Введение к работе
Актуальность работы. Метан - основной компонент природного газа - в настоящее время рассматривается как альтернативный источник получения ценных продуктов нефтехимии и органического синтеза. Основные прогнозы роста вклада природного газа в химическую промышленность опираются на опережающий рост цен на нефть по сравнению с природным газом. Сегодня метан, главным образом, используется как топливо. Химическая промышленность потребляет лишь 2.5-5% добьшаемого газа. Более широкому использованию метана препятствует его высокая химическая и термическая устойчивость.
В основном, проблему переработки природного газа в органические соединения решают путем паровой, углекислотной и окислительной конверсии метана в синтез-газ (смесь СО и Нг), на основе которого далее проводят каталитический синтез целевых продуктов (метанола, синтетического бензина, дизельного топлива, диметилового эфира). Разрабатываются также процессы одностадийной конверсии метана, например, со-конверсия метана с С3-С4 углеводородами с образованием моно- и полиароматических углеводородов, окислительная димеризация метана в этилен или этан, окисление метана в метанол. Однако, в целом, процессы одностадийной конверсии метана в углеводороды находятся на уровне лабораторных исследований, и поиск новых путей рациональной утилизации природного газа является актуальной задачей.
Дегидроароматизания метана (ДГА СИ») на Mo/ZSM-5 катализаторах в бескислородных условиях открывает возможность селективного превращения метана непосредственно в ароматические углеводороды. Несмотря на отмечаемую многими исследователями важную роль карбида молибдена в активации метана, до сих пор в центре дискуссии остаются вопросы о состоянии и характере распределения молибдена в цеолитной матрице. Одной из главных проблем ДГА ОЕЦ в присутствии Mo/ZSM-5 является образование углеродистых отложений, которые блокируют активную поверхность катализатора, что приводит к его дезактивации. Разнообразие данных о характере углеродистых отложений свидетельствует о возможности регулирования скорости и селективности их образования путем вариации условий синтеза и испытания Mo/ZSM-5 катализаторов.
Очевидно, что способ введения молибдена в цеолитную матрицу, содержание молибдена, а также значение Si/Al в исходном цеолите Н-ZSM-5 являются одними из основных параметров, целенаправленное
регулирование которых может позволить влиять на каталитические свойства Mo/ZSM-5 образцов в ДГА СКЦ. Однако данные, касающиеся оптимального значения этих параметров, неоднозначны, и весьма актуальным является систематическое исследование каталитических и физико-химических свойств Mo/ZSM-5 образцов, а также изучение природы углеродистых отложений, формирующихся на Mo/ZSM-5 катализаторах в ходе реакции.
Целью работы являлось изучение влияния условий синтеза Mo/ZSM-5 катализаторов на их физико-химические свойства и активность в реакции дегидроароматизации метана, исследование закономерностей зауглероживания катализаторов в ходе реакции и улучшение показателей процесса. Для достижения цели в работе поставлены следующие задачи:
1. Синтез и исследование физико-химических свойств Mo/ZSM-5
катализаторов при вариации способа введения молибдена, содержания
молибдена, рН пропиточного раствора и атомного отношения Si/Al в
исходном цеолите H-ZSM-5.
2. Исследование активности и стабильности Mo/ZSM-5 катализаторов в
реакции дегидроароматизации метана в зависимости от условий их
синтеза и реакции.
3. Изучение закономерностей формирования активного компонента
Mo/ZSM-5 катализаторов.
Изучение природы углеродистых отложений, образующихся в ходе реакции.
Определение условий регенерации катализаторов и повышения выхода целевых продуктов.
Научная новизна. В работе впервые получены следующие результаты;
Систематически исследованы каталитические и физико-химические свойства Mo/ZSM-5 катализаторов при вариации способа введения молибдена (пропитка по влагоемкости, твердофазный синтез), содержания молибдена (1-10%), рН пропиточного раствора (4-11) и атомного отношения Si/Al в исходном цеолите H-ZSM-5 (17,30,45).
Показано, что в начале реакции происходит образование частиц карбида молибдена размером 2-100 нм на поверхности цеолита и Мо-содержащих кластеров размером ~1шв каналах цеолита. В дальнейшем, в ходе реакции формируются углеродистые отложения как на поверхности частиц карбида молибдена (со структурой графита, d^ = 0.35 нм, и толщиной ~2 нм), так и на поверхности цеолита (разупорядоченной структуры и толщиной до ~3 нм).
Показано, что путем проведения ДГА СЩ на Mo/ZSM-5 катализаторах в проточно-циркуляционном режиме с отделением ароматических продуктов из реакционного объема достигается увеличение производительности по бензолу.
Определены условия регенерации Mo/ZSM-5 катализаторов и показана стабильность работы катализаторов при многоцикловой регенерации. Практическая значимость. Результаты систематического исследования Mo/ZSM-5 образцов на различных стадиях синтеза и в условиях реакции комплексом физико-химических методов являются основой для целенаправленного синтеза Mo/ZSM-5 катализаторов с заданными свойствами. Проведение ДГА СН* в присутствии Mo/ZSM-5 катализаторов в проточно-циркуляционном режиме с отделением ароматических продуктов реакции представляет интерес с точки зрения промышленной реализации этого процесса.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на Российско-голландском семинаре "Catalysis for sustainable development" (Новосибирск, 2002), 3-ем Российско-китайском семинаре по катализу (Новосибирск, 2003), Российско-американском семинаре "Advances in the Understanding and Application of Catalysts" (Москва, 2003), 6-ом Европейском конгрессе по катализу (Europacat-6, Innsbruck, Austria, 2003), 5-ой Российской конференции с участием стран СНГ по научным основам приготовления и технологии катализаторов (Омск, 2004), 2-ой Международной школе-конференции по катализу для молодых ученых (Новосибирск-Алтай, 2005), 7-ом Европейском конгрессе по катализу (Europacat-7, Sofia, Bulgaria, 2005), 45-ом Ежегодном конкурсе на лучшие научно-исследовательские работы Института катализа СО РАН (Новосибирск, 2006).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 158 страницах и включает 12 таблиц, 2 схемы, 53 рисунка и библиографию из 224 наименований.
