометрия продуктов циклизации гетероаромати
ческих тиолов 134
Глава Ш. Превращения аллил(алкил)гетарилметиловых сульфидов и эфиров - производных тиофена и фурана - по схеме 2,3-сигматропного сдвига (перегруппировка Виттига) ... 139 Ш.І. Изучение основного дейтеро-водородного обмена в аллил-
и алкилгетарилметиловых эфирах и сульфидах 142
Ш.2.І. Превращения фурфурилалкиловых и аллиловых эфиров и
сульфидов под действием оснований 148
Ш.2.2. Взаиглодеиствие 2-аллилоксиметилтиофена и 2-аллилтиоме-
тилтиофена с основаниями 159
Ш.2.3. Реакции бензофурфуриловых и бензотениловых эфиров с
н-бутиллитием 163
Ш.2.4. Взаиглодеиствие бензофурфурил- и 3-метилбензотенилал-
лиловых сульфидов с н-бутиллитием 169
Ш.2.5. О механизме 2,3-сигматропной перегруппировки аллил-
гетарилметиловых эфиров 171
Глава ІУ. Алкенилирование гетероароматических соединений ... 176
Алкилирование бензофурана и бензотиофена в присутствии реактива Лукаса 180
Алкенилирование бензофурана и бензотиофена в присутствии пары хлористый цинк - оксид цинка 183
ІУ.З. Алкенилирование бензофурана и бензотиофена в присутст
вии трихлорацетата серебра 194
ІУ.З.І. Направление замещения в бензофзгране и бензотиофене при аллилировании в присутствии трихлорацетата серебра.. 199
ІУ.4. Установление строения продуктов алкенилирования бензо
тиофена 202
Глава У. Реакции гзщшдного перемещения с участием серусодер-
жащих гетероциклических соединений 207
У.1. Ионное гидрирование гетероароматических соединений .... 207 У.2. Ионное гидрирование конденсированных производных тио-
фена 213
У.З. Взаимодействие моно- и бициклических сульфидов с ак
цепторами гидрид-иона 215
У.З.І. Взаимодействие моноциклических сульфидов с акцепторами
гидрид-иона 218
У.З.2. Взаимодействие бициклических сульфидов с акцепторами
гидрид-иона 223
У.3.3. Изомеризация и дегидроизомеризация тиохроманов, обра
зование солей тиахромилия 234
У.4. Циклические сульфиды и зфиры в реакции ионного восста
новления трифенилкарбинола 240
У.5. О механизме гидридного перемещения при использовании
циклических сульфидов как доноров гидрид-иона 242
Глава УІ. Экспериментальная часть 246
УІ.І. Анализ исходных веществ и продуктов реакций 246
УІ.2. Исходные вещества 248
УІ.З. Синтез оптически активного (-)- s-транс-(З-пентен-2-ил)-
-2-тиенилсульфида 260
УІ.4. Взаимодействие тиолов с оксидом этилена. Взаимодействие
тиолов с .диеновыми углеводородами 270
УІ.5. Перегруппировка аллилгетарилсульфидов 270
УІ.6. Перегруппировка (-)-s -транс-(3-пентен-2-ил)-2-тиенил-
сульфида 271
УІ.7. Исследование кинетики перегруппировки аллилгетарилсулъ-
фидов спектрофотометрическим методом 280
УІ.8. Исследование кинетики перегруппировки аллилгетарилсулъ-
фидов титриметрическим методом 281
УІ.9. Исследование кинетики перегруппировки аллилтиенил-
сульфидов методом газо-жидкостной хроматографии 287
УІ.10.Определение кислотности тиолов 291
УІ. II .Циклизация тиолов 291
УI.12.Изучение основного дейтероводородного обмена в аллил-
и алкилгетарилметиловых эфирах и сульфидах 296
УІ.13.Взаимодействие алкенил- и алкилгетарилметиловых эфиров
и сульфидов с основными агентами 302
УІ.13.I.Перегруппировка 2-аллилоксиметилтиофена, 2-аллилок-симетилбензофурана, 2-(2-бутенилоксиметил)бензофура-на, 2-(1члетил-2-бутенилоксиметил)бензофурана, 2-ал-лилоксиметил-3-метилбензотиофена под действием
н-бутиллития 302
УІ.13.2.Взаимодействие 2-метоксиметилбензофурана с н-бутил-
литием 303
УІ.13.3.Взаимодействие фурфурилалкиловых эфиров с н-бутилли-
тием 304
УI.I3.4.Взаимодействие 2-аллилоксиметилфурана и 2-аллилокси-
метил-5-метилфурана с н-бутиллитием 305
УІ.ІЗ.5.Взаимодействие фурфурилалкил- и фурфурилаллилсулъфидов
с н-бутиллитием 305
УІ.13.6.Перегруппировка 2-аллилтиометил-3-метилбензотиофена
под действием н-бутиллития 306
УІ.ІЗ.7.Взаимодействие 2-аллилоксиметилфурана и 2-аллилтиометил-
фурана с трет. -бутилатом калия в ДМСО 315
УІ.І4. Изучение 2,3-сигматропной перегруппировки 2-аллилокси-
метилбензофурш а методом ХПН 315
УІ.І5. Взаимодействие бензофурана и бензотиофена со спиртами
в присутствии ZnCi2/HCl конц 315
УІ.І6. Взаимодействие бензофурана и бензотиофена с галоидными
аллилами в присутствии ZnCl2 ZnO 316
УІ.І7. Определение некоторых кинетических закономерностей
аллилирования бензофурана и бензотиофена 316
УІ.І8. Алкенилирование бензофурана и бензотиофена в присутст
вии трихлорацетата серебра 317
УІ.І9. Реакции циклических сульфидов с акцепторами гидрид-
иона 317
УІ.19.1. Взаимодействие с тритилборфторидом 317
УІ. 19.2. Реакции сульфидов с хлоранилом 320
УІ.20. Взаимодействие Л g-тиохроменов с борфтористоводородаои
кислотой 320
УІ.2І. Ионное восстановление трифенилкарбинола с участием
циклических сульфидов в качестве доноров гидрид-
иона 321
УІ.22. Ионное гидрирование 321
ВЫВОДЫ .V. 323
ЛИТЕРАТУРА 326
ПРИЛОЖЕНИЕ 360
Введение к работе
При современных масштабах добычи, переработки и потребления газообразных, жидких и твердых горючих ископаемых вопрос их рационального использования неразрывно связан с изучением и использованием всех входящих в них компонентов. Среди последних значительное место занимают разнообразные сероорганические соединения, присутствующие в нефтях, продуктах переработки каменного угля и сланцев в виде тиолов, сульфидов и тиофенов различного строения и их конденсированных производных [1-7] .
СССР располагает широкой сырьевой базой сероорганических соединений, представленной высокосернистыми нефтями Западной Сибири, Поволжья, Прикаспия, продуктами коксования каменного угля, высокосернистыми сланцами. Возможность использования сероорганических соединений для получения присадок, пестицидов, термостабильных полимеров, антикоррозионных покрытий, а также значительная потребность в них народного хозяйства делают необходимым развитие отрасли промышленного органического синтеза, базирующейся на сернистых соединениях, выделяемых из горючих ископаемых и продуктов их переработки. Использование всего многообразия сернистых соединений возможно лишь при условии глубокого знания их структуры, физических и химических свойств. Это предполагает разработку универсальных методов синтеза сернистых соединений и всестороннее изучение их превращений. Развитие синтетических работ в этом направлении стимулирует также потребность народного хозяйства в веществах с выраженной биологической активностью, которая присуща многим классам сероорганических соединений.
При решении проблемы выбора метода синтеза того или иного класса органических соединений во многих случаях приходится сталкиваться с необходимостью создания новой углерод-углеродной связи. Среди различных методов построения такой связи большая роль при-
надлежит молекулярным перегруппировкам, а также реакциям присоединения и электрофильного замещения. Важной особенностью молекулярных перегруппировок, например, таких как перегруппировки Коупа, Кляйзена, Виттига и др., протекающих во многих случаях с вовлечением в переходное состояние ароматической системы связей, является сохранение последней в конечном продукте при одновременной его функционализации.
В последние годы большую роль в теоретической и синтетической органической химии приобрела развитая в конце 60-х годов Вудвор-дом и Гофманом концепция орбитального контроля органических реакций, явившаяся основой унифицированного механистического подхода к реакциям циклоприсоединения и молекулярным перегруппировкам [8-10] .
К числу последних принадлежит 3,3-сигматропная перегруппировка аллилвиниловых (ариловых) эфиров (перегруппировка Кляйзена), большие синтетические возможности которой были продемонстрированы при получении различных классов кислородсодержащих соединений. Сравнительно мало изучена возможность подобной перегруппировки для аллилариловых (гетариловых) сульфидов ("тио-Кляйзеновская перегруппировка" ), которая может служить эффективным методом получения серосодержащих гетероциклических соединений, в первую очередь конденсированных. Следует, однако, отметить, что изучение этой реакции до настоящего времени ограничивалось лишь перегруппировкой аллиларилсульфидов, характерной особенностью которой является образование весьма реакционноспособных орто-замещенных непредельных тиолов, что практически исключало их выделение и делало невозможным изучение механизма реакции и количественную оценку протекающего процесса.
В связи с вышесказанным несомненный интерес представляет исследование тио-Кляйзеновской перегруппировки и ее изоэлектрон-ных аналогов круга непредельных гетероароматических сульфидов и эфиров, что может стать основой нового подхода к
- 9 -синтезу сероорганических соединений различных классов: гетероаро-матических тиолов, конденсированных гетероциклических соединений, содержащих один и более гетероатомов в молекуле, их непредельных окси- и меркаптопроизводных и др. Такие соединения, получающиеся в настоящее время в результате сложных многостадийных синтезов и на присутствие которых в природном сырье есть указания в литературе, могут быть использованы для получения разнообразных продуктов основного и тонкого органического синтеза.
Обнаруженная нами достаточно высокая устойчивость непредельных гетероароматических тиолов открывала возможности количественного исследования тио-Кляйзеновской перегруппировки и разработки методов целенаправленного синтеза конденсированных серу-содержащих гетероциклических соединений и их функциональных производных. Аналогичные результаты давало и изучение других перегруппировок (1,3-и 2,3-сигматропных сдвигов), а использованный в работе широкий круг непредельных сульфидов и эфиров создавал также основу для систематического изучения биологической активности синтезируемых соединений.
В связи с вышеизложенным можно сформулировать следующие цели работы:
а) создание теоретической базы целенаправленного синтеза кон
денсированных серу- и кислородсодержащих гетероциклических соеди
нений на основе детального изучения закономерностей молекулярных
перегруппировок (3,3-, 2,3- и 1,3-сигматропных сдвигов)непре
дельных гетероароматических сульфидов и эфиров;
б) применение 3,3- и 2,3-сигматропных перегруппировок и реак
ций внутримолекулярного присоединения тиолов по кратной связи для
получения конденсированных серу- и кислородсодержащих гетероцик
лических соединений и их функциональных производных;
в) превращение производных тиофена в насыщенные циклические
- 10 -сульфиды для получения модельных нефтяных соединений и разработка удобного и селективного метода ароматизации моно- и бициклических сульфидов;
г) разработка селективных методов алкенилирования конденсиро
ванных серу- и кислородсодержащих гетероциклических соединений;
д) поиск новых веществ с широким спектром пестицидного дейст
вия на основе алкенилгетариловых сульфидов и эфиров и продуктов
их превращений.
Решение поставленных задач достигалось путем синтеза большого числа разнообразных сульфидов и эфиров ряда тиофена, фурана и нафталина, содержащих электронодонорные и электроноакцепторные группы в различных положениях молекул, строгого количественного изучения всех аспектов их превращений по схемам 3,3- и 2,3-сиг-матропных сдвигов, четкого доказательства структуры образующихся соединений и выяснения тонких деталей механизмов протекающих реакций. Возможность практического использования получаемых в работе сероорганических соединений оценивалась испытаниями их на различные виды пестицидной активности.
В работе впервые на основе систематического изучения закономерностейтио-Кляйзеновской перегруппировки широкого круга алкенил-гетарилсульфидов, а также алкенилнафтилсульфидов, с привлечением кинетических данных, исследования влияния структурных факторов и факторов среды, стереохимических особенностей реакции, данных по аллильной инверсии и внутримолекулярность процесса, установлено, что изучаемая перегруппировка является внутримолекулярным согласованным 3,3- сигматропным сдвигом. Впервые экспериментально показано, что продуктами тио-Кляйзеновской перегруппировки являются аллилге-тарилтиолы, а сама реакция является универсальным методом их получения.
Впервые исследована реакционная способность широкой серии ал-
- II -
лилгетарилтиолов, содержащих электронодонорные и электроноакцеп-торные заместители в ароматическом кольце и в боковой целили установлено, что внутримолекулярная циклизация этих соединений представляет собой перспективный метод синтеза конденсированных серусодер-жащих гетероциклических соединений со структурными фрагментами тиофена и тиопирана. В работе впервые предложен метод разделения непредельных спиртов на оптические антиподы с помощью оптически активного cL- метилбензиламина и разработан способ спектрофото-метрического количественного определения тиолов.
На основе изучения дейтероводородного обмена ряда аллил-и алкил(2-гетарилметиловых) эфиров и сульфидов получены новые данные о реакционной способности этих соединений при взаимодействии их с основаниями. Впервые изучены превращения большого круга аллил-и алкил (2-гетарилметиловых) эфиров и сульфидов по схеме 2,3 - сигматропного сдвига (перегруппировка Виттига) и установлены ее механизм и границы применимости для получения непредельных окси- и меркаптопроизводных гетероциклического ряда.
Вовлечение в реакцию ионного гидрирования алкенилзамещенных
бензотиофенов и бензофуранов, дигидротиенотиофенов и дигидротие-нотиопиранов позволило разработать методы получения насыщенных циклических серу- и кислородсодержащих гетероциклических соединений, моделирующих вещества нефтяного происхождения. На основе изучения взаимодействия моно- и бициклических сульфидов с акцепторами гидрид-иона впервые разработан удобный препаративный метод ароматизации насыщенных моно- и бициклических сульфидов. Впервые детально изучена реакция алкенилирования бензофурана и бензотиофена и найдены условия ее региоселективного осуществления.
Ряд впервые полученных сульфидов и эфиров обладает различными видами пестицидной активности, что создает условия поиска
-гена их основе эффективных средств для борьбы с вредителями сельскохозяйственных растений.
Настоящая работа заложила основы нового научного направления в химии сероорганических соединений - химия непредельных гетеро-ароматических сульфидов и тиолов. Развитие исследований в этом направлении связано с изучением различных молекулярных перегруппировок, реакций присоединения и элиминирования, приводящих к разнообразным функциональным производным конденсированных серу-и кислородсодержащих гетероциклических соединений.
Данная работа открывает широкие > возможности для работ теоретического и прикладного характера: изучения новых перегруппировок и других реакций функционализации гетероароматических систем, поиска новых путей подхода к конденсированным и неконденсированныгл гетероциклическим системам с любым числом гетероатомов, которые могут представлять интерес как для органического синтеза, так и для практического использования.
