Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 13
1.1. Основные направления использования метанола 16
1.2. Методы получения синтез-газа 16
1.2.1 Промышленные методы получения синтез-газа. 17
1.2.2. Направления переработки синтез-газа 17
1.2.3. Каталитическое разложение метанола до синтез-газа. 19
1.2.4. Получение водорода паровой конверсией метанола 21
1.3. Методы получения и пути использования водорода 23
1.3.1. Методы извлечения водорода из водородсодержащих смесей 24
1.3.1.1. Получение водорода электролизом воды 24
1.3.1.2. Получение водорода в процессе парциального окислении и паровой конверсии углеводородов и оксида углерода 25
1.3.1.3. Получение водорода для топливных элементов 27
1.3.2. Основные направления применения водорода 30
1.4. Получение монооксида углерода 31
1.4.1. Окисление углерода 31
1.4.2. Получение монооксида углерода из органических соединений 32
1.4.3. Выделение монооксида углерода из синтез-газа 33
1.4.4. Пути использования монооксида углерода 34
1.5. Методы получения метилформиата 35
1.5.1. Получение метилформиата карбонилированием метанола 36
1.5.2. Димеризация формальдегида 38
1.5.3. Синтез метилформиата из монооксида углерода и водорода 39
1.5.4. Окисление метанола в метилформиат 40
1.5.5. Дегидрирование метанола в метилформиат 40
1.5.6 Применение метилформиата 44
1.5.6.1. Получение муравьиной кислоты 44
1.5.6.2. Синтез формамидов 45
1.5.6.3. Получение уксусной кислоты 46
1.5.6.4. Получение монооксида углерода декарбонилирова-нием метилформиата 47
1.6. Каталитические системы для разложения метанола и паровой конверсии 47
1.7. Получение диметилового эфира дегидратацией метанола 52
2. Экспериментальная часть 62
2.1. Методика подготовки образцов промышленных катализаторов 62
2.2. Методика приготовления промотированных катализаторов 64
2.3. Приготовление оксидов металлов 64
2.4. Методика приготовления катализаторов дегидратации метанола на основе алюмофосфатов 65
2.5. Методика проведения экспериментов 66
2.6 Анализ жидких и газообразных продуктов реакции. 68
2.7 Методика анализа жидких продуктов 68
2.8 Анализ газообразных продуктов 69
2.9 Методика синтеза метилформиата 72
2.10 Рентгенофазовый анализ 73
2.11 Методика определения удельной поверхности 73
2.12 Методика ИК - спектроскопического исследования. 73
3 Обсуяедение результатов 76
3.1 Получение синтез-газа разложением метанола 76
3.2 Разложение метанола до синтез-газа на промышленных катализаторах 76
3.3 Разложение метанола до синтез-газа под давлением 84
3.4 Каталитическое дегидрирование метанола с получением метилформиата 88
3.5 Синтез метилформиата на оксидах меди, цинка и церия 88
3.6 ИК- спектроскопическое исследование каталитической системы CuO - ZnO 93
3.7 Каталитическое дегидрирование метанола с получением метилформиата на промышленных катализаторах 94
3.8 Получение монооксида углерода каталитическим декарбонилированием метилформиата 97
3.9 Декарбонилирование метилформиата на образцах углей, промотированных оксидами щелочноземельных металлов 97
3.10 Декарбонилирование метилформиата на образцах углей, промотированных гидроксидами щелочных металлов 99
3.11 Получение водородсодержащего газа каталитической конверсией воднометанольных смесей 102
4 Исследование процессов получения диметилового эфира и газообразных топливных смесей 105
4.1 Изучение процесса дегидратации метанола 106
4.2 Изучение процесса превращения метанола с получением газообразных топлив 112
4.3 Рекомендации по технологическому оформлению процесса получения газообразных топлив 126
4.4 Рекомендации по технологическому оформлению процесса переработки метанола для получения метилформиата, синтез-газа и его компонентов—водорода и монооксида углерода 132
4.5 Описание технологической схемы установки комплексной переработки метанола 132
4.6 Реконструкция реактора для процессов превращения метанола 136
4.7 Описание конструкции реактора разложения метанола 136
4.8 Описание вариантов реконструкции реактора разложения метанола 137
Выводы 144
- Методы получения синтез-газа
- Получение монооксида углерода
- Получение диметилового эфира дегидратацией метанола
- Рентгенофазовый анализ
Введение к работе
Использование метанола приобретает все более широкие масштабы в промышленности. С дальнейшим расширением производства метанола теперь связывают не только обеспечение сырьем традиционных химических производств (формальдегида, диметилтерефталата, метиламинов, метилме-такрилата) [1], но и решение актуальных проблем энергетики, транспорта и экологии [2]. К их числу, прежде всего, следует отнести использование метанола и газообразных продуктов его каталитического разложения в качестве высокоэффективного альтернативного топлива для двигателей внутреннего сгорания [3]. Это позволяет не только экономить нефтяные ресурсы, но и существенно улучшить экологические характеристики сгорания топливной смеси, благодаря отсутствию выброса в атмосферу соединений тяжелых металлов, снижению содержания оксидов углерода и азота в выхлопных газах.
Удовлетворение растущей потребности в водороде, оксиде углерода и их смесях различного состава для обеспечения малотоннажных производств, а также лабораторных и опытно-промышленных исследований сопряжено со значительными трудностями при хранении и транспортировке таких газов, что приводит к увеличению стоимости соответствующих производств. Одним из возможных направлений решения такого рода проблем является комплексная каталитическая переработка метанола с получением синтез-газа, отдельно его компонентов, а также метилформиата, необходимого для получения формамидов и муравьиной кислоты [4].
Несмотря на то, что исследования в указанных направлениях проводятся весьма интенсивно, до настоящего времени остаются нерешенными такие важные вопросы, как создание высокоэффективных катализаторов, определение оптимальных условий их работы и на их основе разработка технологии комплексной переработки метанола в метилформиат, диметиловый эфир, синтез-газ и другие продукты.
Комбинаторный катализ, базирующийся на обоснованном научном подходе и разработке надежных систем для приготовления и испытания катализаторов, в том числе существующих промышленных, в настоящее время
становится одним из ведущих направлений гетерогенного катализа и определяет практическое использование комбинаторной химии в будущем [5].
Развитие комбинаторных методик явилось предпосылкой создания новых каталитических систем на основе существующих промышленных катализаторов, которые ранее для указанных выше процессов не использовались. Поэтому скрининг свойств промышленных катализаторов в новых для них реакциях и создание на их основе высокоэффективных модифицированных каталитических систем был одним из ключевых подходов для разработки технологии комплексной переработки метанола.
Решение указанных проблем, представляющих собой актуальную научную задачу, явилось предметом настоящей диссертационной работы. Работа выполнена на кафедре Технологии нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова в соответствии с;
государственной бюджетной темой единого заказ-наряда "Исследование закономерностей термокаталитических превращений органических веществ";
российской научно-технической программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» в рамках про-некта "Разработка технологии получения метилформиата и диметилового эфира каталитической переработкой метанола";
договором о творческом содружестве, заключенным между МИТХТ им. М.В. Ломоносова, ИОХ им. Н.Д.Зелинского РАН и НИАП (г. Новомосковск) по теме "Разработка и исследование катализаторов синтеза метилформиата каталитическим дегидрированием метанола".
Научная новизна Разработаны научные основы процесса комплексной переработки метанола с получением метилформиата, диметилового эфира, синтез-газа, водорода и монооксида углерода на промышленных катализаторах, ранее в этих процессах не используемых, а также на новых оксидных катализаторах.
Впервые получены медьсодержащие оксидные катализаторы, промоти-рованные оксидами церия и редкоземельных элементов (РЗЭ), проведено
систематическое изучение их свойств в реакциях разложения метанола до метилформиата, диметилового эфира и синтез-газа. Показано, что катализаторы проявляют высокую эффективность в процессах комплексной переработки метанола.
Установлена зависимость выходных показателей процесса от состава исходного сырья и состава катализаторов. Определены оптимальные условия комплексной переработки метанола.
Практическая значимость. Разработана технология процесса комплексной переработки метанола. Подготовлены и переданы во ВНИПИМ (г. Тула) исходные данные на проектирование опытных установок для получения метилформиата, синтез-газа, водорода и монооксида углерода.
На опытном заводе ВНИПИМ построена и эксплуатируется с 1989 г. опытная установка каталитического разложения метанола в синтез-газ. Разработана и построена в РУДН укрупненная лабораторная установка получения синтез-газа под давлением до 1,0 Мпа из метанола.
Проведены испытания в ИМАШ им. А.А. Благонравова РАН, которые продемонстрировали возможность применения разработанного оксидного катализатора, промотированного оксидами РЗЭ, для эффективного разложения метанола с использованием полученных продуктов в автомобильных двигателях, обеспечивающих экологически чистый выброс.
Основные положения, выносимые на защиту. ;
Закономерности превращения метанола в присутствии метал л оксидных промышленных и новых катализаторов;
Метод комплексной переработки метанола с получением метилформиата, синтез-газа и его компонентов - водорода и монооксида углерода;
Разработка оптимального состава каталитической системы и технологического режима процесса дегидрирования метанола в метилформиат и другие продукты;
Разработка технологической схемы процесса комплексной переработки метанола с получением метилформиата, диметилового эфира, синтез-газа и его компонентов - водорода и монооксида углерода.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
Брук И.А., Антонюк С.Н., Капкин В.Д., Печуро Н.С., Лапидус А.Л. Получение Н^-содержащего газа из метанола в присутствии катализаторов на основе окислов металлов. // Тез. докл. Республиканского семинара молодых ученых и специалистов «Актуальные проблемы нефтехимии», Уфа, 1982г., с. 73.
Лапидус А.Л., Брук И.А., Капкин В.Д., Антонюк С.Н., Газарян Г.Т., Макаров П. А., Печуро Н.С. Превращение метанола на окисных катализаторах. // Тез. докл. II Всесоюзного совещания по физико-химическим основам синтеза метанола и его переработке, СевероДонецк, 1983г., с. 58.
Лапидус А.Л., Капкин В.Д., Брук И.А., Антонюк С.Н., Газарян Г.Т., Овчинников Н.М., Варшавский И.Л., Печуро Н.С. Разложение метанола на окисных катализаторах. //Хим. пром., 1984, №7, с.5.
Антонюк С.Н., Брук И.А., Соколикова Е.Ю., Капкин В.Д., Лапидус А.Л., Печуро Н.С. Каталитическое дегидрирование метилового спирта до метил-формиата на медь-цинк-со держащих системах. // Тез. докл. Всесоюзного совещания «Химический синтез на основе одноуглеродных молекул», Москва, 1984г., с. 66.
Лапидус А.Л., Антонюк С.Н., Капкин В.Д., Брук И.А., Соминский С.Д., Печуро Н.С. Получение метилформиата из метанола на оксидных катализаторах. //Нефтехимия, 1985, №6, с.761.
Лапидус А.Л., Капкин В.Д., Брук И.А., Антонюк С.Н., Печуро Н.С. Модифицирование Zn-Cr-Cu-содержащего катализатора разложения метанола оксидами редкоземельных элементов (РЗЭ). // Тез. докл. IV Московской конференции по органической химии и технологии ВХО им. Д.И.Менделеева, Москва, 1985г., с. 169.
Антонюк С.Н., Пешнев Б.В., Синева Л.В. Влияние состава катализатора на направление превращения метанола. // Тез. докл. V конференции молодых ученых и специалистов Московского института тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова, Деп. в ОНИИТЭХИМ, №1243-хп87, 1987г.
Антонюк С.Н., Лапидус АЛ., Капкин В.Д., Жебаров О.Ж., Бодягин В.Н., Каверин В.В., Юрьев В.П., Печуро Н.С. Получение синтез-газа каталитическим расщеплением метанола. // Тез. докл. II Всесоюзной конференции «Современное состояние и перспективы синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов», Тула, 1987г., с.71
Антонюк С.Н., Ханумян А.А., Лапидус А.Л., Песин О.Ю., Каверин В.В., Печуро Н.С. Получение синтез-газа и его компонентов каталитической переработкой метанол содержащего сырья. // Тез. докл. VIII Международной конференции «Нефть и химия», Бургас, 1990г., с. 67-68.
10. Антонюк С.Н., Ханумян А.А., Песин О.Ю., Голосман Е.З., Якерсон В.И.,
Лапидус А.Л., Казанский В.Б. Каталитическое.разложение метанолсодержа-
щего сырья на синтез-газ и его компоненты. // Тез. докл. III Всесоюзной кон
ференции «Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул», Моск
ва, 1991г., с.150.
11 .Антонюк С.Н., Егорова Е.В., Песин О.Ю., Якерсон В.И., Голосман Е.З.,
Боевская Е.А., Тканова Л.И., Альбекова О.В. Получение метилформиата и
монооксида углерода каталитической переработкой метанола. // Тез. докл. X
Всероссийской конференции по химическим реактивам «Химические реак
тивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», «Реактив-97», Москва,
1997г.,с.132. . :
12.Антонюк G.H., Егорова Е.В., Песин О.Ю., Лапидус А.Л. Получение монооксида углерода каталитическим декарбонилированием метилформиата. // Тез. докл. XII Всероссийской конференции по производству и применению химических реактивов и реагентов «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», «Реактив-97», Москва, 1999 г., с.87. 13.Антонюк С.Н., Лапидус А.Л., Якерсон В.И., Голосман Е.З., Боевская Е.А., Егорова Е.В., Песин О.Ю. Технология получения водородсодержащего газа каталитическим разложением метанола и воднометанольной смеси. // Тез. докл. VI Международной конференции «Наукоемкие химические технологии». Москва; 1999г., с.89.
Антонюк С.Н., Лапидус А.Л., Казанский В.Б., Якерсон В.И., Ханумян А. А., Гол осман Е.З., Нечуговский А.И., Песин О.Ю. Разложение метанола и воднометанольной смеси эквимолярного состава на медьцинкцементном катализаторе, промотированном никелем. // Кинетика и катализ, 2000г., №6, с.831.
Антонюк С.Н., Лапидус А.Л., Егорова Е.В., Конов В.В., Якерсон В.И., Голосман Е.З., Боевская Е.А., Французов В.К. Дегидрирование метанола до метилформиата на медьцементных катализаторах. // Тез. докл. Международной научной конференции «Химия угля на рубеже тысячелетий», Москва, 2000 г., с.57.
Антонюк С.Н., Егорова Е.В. Перспективные направления химической переработки метанола. // Наука и технология углеводородов, 2001, №2, с.З
Антонюк С.Н., Егорова Е.В., Якерсон В.И., Голосман Е.З., Боевская Е.А., Конов В.В., Французов В.К. Дегидрирование метанола до метилформиата на медьцементных катализаторах, полученных по различной технологии. // Тез. докл. Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», Москва, 2001г., с. 287
Antonyuk S.N., Egorova E.V. Perspective directions in chemical treatment of methanol. // "Science & technology of hydrocarbons", 2003, №1, p.42.
A.L.Lapidus, S.N.Antonyuk, V.I.Yakerson, E.Z.Golosman. Production of Hydrogen by Catalytic Decomposition of Watermethanol Mixtures. II Proceed. DGMK-Conf. "Innovation in the Manufacture and Use of Hydrogen", 15-17 October, 2003, Dresden, Germany, p.23.
Антонюк C.H., Лапидус А.Л., Егорова E.B., Якерсон В.И., Голосман Е.З., «Каталитические превращения метанола с целью получения метилформиата, водорода и монооксида углерода» // Информационно - аналитический бюллетень Ученые Записки МИТХТ, 2003, №9, с. 74.
Антонюк С.Н., Егорова Е.В., Нугманов Е.Р., Трусов А.И., Власов А.В. Разработка катализаторов для процессов переработки метанола с получением газообразных топлив. // Сборник тезисов докл. НТП "Научные исследования
высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники", РХТУ, Москва, 2004г., с.162.
Антонюк С.Н., Лапидус А.Л., Якерсон В.И., Голосман, Е.З., Егорова Е.В. Получение синтез-газа и водорода каталитическим разложением метанола и воднометанольных смесей. // Тез. докл. X Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2004», Волгоград, 2004, с. 14-115.
Антонюк СМ., Егорова Е.В., Голосман Е.З., Боевская Е.А., Якерсон. Каталитическое разложение метанола и воднометанольных смесей, // Тез, докл, 4-й региональной научно-практической конференции «Современные проблемы экологии и рационального природопользования в Тульской области», Тула, 2004, с. 105-109.
Методы получения синтез-газа
Взаимодействие метана с водяным паром происходит в присутствии гетерогенных никелевых катализаторов при повышенных температуре и давлении. В промышленности используется метан, в меньшей степени прямо-гонная бензиновая фракция, хотя в принципе для этого процесса подходит любое углеводородное сырье. Газификация угля сочетает в себе два процесса: конверсию водяным паром и парциальное окисление. Распространены три процесса газификации угля : "Shell-Koppers", "Winkler" и "Lurgi". Процесс "Shell-Koppers" обеспечивает практически полную газификацию всех видов твердых топ л ив. При этом с выходом 93-98 % образуется смесь СО и Н2 в соотношении примерно 2:1. В зависимости от метода получения синтез-газа получаются газовые смеси с различным соотношением СО:Н2 [12]. Конверсия метана водяным паром 1:3 Конверсия бензина водяным паром 1:2 Парциальное окисление 1:1 Газификация угля 1:1 Различные соотношения СО и Н2 необходимы для реализации различных процессов: например, для производства метанола необходим синтез-газ с соотношением 1:2, а для процесса гидроформилирования 1:1. 1.2.2. Направления переработки синтез-газа. Существуют два основных направления переработки синтез-газа в химические продукты. Первое - превращение синтез-газа в этилен и другие углеводороды, которые, в свою очередь, могут быть переработаны в промышленные химические продукты. Второе направление - прямое превращение синтез-газа, или метанола, полученного из синтез-газа, в промышленно важные химические продукты [1]. На основе этих данных можно сделать вывод, что прямая переработка синтез-газа или метанола в кислородсодержащие производные может оказаться экономичнее традиционного способа переработки синтез-газа через этилен. Однако следует отметить, что хорошо обоснованное сравнение процессов возможно только при учете энергозатрат на их проведение. Кроме того, на этилене базируются производства ряда важных продуктов, например, полиэтилена, поэтому полностью отказаться от переработки синтез-газа в этилен невозможно. 1.2.3. Каталитическое разложение метанола до синтез-газа Реакция разложения метанола представляет значительный интерес как способ получения водородсодержащего газа. При разложении метанола, помимо реакций, приводящих к образованию основных продуктов - СО и Н2, одновременно могут протекать реакции, в которых образуется сажа, диоксид углерода, вода, диметиловый эфир, метил формиат, метан и др.
Термодинамический анализ вероятности протекания побочных реакций в условиях диссоциации метанола показывает, что создать условия для разложения метанола преимущественно до СО и Н2 не представляется возможным [12]. Поэтому селективность процесса диссоциации метанола будет полностью определяться выбором катализатора. Анализ данных, полученных авторами работы [12], показал, что практически все медьсодержащие катализаторы в интервале температур 350-400С обладают удовлетворительной активностью: степень превращения метанола лежит в пределах 0,94-1,00. Исключение составляют промышленный катализатор синтеза метанола СНМ-1 и платиновый катализатор очистки промышленных газовых выбросов ШПК-2. Образование сажи наблюдается на всех катализаторах, не содержащих цементной составляющей. В свою очередь, на цементсодержащих катализаторах так же образуется сажа, но есть достаточно много модификаций, на которых образования сажи не происходит. Если суммировать требования к водородсодержащему газу, получающемуся при разложении метанола: максимальное содержание водорода, соотношение Н2:СО = 2:1, отсутствие сажи, минимальные количества метана, воды, кислородсодержащих органических соединений, высокая активность при объемных скоростях 0,5- 10 ч-1, то им более удовлетворяют катализаторы, содержащие цемент. Исследование процесса разложения метанола с получением синтез-газа (реакция 8) в присутствии медьсодержащих катализаторов показало, что с увеличением температуры конверсия метанола возрастает и достигает 100% при температуре 300-3 5 0С на образцах катализатора типа НТК. Состав газообразных продуктов в значительной степени определяется температурой проведения процесса. В области низких температур (до 300 С) газообразные продукты обогащены водородом за счет существенного вклада реакции де- гидрирования метанола с образованием метилформиата и водорода (реакция 2), а по мере повышения температуры интенсифицируется процесс декарбо-нилирования метилформиата, и газ обогащается монооксидом углерода (реакция 10). Использование метанола для получения водорода началось почти одновременно с разработкой процесса синтеза метанола из СО и Н2. Для изучения свойств катализаторов синтеза метанола удобно было исследовать их действие в обратной реакции. До последнего времени разложение метанола в технологических целях имело ограниченный характер, связанный с высокой стоимостью метанола. Однако потребность в простых и автономных генераторах водорода для создания защитных атмосфер, в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания, все больше возрастает [13].
Получение водорода из метанола можно осуществить по реакции: Для разложения метанола и его водных растворов можно применить как промышленные цинковые с добавкой оксидов меди, так и медьалюмо- хромовые катализаторы конверсии СО (типа НТК) [15]. Авторами [15] было показано, что при разложении 50 %-ного раствора метанола в интервале температур 48 0-5 8 0К при атмосферном давлении и объемной скорости подачи метанола 330ч" , степень конверсии метанола составила 99 %, а содержание СО в отходящих газах не превышало 2 % об. . Сравнение характера изменения концентраций показывает, что равновесное количество метанола уменьшается с температурой, вызывая рост концентрации водорода. Концентрация СО непрерывно растет с ростом температуры, что объясняется смещением равновесия реакции водяного газа в сторону исходных продуктов (СО и Н20). Это смещение таково, что вызывает даже некоторое падение концентрации водорода и заметное снижение концентрации СОг, несмотря на увеличивающуюся степень конверсии. Содержание водяного пара во влажном газе имеет минимум там, где степень конверсии уже высока, а влияние реакции водяного газа еще не начало сказываться. Важной характеристикой является содержание оксида углерода в конвертированном газе. Наличие СО в газе свидетельствует о неполноте реакции конверсии. С точки зрения максимального использования топлива наличие как СО так и СН ОН в конвертированном газе нежелательно. В связи с этим оптимальные режимы работы лежат там, где степень конверсии высока, но не настолько, чтобы выход водорода уменьшался за счет образования оксида углерода. Авторы [16] предложили двухстадийный способ получения водородсо-держащего газа. На первой стадии при температуре 410-460К проводят дегидратацию метанола в диметиловый эфир, а на второй - разложение диме-тилового эфира при температуре 445-510К в присутствии оксидного медь-цинкалюминиевого катализатора синтеза метанола. Таким образом, в присутствии катализаторов, близких по составу к катализаторам синтеза метанола, можно осуществлять процесс паровой конверсии метилового спирта. Водород как технический продукт широко используют во многих отраслях народного хозяйства, в технологических процессах переработки нефти, производства аммиака, метанола, в металлургической промышленности, во многих отраслях науки и техники. В последнее время водород рассматривают как универсальный теплоноситель и как аккумулятор энергии [20]. Водород обладает высокой теплотой сгорания (примерно в три раза большей, чем углеводородные горючие, в пересчете на массу топлива) и не загрязняет окружающую среду вредными продуктами сгорания, т.е. является экологически чистым энергоносителем [20]. Это выгодно отличает его от органических горючих, огромное потребление которых сопровождается большими выбросами в атмосферу оксида углерода, азота, серы и других вредных веществ, что вызывает нарушение экологического равновесия в природе.
Получение монооксида углерода
В последнее десятилетие химия СО быстро развивалась благодаря промышленной важности ряда продуктов, получаемых с применением оксида углерода [36]. Монооксид углерода легко можно получить обработкой угля, метана или высококипящих углеводородов воздухом, кислородом, водой ИЛИ СС 2. Превращение достаточно чистого углерода (в виде кокса) в присутствии кислорода первоначально приводит к образованию диоксида углерода, Это указывает на сильно экзотермический характер процесса и на большие трудности при отводе тепла и регулировании температуры газификации [3]. 1.4.2. Получение монооксида углерода из органических соединений. 1. Способ получения СО путем разложения муравьиной кислоты в га зовой фазе в присутствии сульфокатионного катализатора при 100-130С. С целью повышения производительности процесса и снижения энергетических затрат в качестве катализатора используют сополимер перфторэти-лена и перфтор-3,6-диокси-4-метил-7-октен-сульфокислоты, имеющий молекулярную массу 50 000 - 500 000 у.е. Производительность процесса достигает 2,41 кг НСООН / кг катализатора ч. Степень конверсии НСООН составляет 49,2% [37]. 2. Производство монооксида углерода высокой чистоты Обычно СО высокой чистоты производится в большом масштабе с помощью криогенного разделения или абсорбции из газовой смеси СО-Н2[38] В данном процессе используется в качестве сырья метанол, который можно легко получить. Здесь не требуются сложные стадии стандартных процессов. СО высокого давления можно получить с чистотой более 98 %. Побочным продуктом является водород. Процесс состоит из двух стадий: 1) Дегидрогенизация метанола Метанол, образовавшийся на стадии 2, возвращается на стадию 1. Таким образом, в целом водород и монооксид углерода получаются отдельно от метанола. Тепло необходимое для реакции синтеза и для пиролиза, обеспечивается за счет сжигания в печи торфа. В печи можно сжигать и часть побочного газа, выделяемого из сепаратора на стадии дегидрогенизации. Кроме того, получается побочный газ в размере 1,2 нм (эквивалентно 3200 10 ккал), который используют в качестве технологического топлива. 1.4.3. Выделение монооксида углерода из синтез-газа. В зависимости от процесса, в котором используется монооксид углерода, предъявляются неодинаковые требования к его чистоте.
В общем случае могут присутствовать следующие примеси; Н2, С02, СИ», N2, 02, Аг, пары воды, насыщенные и ненасыщенные углеводороды, сернистые соединения. Комбинации этих примесей в зависимости от процесса производства синтез-газа могут быть самыми различными[3]. Азот, аргон и метан нужно удалять для тех процессов, в которых применяется рециркуляция неиспользованного исходного сырья, а указанные соединения могут накапливаться. Сернистые соединения, пары воды и ацетилена могут отравлять катализатор или приводить к побочным реакциям. Монооксид углерода (99-97%) с примесями до 1-3% водорода, метана или азота можно применять в химических процессах. Для разделения этой смеси возможно применение двух принципиально различных процессов [3]: низкотемпературное разделение компонентов в жидкой фазе методами конденсации и селективная абсорбция оксида углерода. -Низкотемпературное разделение газовых смесей. Первоначально для выделения СО из синтез-газа осуществляли сжижение СО и 0. С понижением температуры первоначально конденсируются высококипящие СН4 и СО. Сжижение начинается (в зависимости от давления ) в области от -100 до -180 С и завершается при температуре затвердевания CHj и СО в чистом виде. Селективная абсорбция оксида углерода. Практическое применение получили три способа селективной абсорбции оксида углерода [39]: 1. меднощелочная промывка; 2. формиатная промывка; 3. процесс Cosorb (фирма Теппесо), В процессе меднощелочной промывки СО связывают с медным комплексом, находящимся в аммиачном растворе. Недостатки этого процесса: коррозия аппаратуры, постоянная потеря аммиака и сильная соабсорбция промывной щелочью, невысокая чистота оксида углерода [39]. Формиатная промывка проводится при высоком давлении (17-35 МПа), Оксид углерода связывается с метилатом натрия в метанольном растворе и при нагревании при 2 МПа способен перейти в свободное состояние. В процессе Cosorb оксид углерода, содержащийся в потоке газа, связы вают медноалюминийхлоридным комплексом. Соль этого комплекса, ста бильная в растворе толуола, при нагревании в вакууме полностью отдает ок сид углерода. . 1.4.4.Пути использования оксида углерода Существуют четыре принципиальные пути использования оксида углерода [40]. 1. Внедрение СО в молекулы углеводородов как источника карболь- нильных и карбоксильных функциональных групп: 2. Внедрение оксида углерода в органические соединения с целью пре образования имеющихся функциональных групп или как источника второй функциональной группы : 4. Восстановление оксида углерода с одновременным образованием уг леродных цепей (гидроконденсация с образованием углеродных цепей, угле водородов или спиртов) С оксидом углерода реагируют соединения, которые обязательно содержат водород-восстановительные агенты, а все происходящие реакции относятся к реакциям восстановления, гидриро.вания, гидроконденсация, гид-роалкилирование и др.
Возможно осуществление синтезов на базе смесей СО и Н2, а также оксида углерода с другими соединениями с подвижным атомом водорода. Значительные успехи достигнуты в разработке и внедрении процессов, основанных на взаимодействии метанола или его производных с оксидом углерода или синтез-газа. Таким образом, круг процессов, основанных на использовании оксида углерода чрезвычайно высок. Потребность промышленности как в синтез-газе, так и в чистом СО непрерывно растет. 1.5.Методы получения метилформиата МФ может быть получен различными методами. Применяемые в настоящее время процессы получения метилформиата основаны на карбонили-ровании метанола в присутствии щелочных катализаторов и представляются установившейся, проверенной временем коммерческой технологией. В качестве альтернативы фирма "Mitsubishi Gas Chemical" разработала процесс, включающий дегидрирование метанола, для дальнейшего пиролиза получившегося метилформиата, с образованием чистого СО. [41]. 1.5.1. Получение метилформиата карбонилированием метанола Метанол реагирует с монооксидом углерода в присутствии алкоголятов щелочных металлов при температуре 60-100С и давлении СО 1-6МПа [42,43,44]: Предложен механизм карбонилирования метанола [45], согласно которому в переходном состоянии медленной стадии реакции связь О-Н в метаноле не рвется. Молекула метанола при этом выполняет роль только сольва-тирующего агента, стабилизируя карбанион, возникающий в результате атаки метилат-иона на молекулу: Передача протона карбаниону осуществляется в следующей за первой быстрой стадии реакции: Как правило в промышленности в качестве катализатора используют метилат натрия, поскольку он обладает наибольшей активностью среди алкоголятов щелочных металлов [46]. Однако метилат натрия легко дезактивируется примесями, содержащимися в монооксиде углерода и метаноле и, кроме того, формиатом натрия, образующимся в ходе реакции [47]. История процесса карбонилирования метанола началась более 100 лет назад, когда М.Бертло открыл реакцию образования солей муравьиной кислоты из монооксида углерода и едкой щелочи [48]. Первый патент на процесс получения МФ карбонилированием метанола был получен фирмой "BASF" 1925 году [49].
Получение диметилового эфира дегидратацией метанола
Дегидратация метанола с получением диметилового эфира- исторически первый путь проведения данного синтеза. Этому процессу ещё с 1960-х годов было посвящено множество работ советских и зарубежных учёных [94-99]. Реакция дегидратации метанола на у-А120з широко использовалась для исследования состояния поверхности катализатора в условиях реакции. Установлено [96], что основные компоненты реакционной среды - метанол, вода, ДМЭ - адсорбируются на поверхности диссоциативно с образованием метилированных и гидроксилированных центров. В связи с разработкой процесса получения компонентов моторных топлив из метанола эта реакция в последнее время приобрела промышленное значение, и вновь появился интерес к кинетике и механизму ее протекания [95,99,100]. В работе [99] изучение кинетики проводилось путем варьирования объемной скорости подачи метанола. Проведенные по результатам кинетических измерений на катализаторе У-АІ2О3 (195-285С) расчеты показали, что кинетика реакции (1.80): на изученном катализаторе описывается уравнением второго порядка: На основании данных о бимолекулярности реакции, полученных в [99] и других результатов, авторы [96] провели исследование механизма дегидра- тации метанола методом РІК спектроскопии. В работах [96,36] была подробно изучена адсорбция метанола и ДМЭ на поверхности окиси алюминия в интервале температур 20-45 0С, при чем поверхность адсорбента в зависимости от обработки была гидратированной или дегидратированной. На основании проведенных исследований были сделаны выводы о том, что при повышении температуры имеют место различные виды адсорбции как для ДМЭ (адсорбция на связанных водородной связью гидроксильных группах поверхности; взаимодействие с образованием координационной связи; образование структур с активацией водорода метильной группы поверхностью и образование карбонатно-карбоксилатных структур), так и для метанола (адсорбция на связанных водородной связью гидроксильных группах поверхности, адсорбция с образованием поверхностного метилата, комплекса с координационной связью и карбонатно-карбоксилатных структур). На основании сравнения спектральных данных в совокупности с полученными ранее термодесорбционными результатами [101], авторы пришли к выводу, что протекание реакции дегидратации метилового спирта до диме-тилового эфира идет с образованием поверхностного метилата и комплекса с координационной связью. Карбонатно-карбоксилатные структуры не являются промежуточными соединениями при дегидратации спирта, но ответственны за протекание побочных реакций.
Кроме того, авторы пришли к выводу о том, что «свободные» гидроксилы поверхности не принимают участия в адсорбции, а также что адсорбция ДМЭ на дегидратированной поверхности А120з протекает с отщеплением воды, регидратирующей поверхность практически без энергии активации. На основании сделанных выводов авторы предположили, что каталитической дегидратации спирта до эфира предшествует хемосорбция, которая на окиси алюминия протекает с образованием метилата и координационной связи кислород спирта - алюминий решетки. Вероятно, частично реакция дегидратации протекает по следующей схеме [96]: Другая хемосорбционная форма, через которую протекает реакция, возникает при образовании координационной связи между атомом кислорода спирта и атомом алюминия решётки. Таким образом, дегидратацию спирта до эфира можно представить как проходящую частично через комплекс с координационной связью по схеме: Взаимодействие метанола с дегидратированным центром с образованием гидратированного и метилированного центров (1), последний из которых далее взаимодействует с себе подобным, полученным на стадии (2), с образованием ДМЭ. Взаимодействие метанола с гидратированным центром с образованием метилированного центра (2), который затем реагирует со свежей молекулой метанола или с таким же метилированным центром. Описанные в работе [98] эксперименты показывают, что адсорбция метанола на дегидратированном центре катализатора является необходимой стадией процесса дегидратации метанола, то есть третий маршрут аналогичный первому из описанных в работе [96] является неправильным. Маршруты 1 и 2 видимо присутствуют параллельно и нет возможности отдать предпочтение одному, из них, однако, для более точного определения маршрута реакции необходимо провести исследование с помощью инфракрасной спектроскопии. Отсутствие торможения реакции водой, которая прочно адсорбируется активной окисью алюминия не получило до сих пор никакого объяснения. Адсорбция спирта на поверхности катализатора, содержащей адсорбированную воду, протекает посредством нуклеофильного замещения молекулы воды молекулой спирта на активном центре поверхности [103]. На основании изучения механизма реакции был сделан вывод [98], что катализаторы, синтеза должны обладать сильными электроноакцепторными свойствами, то есть являться кислотами Льюиса. Такими свойствами обладают цеолитные катализаторы и поэтому они наиболее часто предлагаются для проведения данного процесса [95,104,105].
Щелочные формы цеолитов, то есть содержащие в качестве компенсирующих катионов ионы щелочных металлов, не обладают протоно-допорной активностью, что создает благоприятную ситуацию для выявления акцептор- ных свойств цеолитов в реакциях молекул - доноров электронов, что и было сделано в работе [95]. Результаты изучения кинетики реакции дегидратации на различных формах цеолитов в зависимости от скорости газа-носителя и температуры показывают, что цеолиты X и Y с одновалентными катионами обладают высокой каталитической активностью в дегидратации метанола. Основным направлением дегидратации на цеолитах X является образование диметилового эфира. При переходе к Y формам происходит резкое изменение селективности процесса, и наряду с эфиром образуются сопоставимые количества буте-на-1. Поверхность катализатора, по данным [95], является кинетически однородной для дегидратации. Исследование изменения активности и селективности катализаторов в зависимости от плотности катионов и их природы показало, что с увеличением катионной плотности в цеолитах активность в образовании эфира практически линейно возрастала в ряду NaY (5/1) NaY (4.1) « NaX. Для цеолитов в литиевой форме наблюдался аналогичный эффект: LiNaY-55 « LiNaX-59 [95]. Однако активностью обладают также и декатионированные образцы цеолитов, не содержащие катионов щелочных металлов. Авторы [106] предполагают, что на этом катализаторе в образовании эфира активны, вероятно, и иные электроноакцепторные центры — трехкоординированный алюминий. Это подтверждается высокой активностью окиси алюминия и алюмосиликата в дегидратации метанола до диметилового эфира. В работе [102] показано, что при пропускании над цеолитом NaX метанола, содержащего йодистый метил, интенсивность образования ДМЭ была выше, чем при пропускании чистого метанола. При этом, даже без использования активирующей добавки выход ДМЭ на цеолите NaX выше, чем на применяемом ранее катализаторе - 7-А1203 на 2- 5% в интервале температур 250-400С [104] и составляет 90% масс, при 250С практически линейно снижаясь до 75% масс, при 400С. Конверсия метанола как на NaX, так и на у-А12Оз изменялась от 80 до 100% масс, при варьировании температуры реакции от 250 до 400С В работе [107] описаны катализаторы Cu-Hect и Cu-Bent, которые также очень активны в дегидратации метанола до диметилового эфира. Их активность возрастает с увеличением кислотности среды. Свойства этих цео-литных катализаторов очень похожи, причем Cu-Bent является природным минералом, a Cu-Hect сделанным искусственно.
Рентгенофазовый анализ
Рентгенограммы для РФА были сняты на дифрактометре типа ДРОН в Си К« - излучении (к-1,5401 А) с графитовым монохроматором на отраженном пучке. Режим работы трубки: напряжение U=42 кВ, сила тока J=30 mA. Рабочие щели 1 х 2 х 0,25 мм. Количественную оценку образующихся фаз проводили по градуиро-вочным графикам, в координатах Іі/І2 = ДСІ), где I] и 12 - интенсивности выбранных аналитических линий разных фаз; Cj - концентрация фазы в атомных процентах. РФА выполнен в лаборатории НИАП г. Новомосковска.; 2.9. Методика определения удельной поверхности. Для определения удельной поверхности образцов катализаторов ис пользовали метод тепловой десорбции азота. Расчет удельной поверхности проводили методом сравнения площадей десорбционных пиков, пропорцио нальных поверхности образца и эталона в соответствии со следующим урав нением 2.9: : Где: Sj площадь десорбционного пика образца, мм ; gi - навеска образца, г; go3T - площадь десорбционного пика эталона, мм ; 8этуд- удельная поверхность эталона, м2/г. 2.10 Методика ИК - спектроскопического исследования. ИК - спектроскопия является наиболее универсальным и информативным из методов исследования молекулярных процессов, протекающих на поверхности твердого тела. Метод позволяет судить о составе и строении поверхностных , соединений, природе связей адсорбированных молекул с поверхностью, существовании различных типов поверхностных соединений, об активных центрах поверхности твердого тела. РФА выполнен с.н.с. НИАП Е.А. Боевской, которой автор приносит глубокую благодарность. Разработанная в лаборатории №40 ИОХ им. Н.Д.Зелинского РАН методика и аппаратура позволяют регистрировать ИК - спектры твердого образца катализатора в условиях различной термической и вакуумной обработки, спектры газовой фазы при напуске в реакционное пространство газов, а также спектры адсорбированных состояний на поверхности катализатора в широком интервале температур и давлений.
Установка для ИК-спектроскопических исследований адсорбированных состояний включала в себя систему вакуумирования, систему напуска адсор-батов и вакуумную кювету с образцом. Система вакуумирования, состоявшая из форвакуумного насоса и диффузионного паромасляного насоса, позволяла проводить вакуумирование образца до остаточного давления 10 - 10" Па. Ловушка, охлаждаемая жидким азотом, исключала попадания паров масла на образец. После ловушки система не содержала элементов на вакуумной смазке, а напуски адсорбатов осуществляли через металлические сильфон-ные вакуумные вентили. Кювета была полностью выполнена из кварцевого стекла и позволяла проводить нагрев образца до 773 К непосредственно в пучке ИК-излучения. К торцам кюветы, охлаждаемым водой, приклеивали окошки из NaCl. Образец в кювете располагали с некоторым смещением относительно ее оси, что позволяло проводить съемку ИК-спектров образца с адсорбированной фазой и отдельно газовой фазы. Для компенсации спектра газовой фазы при съемке образца параллельно с кюветой, содержащей образец, присоединяли кювету сравнения той же длины, не содержащую образца. Взаимное расположение обеих кювет было таково, что при съемке образца в ходе лучей сравнения находилась кювета сравнения, содержащая газовую фазу того же. состава, что и кювета с образцом, в результате чего спектр газовой фазы компенсировался. При небольшом перемещении системы из хода измерительных лучей выводили образец, и пучок ИК-лучей проходил через газовую фазу, кювета сравнения при этом полностью выводилась из хода лучей сравнения, что давало возможность регистрировать спектр газовой фазы. Образец катализатора прессовали без наполнителя в тонкие прямо- угольные пластины размером 35x8 мм "толщиной" 7-15 мг/см . ИК-спектры снимали на спектрофотометре IR-75 фирмы Carl Zeiss Jena. Глава 3. Обсуждение результатов, 3.1. Получение синтез-газа каталитическим разложением метанола 3.1.1. Разложение метанола до синтез-газа на промышленных катализаторах.
В настоящем разделе на примере промышленного катализатора синтеза метанола СМС-5 иллюстрируется влияние основных параметров (температура, объемная скорость подачи метанола) на процесс разлржения метанола до синтез-газа. Выбор данного катализатора обусловлен тем» что реакция синтеза метанола СО + 2Н2 г СН3ОН + 90,73 кДж ( 3.1 ) является обратимой и экзотермичной [115], поэтому можно было ожидать, что катализатор, активный в прямой реакции при температуре 200-350 С, давлении 5-40 МПа, может оказаться активным и для проведения обратной реакции. Как показали расчеты, приведенные в [13, 53Д15], с увеличением температуры синтеза от 180 до 300 С ( Р = 4,9 МПа) равновесный выход метанола снижается примерно в 7 раз, увеличение же давления приводит к росту равновесного содержания метанола в продуктах реакции. Таким образом, проведение реакции разложения метанола при атмосферном давлении и температурах 200-400 С термодинамически возможно. Расчет равновесной степени превращения метанола при атмосферном давлении в интервале температур 50-450 С по уравнению, выведенному для реакции синтеза метанола [13]: lgKp = 3748,7/T-9,2833 lgT + 3,1475 10"3T-4,2613 10 7 T2+ 13,8444 (3.2) показал, что достижение степени превращения метанола, близкой к единице (х=0,95-1,0), термодинамически возможно при температурах 160-200 С. Результаты экспериментов по разложению метанола на катализаторе СМС-5 в интервале температур 200-450 С и объемных скоростей подачи сырья (W) 0,6-20,0 ч"1 обобщены в табл. 3.1. Как следует из приведенных в табл. 3.1 составов газообразных и жидких продуктов разложения метанола, по мере увеличения температуры наиболее существенно меняется содержание оксидов углерода, метана и жидких продуктов реакции. Увеличение температуры до 350 С приводит к полному разложению метанола и промежуточных продуктов, таких как диметиловый эфир и метилформиат, образующихся по уравнениям: 2СН3ОН СН3ОСНз + Н20 (3.3) 2СН3ОН- НСООСНз.+ 2Н2 (3.4) Значительное увеличение концентрации монооксида углерода с повышением температуры до 300 С связано, по-видимому, с последовательным разложением метилформиата, образующегося из метанола в области низких температур 200-250 С, что подтверждается снижением соотношения Н2/СО с 7,4 до 2,6. НСООСНз - СО + СНзОН (3.5) Образование диоксида углерода может быть связано с реакцией паровой конверсии монооксида углерода, интенсивно протекающей в области температур 200-250 С: СО + Н20 - С02 + Н2 (3.6) Вода, необходимая для осуществления вышеприведенной реакции, образуется при дегидратации метанола в диметиловый эфир (реакция 3.3) и при частичном восстановлении катализатора [123]. Дальнейшее повышение температуры до 450 С не приводит к существенному изменению состава газообразных продуктов реакции, отмечается только незначительное (до 0,5 % об.) образование метана. Увеличение объемной скорости подачи метанола при температуре 300 С не приводит к значительному изменению состава газа. Жидкие продукты реакции ( без метанола ) в основном состоят из диметилового эфира и метилформиата. Из таблицы 3.1 видно, что при повышении объемной скорости до 20 ч"1 содержание метилформиата возрастает с 1,1 до 3,4 % мае.
