Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1. Синтез углеводородов из оксида углерода
с водородом 6
1.1.1. Адсорбция оксида углерода и водорода на оксидных и металлических катализаторах 7
1.1.2. Гипотезы о механизме синтеза углеводородов из оксида углерода с водородом 8
1.1.3. Влияние размера частиц активной фазы и носителя на активность и се-, лективность катализаторов синтеза Фишера-Гропша 19
1.1.4. Железные катализаторы, нанесенные на силикагель 21
1.2. Общие представления о механизме превращений метана 24
1.2.1. Поликонденсация метана 24
1.2.2. Конверсия смесей метана с водой и с диоксидом углерода 27
1.3. Продукты уплотнения в гетерогенном катализе 30
1.4. Поликонденсация углеродсодержащих соединений - возможный путь синтеза углеводородов в природе 32
2. Методическая часть 35
2.1. Установки и методики проведения опытов 35
2.1.1. Установка и методика проведения опытов по поликонденсации оксида углерода с водородом 35
2.1.2. Установка и методика проведения опытов по поликонденсации метана и конверсии его 38
2.2. Катализаторы 40
2.2.1. Приготовление катализаторов 40
2.2.2. Характеристика катализаторов 43
2.2.3. Модифицирование катализаторов 49
2.3. Анализ продуктов реакции 49
2.3.1. Анализ газообразных продуктов реакции 49
2.3.2. Исследование состава полициклических ароматических углеводородов в продуктах уплотнения 55
2.4. Расчет материального баланса 58
2.5. Разработка катализатора для дожита оксида углерода 64
3. Результаты эксперимента 68
3.1. Поликонденсация оксида углерода с водородом 68
3.1.1. Изучение поликонденсации смеси С0+ЗН2 на Fe2oysi02 катализаторах разного генезиса 70
3.1.2. Влияние температуры на поликонденсацию смеси СО+3Е 83
3.1.3. Влияние состава смеси оксид углеро-да-водород на ход поликонденсации 86
3.1.4. Влияние ароматических соединений на ход поликонденсации оксида углерода с водородом 91
3.2. Изучение превращений метана 96
3.2.1. Поликонденсапдя метана 96
3.2.2. Конверсия смесей метана с диоксидом углерода 101
3.2.3. Конверсия смеси метана и воды 106
4. Обсуждение результатов .111
4.1. Поликонденсация оксида углерода с водородом .112
4.2. Процессы превращения метана 122
Выводы 127
Литература 129
- Адсорбция оксида углерода и водорода на оксидных и металлических катализаторах
- Поликонденсация углеродсодержащих соединений - возможный путь синтеза углеводородов в природе
- Катализаторы
- Влияние ароматических соединений на ход поликонденсации оксида углерода с водородом
Адсорбция оксида углерода и водорода на оксидных и металлических катализаторах
Следует отметить относительное единство данных различных авторов по взглядам на механизм адсорбции оксида углерода на различных катализаторах. Некоторые данные по адсорбции СО подтверждены квантово-механическими расчетами по расширенному методу Хюккеля [14, 15). Исследованию адсорбции оксида углерода на цинке, железе, никеле и их оксидах разной степени окисления посвящен целый ряд работ Роева и усова с соавторами [l6-2l]. В этих работах показано, что на оксидах металлов оксид углерода адсорбируется в положительно заряженной форме, в которой связь С-0 упрочнена. Отклонение состава оксида от стехиометрического в сторону появления "лишнего" металла ведет к появлению адсорбированных молекул в отрицательно заряженной форме. Оксид углерода, адсорбированный в отрицательно заряженной форме, характерен для чистых металлов. В этой форме связь С-0 ослаблена, причем на железе уже при комнатной температуре эта связь ослаблена настолько, что адсорбированная молекула СО диссоциирует [22]. Изменение заряда адсорбированной молекулы оксида углерода при переходе от оксида к металлу характерно для всех изученных пар металл-оксид. Из этого Роев [І6, 2Ї1 делает предположение, что изменение заряда адсорбированного оксида углерода является общей закономерностью для переходных металлов и что на оксидных катализаторах должны синтезироваться кислородсодержащие продукты, а на металлах - углеводороды.
Последнее предположение, очевидно, было бы верным, если бы синтез из оксида углерода с водородом проводили при той же температуре, при какой изучали адсорбцию СО, то есть при комнатной температуре. Однако обычно синтез ведется при 200-250С, а при такой температуре, как показано в [23) , диссоциация оксида углерода , адсорбированного как на металлическом ( Fe/Si.02), так и на оксидном (Pe o /SiOg ) катализаторе, идет с одинаковой скоростью, и на обоих катализаторах основным продуктом синтеза является метан. В работах [24, 2б] по изучению совместной адсорбции оксида углерода с водородом отмечается, что при совместной адсорбции СО и Н2 количество адсорбировавшихся веществ и теплота адсорбции на моль адсорбата значительно больше сумм соответствующих величин для чистых газов, измеренных в тех же условиях. Очевидно, при совместной адсорбции образуются комплексы оксида углерода с водородом. Об этом говорит также тот факт, что часто при десорбции адсорбированной смеси оксида углерода с водородом любого состава десорбируется смесь с равным количеством молей оксида углерода и водорода Ґ24, 25J или смесь, отклоняющаяся по составу от исходной к эквимолярной [2б]. Карби-дирование поверхности восстановленного железного катализатора приводит к увеличению числа молекул оксида углерода, адсорбированных в отрицательно заряженной форме.
При дальнейшем (выше 30 %) карбидировании поверхности число молекул СО , адсорбированных в отрицательно заряженной форме, уменьшается. Число молекул СО , адсорбированных в положительно заряженной форме, уменьшается симбатно увеличению карбидирования железа [27]. Первыми механизм синтеза углеводородов из оксида углерода с водородом предложили Фишер и Тропш [28, 29]. Предложен ннй ими карбидный механизм заключается в том, что сначала металл-катализатор, взаимодействуя с оксидом углерода, образует карбид, затем гидрирование карбида дает метиленовые группы, которые полимеризуются на поверхности катализатора в углеводороды3 : Затем Фишер [зо] предположил, что метиленовые группы образуются путем восстановления богатых углеродом карбидов не до металла, а до карбидов с меньшим содержанием углерода, при взаимодействии которых с оксидом углерода богатые углеродом карбиды регенерируются. Карбидную теорию развивали Крексфорд и Райдил [зі, 32]. Они считали, что карбидированная поверхность играет не только роль промежуточного соединения, но и выполняет каталитические функции. Авторы предполагали, что метиленовые группы, получающиеся из карбидов, в зависимости от состава поверхности катализатора могут реагировать по-разному. Если поверхность катализатора в основном металлическая и концентрация адсорбированных атомов водорода большая, то метилен гидрируется в метан; если же концентрация адсорбированных атомов водорода маленькая, то метиленовые группы соединяются в цепи,
Поликонденсация углеродсодержащих соединений - возможный путь синтеза углеводородов в природе
Мнение о возможности образования углеводородов в природе вне биогенного цикла существует среди как химиков [4, 6], так и геохимиков [б]. В земной коре среди легких газов - возможных источников образования углеводородов (СО, С02,ЕСН0, ЕСООН, H2 и др.) в больших количествах содержатся СО и 1 . Так как синтез углеводородов из СО и Hg - хорошо известный процесс, то экспериментальные усилия ряда исследователей направлены на то, чтобы показать возможность синтеза углеводородов из СО и Н? в условиях, близких к природным. Так, в J4] показано, что базальты и дациты активны в поликонденсации СО с Hg с образованием углеводородов и кислородсодержащих соединений в условиях, аналогичных природным в районе интенсивного источника тепла, а в работе [б] показана активность железных метеоритов в этом же процессе при аналогичных условиях. При этом в последней работе показано, что состав углеводородов, получакщихся в результате поликонденсации СО с Н , идентичен составу углеводородов, найденных в метеоритах. Говоря о возможности образования углеводородов вне биогенного цикла, авторы [б] считают этот процесс ответственным за образование не всех углеводородов в природе, а только тех, которые находятся в горных породах, рудах и минералах эндогенного происхождения. В последних, как показано сотрудниками географического факультета МТУ, широко распространены "углеродистые соединения" разной степени уплотнения (газообразные и жидкие углеводороды, полициклические ароматические углеводороды, битумы, антраксолиты, кериты, асфальтиты, мальты).
Своеобразный характер залегания углеродистых соединений в вышеперечисленных породах и разный их возраст (от докембрия до палеогена)также свидетельствуют об образовании их вне биогенного цикла. Наиболее легко диагностируемыми из сложных смесей углеводородов, содержащихся в природных объектах, являются поли-циклические ароматические углеводороды (ЇЇАУ). Изучая состав ПАУ в горных породах эндогенного происхождения [б, 143, 144], сотрудники географического факультета МТУ показали, что он характеризуется определенным набором различных ПАУ с преобладанием нафталина и алкилнафталинов. Поэтому одной из задач данной работы было установление возможности синтеза ПАУ из СО и Н2 и затем изучение закономерностей выхода и состава ПАУ при каталитической поликонденсации оксида углерода с водородом от конкретных физико-химических условий, близких к природным, а также сравнение составов ПАУ в ПУ, полученных поликон-денсанией СО с Н2 , и в углеродистых включениях природных объектов. Исследование поликонденсации смесей СО с Е проводили в проточной установке для гетерогенно-каталитических реакций. Установка позволяла работать при атмосферном давлении, меняя скорости потока и соотношение газов. Схема установки представлена на рис. 2. Задание температуры осуществляли регулятором ЭШ-47 (3); датчиком служила хромель-алюмелевая термопара. Температуру в центре реактора измеряли по ЭДС хромель-алюмелевой термопары милливольтметром ЭПВ-2-14 (4).
Колебания температуры в реакторе при 475 не превышали ±2. Применяли вертикальный трубчатый кварцевый реактор (I) со свободно насыпанным слоем катализатора. Реактор и соединительные трубки имели небольшой объем, что позволяло быстро продувать установку. Так, если реактор и соединительные трубки были заполнены одним газом, а затем по системе начинали подавать другой газ со скоростью 40 мл/мин, обычно используемой в опытах, то содержание первого газа во втором на выходе из реактора за одну минуту снижалось со 100 до I %. Таким образом, установка позволяла количественно исследовать и такие ге-терогенно-каталитические процессы, в ходе которых происходит изменение активности и селективности катализатора. Оксид углерода получали при пропускании баллонного диоксида углерода через реактор (6) с раскаленным до Ю00-1050С
Катализаторы
Катализаторы получали пропиткой силикагеля марки КСК раствором нитрата или хлорида железа (Ш) с последующей сушкой и прокаливанием. Исходный силикагель КСК дробили, отбирали фракцию 1-2 мм и обрабатывали смесью кипящих концентрированных азотной и соляной кислот (1:20) в течение 2 ч, затем промывали водой до отрицательной реакции на ионы хлора (с нитратом серебра). Си-ликагель сушили 4 ч при 100 в сушильном шкафу и прокаливали в токе воздуха при 200 в течение 6 ч. Катализаторы 1-6. Шесть порций силикагеля по 21,0 г обрабатывали каждую в отдельности в течение 12 ч 60 мл водного раствора, содержащего 5,58 г е(т )уЭЯ2 , а затем сушили при 100-110 в сушильном шкафу в течение 2 ч. Высушенные образцы помещали в кварцевую трубку и прокаливали в различных условиях. Условия прокаливания и дополнительной обработки приведены в табл. I. Катализатор 7. 10,0 г силикагеля обрабатывали в течение 12 ч 19 мл водного раствора, содержащего 1,78 г РеС13»бн2о , затем сушили при 100-110 в сушильном шкафу в течение 2 ч, помещали в кварцевую трубку и прокаливали.
Условия прокаливания приведены также в табл. I. Катализатор 8. 133,0 г силикагеля обрабатывали 200 мл водного раствора, содержащего 23,67 г PeCi_»6H2o , в течение 12 ч, затем сушили при 100-110 в сушильном шкафу в течение 2 ч. Высушенный катализатор помещали в кварцевую трубку и прокаливали. Условия прокаливания см. в табл. I. Катализатор 9. Этот катализатор получали из тех же количеств реагентов, что и катализаторы 1-6, только прокаливание вели при непрерывном отсасывании образующихся паров воды водоструйным насосом (Р = 10-15 мм рт.ст.). Температурный режим прокаливания см. в табл. I. Удельную поверхность катализаторов ($ид.) определяли методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота при постоянном давлении 45]. Расчет 5ш. производили по формуле где Ж\ - объем адсорбированного азота, измеренный при температуре t , см3; Ома- площадь, занимаемая I см3 азота при -196, равная 4,4 м2; Ь - давление, при котором проводили адсорбцию азота, равное 90 мм рт.ст.; 1,098 - коэффициент для определения емкости монослоя при Ь - 90 мм рт.ст.; t -температура газа в бюретке,С. Величина 0Ш. силикагеля КСК составила 200 м /г, а для железооксидных катализаторов приведена в табл. I. Содержание железа в катализаторах определяли по методике, описанной в [J46J. Навеску катализатора (около 0,5 г) помещали в колбу, снабженную клапаном Еіунзена и газоотводной трубкой, через которую во время анализа продували углекислый газ во избежание окисления ионов железа (П) в восстановленных и отработанных катализаторах. К навеске приливали 10 мл концентрированной соляной кислоты и нагревали смесь, не доводя до кипения, до исчезновения окраски зерен катализатора,на что требовалось 5-8 мин. При анализе отработанных катализаторов растворение оксида железа вели в течение 10 мин. После растворения оксида железа раствор охлаждали, приливали еще 10 мл концентрированной соляной кислоты и порциями присыпали 4,4 г цинковой пыли или гранулированного цинка для восстанов ления железа (Ш) в железо (П).
После восстановления пинком раствор становится бесцветным. После восстановления раствор снова охлаждали, приливали 85 мл водного раствора, содержащего 10 мл концентрированной соляной кислоты и 4 мл фосфорной кислоты (1:2), 2 капли 5 %-ЕОТО раствора дифениламина в концентрированной серной кислоте и титровали 0,02 Н раствором бихромата калия. Содержание железа в катализаторе Ср определяли по сле-дущей формуле: где 2 - объем раствора бихромата калия, пошедший на титрование, мл; 7? - поправка на содержание железа в пинке, мл (определялась в специальных опытах титрованием раствора навески пинка в соляной кислоте); Т - титр раствора бихромата калия по железу (I мл 0,02 Н раствора к2Сг207 соответствует 0,001117 г Ре ); а - навеска катализатора, г. Содержание железа в изученных катализаторах составляло 3,47-4,24 масс.$ и приведено в табл. I. Анализы отработанных катализаторов показали, что в ходе реакции железо с катализатора не уносится, поэтому в отработанных катализаторах обычно определяли только процент восстановления оксида железа в ходе опыта. При этом анализе стадию восстановления железа (Ш) цинком исключали. По литературным данным, размер частиц оксида железа, нанесенного на силикагель, не зависит от степени нанесения (вплоть до 16 масс.$) [_90], но зависит от природы вещества, взятого для пропитки сшшкагеля [89] : так, если для пропитки силикагеля берется раствор нитрата железа (Ш), то получаются
Влияние ароматических соединений на ход поликонденсации оксида углерода с водородом
В ходе поликонденсации оксида углерода с водородом на железооксидных катализаторах происходит восстановление катализатора и отложение нелетучих ПУ. В 3.1.I было показано,что восстановленные катализаторы разрабатываются так же, как и невосстановленные (рис. 9-ІІ), и что разработка катализатора коррелирует с накоплением ПУ. Для того, чтобы выяснить влияние ПУ и ПАУ, отлагающихся на поверхности катализатора, на процесс поликонденсации оксида утлерода с водородом, были проведены две серии опытов с участием ароматических соединений. Первая серия включала опыты по поликонденсации смеси GO + 3 с одновременной подачей в реактор ароматических соединений. Вторая серия включала опыты по поликонденсации смеси СО + ЗН2 на катализаторах, модифицированных ароматическими соединениями. Условия модифицирования катализаторов описаны в 2.2.3.
Для проведения первой серии опытов установку для изучения поликонденсации оксида утлерода с водородом (рис. 2) снабжали шприцевой подачей для подачи жидких веществ непосредственно в реактор, как в случае установки для изучения конверсии метана водой (рис. 3). Данную серию опытов проводили на катализаторе 4 при температурах 475 и 525 с использованием бензола, бензальдегида и 1,5 $-ного раствора нафталина в бен золе. Скорость подачи смеси оксида углерода с водородом составляла всегда 40 мл/глин, а скорость подачи жидкого компонента - 2 мл/ч. Хотя опыты этой серии проводились только с качественным анализом на выходы ароматических соединений (хроматограф ЛЖ-ШД, ШД, сорбент - апиезон L , колонка: 1=3м, а=3мм, Т = 80С), тем не менее можно было выявить некоторые закономерности их выхода. В этих опытах было установлено, что бензальдегид гидрируется водородом смеси в толуол, а бензол и нафталин частично превращаются в толуол и о-метилнафталин соответственно.Бензальдегид при 475 конвертируется не менее, чем на 30 %, причем основным продуктом является толуол. Степень превращения бензола и нафталина в ходе поликонденсации СО с Е , незначительна, но с ростом температуры увеличивается. Проведенное исследование показывает принципиальную возможность участия ароматических соединений в поликонденсации оксида углерода с водородом в качестве промежуточных веществ. Для подтверждения того, что образование W, действительно, обусловливает разработку катализаторов, мы провели опыты с модифицированными катализаторами, на которые были предварительно нанесены ароматические углеводороды. Опыты проводили в условиях, обычно используемых в данной работе ( Т = 475, п = 1,3000 г, w смеси = 40 мл/мин). До температуры опыта катализатор нагревали в атмосфере азота, при этом визуально наблюдали, что основная часть нанесенных ароматических веществ улетает с катализатора и конденсируется на холодных стенках реактора. Тем не менее оставшаяся часть ароматических соединений и, несомненно, продукты их превращений оказывают существенное влияние на активность катализатора. Из рис. 20 видно, что модифицированные катализаторы раз рабатываются в ходе поликонденсащи СО с Eg быстрее и имеют большую активность как по конверсии СО, так и по выходу С02 и СН по сравнению с немодифицированным катализатором.
Однако из тех же рисунков следует, что как у модифицированных ароматическими соединениями катализаторов, так и у немодифицирован-ного катализатора первоначальная активность равна нулю. Следовательно, на основании полученных результатов можно предположить, что активность катализатора в реакции поликонденсации может быть обусловлена продуктами превращений ароматических соединений с участием оксида углерода и водорода. Различие предельной активности модифицированных и немодифицированного катализаторов, видимо, обусловлено различием природы W на поверхности катализаторов, образующихся в ходе поликонденсации. Чтобы уменьшить потерю модификатора при его десорбции в ходе подготовки катализатора к опыту, была применена следующая методика проведения опыта. Модифицированный катализатор загружали в реактор и продували смесью СО + 3 при комнатной температуре в течение 5 мин, реактор заглушали и быстро нагревали. По достижении 200 в реактор начинали подавать реакционную смесь. Через I мин, когда температура в реакторе составляла 400, отбирали первые пробы газа, следующие пробы отбирали через 3, 4 и 5 глин. Об активности катализаторов судили по степени конверсии оксида углерода (рис. 21). Отметим, что выходы основных газообразных продуктов - метана и диоксида углерода, изменяются так же, как и конверсия оксида углерода, и максимальны в случае катализаторов, модифицированных пиреном и бензальацетофеноном. Содержания метана и диоксида углерода на этих катализаторах изменяются также одинаково и на 18-ой минуте составляют соответственно 4,3 и 7,0 об.%.
Похожие диссертации на Поликонденсация оксида углерода с водородом и метана на нанесенных железооксидных катализаторах
