Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА І. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ОКИСИ УГЛЕРОДА. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7
1. Синтез углеводородов из СО и Eg 7
2. Co-катализаторы синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода 9
а) Co-катализаторы, полученные методом осаздения . Q
б) Co-катализаторы, полученные методом смешения 11
в) Co-катализаторы, полученные методом пропитки. 12
3. О механизме синтеза Фишера-Тропша 15
4. Введение дополнительных компонентов в исходный газ 24
5. Хемосорбция окиси углерода и водорода на поверхности Co-ката ли заторов 27
6. Влияние носителя на хемосорбцию 29
?. Адсорбция СО и Н2 на ift -катализаторах зо
8. Адсорбция СО и Hg на Co-каталюаторах 33
9. Адсорбция СО и Hg на Fe-катализаторах 37
ГЛАВА II. КАТАЛИЗАТОРЫ, ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА.
АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ 40
1. Методика приготовления катализаторов
а) Пропиточные Co-катализаторы 40
б) Co-катализаторы смешения 40
2. Приготовление носителей. 41
3. Исходные вещества 41
4. Лабораторная установка. Методика проведения опытов 43
5. Исследование продуктов реакции и катализаторов. 45
а) Определение составов .жидких и газообразных продуктов 45
б) Определение содержания металлического кобальта 46
в) Исследования катализаторов и носителей
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ОБСУЖДЕНИЕ
ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ 51
1. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода в присутствии Со-ка та ліва торов, приготовленных методом пропитки 52
а) Носители на основе окиси алюминия 52
б) Катализаторы на основе CoO-AI^Og 63
в) Co-катализаторы, содержащие в качестве носителя КСС-4 81
г) Co-катализаторы, содержащие в качестве носителя синтетический аморфный
алюмосиликат (АС-37) 106
2. Влияние газовых добавок и обработки кислородом на синтез углеводородов из СО и Et> в присутствии Co-катализаторах, полученных методом пропитки 114
а) Ацетилен иб
б ) Аммиак 123
в) Кислород 130
3. Сходимость полученных результатов 139
4. Обсуждение полученных результатов 141
А. Синтез углеводородов ИЗ СО II Hg в присутствии Со-каталшаторов, полученных
методом пропитки 141
Б. Влияние газовых добавок . 147
а) Ацетилен 147
б) Аммиак 150
в) Кислород 151
ВЫВОДЫ 153
ЛІТЕРАТУРА 155
- Синтез углеводородов из СО и Eg
- Методика приготовления катализаторов
- Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода в присутствии Со-ка та ліва торов, приготовленных методом пропитки
Введение к работе
В связи с ограниченностью и быстрым истощением мировых запасов нефти, а также увеличением объемов ее потребления нефтехимией и промышленностью основного органического синтеза в настоящее время весьма актуальна разработка новых методов получения искусственных видов жидкого и газообразного топлива и ценных химических соединений из твердых горючих ископаемых: угля и сланцев. При газификации угля, сланцев или при конверсии природного газа образуются смеси окиси углерода и водорода, которые далее можно использовать для получения органических соединений и их смесей. Одним из таких процессов является каталитический синтез углеводородов из СО и Но. Важной задачей для развития этого синтеза является разработка эффективных катализаторов, характеризующихся высокой активностью и стабильностью. Для создания научных основ их получения необходимо установление связей между физико--химическими свойствами и химическими характеристиками катализаторов и их активностью и селективностью в рассматриваемом процессе. Необходимо создание предпосылок дяя прогнозирования их каталитических свойств. Катализаторами синтеза Фишера-Тропша, в основном, являются металлы УШ группы Периодической системы Д.И.Менделеева, нанесенные на носители с разными промоторами. Весьма важно исследовать влияние природы носителей на активность и селективность процесса.
Эффективность Со-катализаторов связана не только с природой носителя и промоторов, но и с методом приготовления контактов. В настоящее время в промышленности используют осажденные Со-катали-заторы. Они отличаются низкой механической прочностью. В то же время путем пропитки солями кобальта прочных носителей могут быть получены эффективные контакты. До сих пор подобные Co-системы в - б - синтезе углеводородов из СО и Hg оставались малоизученными. Усовершенствование существующих Co-катализаторов и разработка новых каталитических систем для синтеза углеводородов представляет несомненный практический интерес.
Наряду с введением промоторов непосредственно в состав катализаторов на скорость и направление процесса можно влиять путем введения газовых добавок в исходную смесь СО с Hg. Влияние добавок различных газов на синтез углеводородов в присутствии Со-катализаторов, полученных пропиткой, изучено мало.
Целями настоящей работы явились изучение синтеза углеводородов из СО и Н2 на Co-катализаторах,полученных пропиткой носителя растворами нитрата кобальта, выявление влияния окисных промоторов, введенных в состав контактов, установление связи между их каталитическими свойствами и некоторыми физико-химическими характеристиками, а также изучение влияния газовых добавок (^. О2) на процесс в присутствии этих катализаторов.
В соответствии с поставленными целями был систематически изучен синтез углеводородов из СО и Hg на высокопрочных Со-катализаторах, полученных пропиткой носителя растворами азотнокислого кобальта. Установлена зависимость активности и селективности подобных Co-катализаторов от пористой структуры носителя и от величины хемосорбции СО.
Впервые установлена возможность изменения активности и избирательности действия пропиточных Co-катализаторов путем варьирования содержания активного компонента, введенного в состав носителя и нанесенного на последний, при постоянном содержании металла в катализаторе.
Впервые исследовано влияние добавок 02, NHg, О2 к исходному газу на синтез углеводородов из СО и 1^ в присутствии Со-катализаторов, полученных методом пропитки.
Синтез углеводородов из СО и Eg
Теоретический выход углеводородов при полном превращении для газовой смеси 2 + СО составляет 208,5 г/м3. Реакция экзотер-мична. Тепловой эффект достигает 41 ккал/моль. Энергия активации 24 ккал/моль / 1 /.
Наиболее распространенными катализаторами синтеза углеводородов являются контакты, полученные на основе Со и Fe, менее применимы системы на основе Rw., RK и Nt /1-6 /.
Впервые синтез углеводородов из СО и Н2 был осуществлен в начале XX века: Сабатье и Сандераном был синтезирован метан, а Е.П. Орловым - этилен /7,8 /.
Систематические исследования процесса "Синтол", разработанного Фишером и Тропшем в 1922 г. /9 /, привели в 1926 г. к созданию процесса синтеза смесей углеводородов из окиси углерода и водорода на Fe и Co-катализаторах /1,з /. Фирмой "Рурхеми" была разработана и осуществлена технологическая схема этого процесса, получившего название синтеза Фишера-Тропша.
В последующие годы исследователями основное внимание уделялось разработке активных катализаторов и технологических схем процесса /1-3 /. К 1939 г. процесс Фишера-Тропша был реализован в промышленности ряда стран. Однако бурный рост темпов добычи нефти в 50-60-х годах и развитие нефтехимии привели к тому, что большинство заводов было закрыто. В 70-е годы в связи с ростом рыночных цен на нефть интерес к синтезу Фишера-Тропша снова оживился. С каждым годом увеличивается число публикаций, посвященных этой теме, причем большое значение придается выяснению механизма процесса с привлечением физико-химических методов исследо - 9 -вания / ,10,11 /. Поскольку диссертация посвящена изучению синтеза углеводородов из СО и Н2 на Co-катализаторах, мы ограничимся лишь рассмотрением этих систем.
Методика приготовления катализаторов
Катализаторы готовили пропиткой носителей водным раствором азотнокислого кобальта.
В качестве носителей были использованы окиси алюминия d -AI2O3, % -AI2O3 марок А-64-К и A-I, смешанные окислы СоО, AlLjOg, содержащие 2, 8, 16 и 22 % СоО, силикагель марки КСС В 4 и аморфный алюмосиликат марки АС-37. Носители: окиси алюминия и смешанные окиси применяли в виде гранул с размером 1-2 мм, а остальные носители - в виде шариков диаметром 1-3 мм.
Для приготовления Co-нитратных катализаторов пропитку носите ля проводили 50%-ным водным раствором азотнокисло го кобальта в фарфоровой чашке при комнатной температуре в тече ние I часа. Соотношение носитель:раствор по объему составляло 1:4. После пропитки раствор сливали, катализатор сушили при 120С в сушильном шкафу. Прокаливали в токе воздуха в течение 3 часов при 450С. Пропитку проводили 3-4 раза, обрабатывали аммиачным раствором и прокаливали в токе воздуха в течение 5 часов при 450С.
Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода в присутствии Со-ка та ліва торов, приготовленных методом пропитки
В литературе имеется очень мало данных о Со-катализаторах, приготовленных методом пропитки водным раствором нитрата кобальта, в синтезе углеводородов из окиси углерода и водорода. В настоящей работе изучены Co-катализаторы, нанесенные на носители , с разными добавками.
Исследование свойств Co-катализаторов синтеза углеводородов из СО и & , как было указано выше, проводили при атмосферном давлении в интервале температур 160-220С, ежедневно поднимая температуру на ЮС, в проточной системе. Основными целевыми продуктами синтеза являлись жидкие углеводороды, поэтому активность катализаторов оценивали по выходу жидких продуктов реакции (%, г/м3 синтез-газа) при оптимальной температуре синтеза.
