Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 10
1.1. Внутри- и межмолекулярные водородные связи 10
1.2. Ассоциация и конформации гидропероксидов 17
1.3. Внутреннее вращение молекул 23
1.4. ИК-спектроскопические методы исследования молекулярных систем 24
1.4.1. ИК-спектроскопия водородной связи в ассоциатах гидропероксидов 25
1.4.2. ИК-спектроскопия в конформационном анализе 28
1.5. Квантово-химические расчеты молекулярных систем 31
1.6. Методы обработки экспериментальных спектроскопических данных...34
Глава 2. Развитие метода факторного анализа в спектроскопических исследованиях 39
2.1. Определение числа компонент в растворе методом ФА 39
2.2. Методика определения концентраций и спектров независимых поглощающих компонент смеси 45
2.2.1. Анализ двухкомпонентной смеси 47
2.2.2. Анализ многокомпонентной смеси 52
Глава 3. Объекты и методы исследования 62
3.1. Объекты исследования 62
3.2. Методы исследования 65
3.2.1. Ж-Фурье спектроскопия.. 65
3.2.2. Факторный анализ 66
3.2.3. Квантово-химические расчеты 66
Глава 4. Внутри- и межмолекулярные водородные связи гидропероксидов (О-Н—О, О-Н—0=С и О-Н—л) 67
4.1. Самоассоциация гидропероксидов кумила, трифенилметила и третичного бутила 67
4.2. Водородные связи при ассоциации гидропероксида кумила с ацетофеноном 78
4.2.1. ИК-Фурье спектроскопическое исследование водородных связей гидропероксида кумила с ацетофеноном 79
4.2.2. Моделирование и факторный анализ спектров растворов гидропероксида кумила с ацетофеноном 82
4.2.3. Квантово-химические расчеты молекул ГПК, их самоассоциатов и ассоциатов с молекулами ацетофенона 90
Глава 5. ИК-спектроскопические исследования конформационных равновесий 104
5.1. Конформаций молекул в микрокаплях и пленках в КВг матрице 104
5.2. Факторный анализ в ИК-спектроскопических исследованиях конформационных равновесий 109
5.2.1. Факторный анализ модельных спектров смеси конформаций, имитирующих влияние температуры 110
5.2.2. Факторный анализ ИК-Фурье спектров конформаций шра-замещенных дифенилэтанов 114
Основные результаты и выводы ...127
Список литературы 129
- ИК-спектроскопия водородной связи в ассоциатах гидропероксидов
- Методика определения концентраций и спектров независимых поглощающих компонент смеси
- Моделирование и факторный анализ спектров растворов гидропероксида кумила с ацетофеноном
- Факторный анализ модельных спектров смеси конформаций, имитирующих влияние температуры
Введение к работе
Актуальность работы. В колебательных спектрах ярко проявляются структура молекул, внутри- и межмолекулярные взаимодействия. Современная химия и молекулярная физика широко пользуются колебательными спектрами для решения многочисленных и разнообразных задач, прежде всего относящихся к исследованиям строения молекул и его изменениям в химических и физических процессах.
Объектами исследования в работе являются конформации гидропероксидов и их ассоциаты, образованные О-Н, О-НО и О-НО=С водородными связями, а также конформации некоторых пара-замещенных 1,2-дифенилэтанов. Распад гидропероксидов является одной из важнейших стадий процесса окисления углеводородов, на кинетику которого оказывает большое влияние образование водородосвязанных самоассоциатов и ассоциатов. Несомненный интерес представляют и исследования конформаций гидропероксидов и их влияние на структуру Н-комплексов.
Термодинамические параметры конформационных равновесий 1,2-дизамещенных этанов привлекают большое внимание в связи с изучением компенсационного эффекта в термодинамике конформационных равновесий.
ИК-спектроскопия поглощения широко используется в конформационном анализе, является одним из основных методов изучения водородной связи, а также находит практическое применение в промышленности при аналитических исследованиях смесей.
Однако ряд потенциальных возможностей ИК-спектроскопии в указанных направлениях остается недостаточно реализованным. Актуальным является развитие компьютерных технологий и методик обработки экспериментальных данных, что позволяет расширить круг задач, решаемых с помощью ИК-спектроскопии в области конформационного анализа, водородных связей и анализа смесей.
Стадия обработки спектроскопических данных является очень важной для корректной интерпретации получаемых результатов, поэтому данная проблема всегда была весьма актуальной и ей посвящено большое количество работ. В настоящее время в этой области все более широкое применение находят методы факторного анализа (ФА), основанные на обработке данных методами матричного исчисления. Задача этих методов состоит в определении по ИК спектрам смеси различных веществ или динамически равновесной смеси форм одного вещества (ассоциатов или изомеров) числа поглощающих компонент в смеси, их концентраций и индивидуальных спектров (коэффициентов молярного поглощения). Знание этих величин позволяет определить характерные различные параметры исследуемого вещества (или веществ), выявить определенные закономерности поведения молекул и их взаимодействия друг с другом.
Огромную роль в области исследований строения и свойств молекул играют методы квантовой химии. Использование метода ИК-спектроскопии в сочетании с развиваемыми методами обработки экспериментальных данных и квантово-химическими расчетами позволяет получить наиболее полную картину относительно свойств исследуемых молекулярных систем.
Целью работы является определение констант и термодинамических параметров равновесий ассоциатов и конформаций гидропероксидов и пара-замещенных 1,2-дифенилэтанов на основе ИК-Фурье спектроскопических исследований с применением традиционных и новых методик факторного анализа в сочетании с квантово-химическими расчетами изучаемых систем.
Научная новизна и выносимые на защиту положения. В работе предлагаются новые методики ФА и подходы по определению из ИК-спектроскопических данных числа компонент смеси, их индивидуальных спектров поглощения и концентраций.
На основании развитых методик проведен анализ ИК-Фурье спектров растворов различных гидропероксидов (гидропероксида третичного бутила (ГПТБ), гидропероксида трифенилметила (ГПТФМ) и гидропероксида кумила (ГПК)). Это позволило в рамках ФА определить константы равновесия димеризации и тримеризации, а также термодинамические параметры образования самоассоциатов указанных гидропероксидов.
Методом ИК-Фурье спектроскопии в сочетании с факторным анализом и квантово-химическими расчетами исследована самоассоциация ГПК и ассоциация ГПК с ацетофеноном. Построена модель, в рамках которой получено уравнение материального баланса, описывающего изменения содержания (концентраций) свободных и связанных водородной связью молекул исследуемых веществ в зависимости от их исходных концентраций в растворе.
Впервые показана возможность с помощью предлагаемой методики ФА из ИК-спектроскопических данных по конформационному равновесию молекул определять такие термодинамические параметры как разность энтропий (DS) и энергий Гиббса (DG). В частности, это показано на примере исследования молекулярной динамики 1,2-ди-(паранитрофенил)этана.
На основе проведенных исследований автор выносит на защиту:
-
Возможность определения с помощью предлагаемой методики ФА по ИК-Фурье спектрам растворов ГПТБ, ГПТФМ и ГПК следующих параметров: индивидуальные спектры и концентрации самоассоциатов, константы равновесия димеризации и тримеризации, а также термодинамические параметры их самоассоциации.
-
Результаты ИК-Фурье спектроскопического исследования ассоциации ГПК с ацетофеноном (АФ), факторный анализ экспериментальных данных и квантово-химические расчеты конформаций, самоассоциатов ГПК и ассоциатов ГПК с АФ.
-
Результаты ИК-Фурье спектроскопческого исследования конформаций молекул 1,2-ди-(пара-ХС6Н4)этанов (Х=Н, Br, NO2), ФА экспериментальных данных для определения термодинамических параметров конформационных равновесий..
-
Методика по определению из ИК-спектроскопических данных числа компонент смеси, их индивидуальных спектров поглощения и концентраций, без привлечения априорной информации, кроме общей концентрации смеси в растворе.
Научно-практическая значимость. Предложенные в работе методики позволяют получать новую информацию из экспериментальных ИК спектров поглощения разнообразных систем – смесей различных веществ или смесей различных форм одного вещества (ассоциатов, конформаций) с привлечением минимума априорной информации. Методики могут применяться в промышленности при анализе сложных смесей.
Полученные в работе данные способствуют развитию представлений о конформациях и самоассоциатах третичных гидропероксидов, что может быть использовано при исследовании и оптимизации процессов жидкофазного окисления углеводородов.
Построенная модель ассоциации ГПК с ацетофеноном позволяет предсказывать и объяснять возможные результаты исследования подобных систем.
Данные о конформациях 1,2-ди-(пара-ХС6Н4)этанов (Х=Н, Br, NO2) развивают представления конформационного анализа и могут быть полезны, в частности, при использовании этих соединений в качестве конформационных зондов для изучения свойств стеклообразных полимеров.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 136 страницах машинописного текста и содержит 40 рисунков и 9 таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, списка литературы из 108 наименований.
ИК-спектроскопия водородной связи в ассоциатах гидропероксидов
Межмолекулярные взаимодействия проявляются в инфракрасных спектрах в виде сдвигов полос, изменении их ширины и интенсивности. Эти эффекты особенно значительны при наличии водородной связи [2,21,40], поэтому ИК-спектроскопия является главным методом ее исследования.
Так, образование водородной связи А-Н—В вызывает следующие изменения в ИК спектрах: 1) смещение полос валентного колебания (например, VOH) И его обертонов к низким частотам; 2) увеличение ширины полос валентных колебаний и его обертонов; 3) изменение интенсивностей в результате увеличения интегрального коэффициента поглощения полосы основного тона валентного колебания и уменьшения соответствующих коэффициентов для обертонов. В сильнейших водородных связях превалирует уширение полосы (до 103 см 1 непрерывного поглощения). Изменение ИК интенсивности под влиянием Н-связи на порядок превосходит ее изменение при образовании гибридных связей в любых молекулах, и на 3-И порядка - ее изменение под влиянием других межмолекулярных взаимодействий [2].
На интенсивность и частоту валентных А-Н связей могут также влиять изменения температуры, концентрация исследуемого вещества, а также тип растворителя [41,42]. Кроме того, с изменениями, наблюдаемыми в ИК спектрах, можно связать множество физико-химических свойств систем с водородной связью: энтальпию образования водородной связи, межъядерные расстояния, реакционную способность, теплоту растворения, и т.д. [1,2,38,43].
Таким образом, анализ ИК спектров позволяет не только установить факт присутствия водородной связи, но и количественно оценить энергетические и структурные характеристики исследуемой системы.
Так, в одной из первых работ по ИК спектроскопическому исследованию гидропероксидов (кумола, тетралина и трет-бутила) [44], колебаниям гидроперикисной группы было приписано три частоты: 840, 880 (ООН) и 3600 см 1 (OHB ). Смещение максимума поглощения в сторону коротких длин волн при разбавлении CS2 указывало на наличие в системе Н-связей. Впоследствии было установлено [45], что для колебаний гидроперекисных групп - СООН в ИК спектрах характерен следующий набор частот: 6(С-0-0-Ндеф) - 840 см"1; у(О-Овал) - 880 см 1; v -O ) - 1151 см 1; 8(0-Ндеф) - 1300 см"1; у(О-Нвал) - 3450 см 1; 1-й обертон - 6800 см 1. Наличие этих частот в ИК спектрах какого-либо соединения может служить доказательством того, что данное соединение является пероксидом. Кроме того, наличие полосы 3450 см 1 служит доказательством наличия водородной связи.
Как уже отмечалось, при концентрациях ниже 0.3+0.5 моль/л в растворах гидропероксидов образуются димерные ассоциаты. При дальнейшем росте концентрации образуются тримеры и полимеры. Это можно наблюдать на изменении ИК спектров растворов гидропероксидов, когда наряду с узкой полосой, соответствующей валентному О-Н колебанию, появляется широкая полоса, смещенная относительно первой в область низких частот. Такая же картина наблюдается в любых системах, где возможно образование водородных связей. Например, в обзорной работе [46] рассмотрены ИК спектроскопические исследования самоассоциатов фенола (С6Н5ОН) в растворе ССЦ. Было показано, что в рассматриваемых растворах при концентрациях фенола 0.02+0.25 М имеется равновесие мономерной (3612 см"1), димерной (3487 см 1) и полимерной (3346 см 1) форм фенола. Причем при концентрациях 0.02+0.05 М наблюдалась лишь одиночная полоса мономерной формы. Под полимерной формой понималась либо тримерная форма, либо другая длинная цепочка водородосвязанных молекул фенола.
Следует отметить, что вычисление констант равновесия, исходя из ИК спектроскопических данных, является не совсем однозначным, и в каждом конкретном случае расчет производится своим способом. Так, в [46] исходя из уравнения материального баланса, связывающего общую концентрацию фенола в СС14 (С0) с концентрациями мономера {См), димера (Сд) и полимера (Сп) константа равновесия мономер-димер (константа димеризации) Кд вычислялась по формуле:
Здесь Ам, Ад - значения оптических плотностей в максимуме поглощения мономерной и димерной полос соответственно; єм, Єд - коэффициенты молярной экстинкции мономера и димера. Отношение Єд/єм определялось из тангенса угла наклона прямой зависимости Ад/Cod от Ам/Cod, где d- толщина кюветы, при этом рассматривались только те спектры растворов, в которых имелось лишь равновесие мономер-димер. Здесь возникает проблема определения тех спектров растворов, в которых присутствует только такое равновесие. Решению этой задачи посвящена отдельная глава в данной работе.
В работе [47], где ИК-спектроскопически изучались взаимодействия гидропероксида кумила с различными донорами, расчет констант равновесия выполнялся по формуле: где DQHD- оптические плотности полосы свободных ОН -групп до и после добавления акцептора протона, CROOH - концентрации гидропероксида, Са -концентрация донора.
В работе [48] изучались растворы гидропероксида трет-бутила в СС14 с концентрациями 0.0035-4.095 моль/л в области 3600- 3200 см"1 при двух температурах 17.4С и 40.5С. Константы димеризации и более высоких степеней ассоциации были рассчитаны исходя из изменения интенсивности полосы поглощения 3540 см 1 (ОН) и решения уравнения материального баланса (1.1). Однако полученные авторами значения энергий димеризации и последующей ассоциации можно поставить под сомнение, поскольку исследования проводились лишь при двух температурах и без учета зависимости коэффициента молярной экстинкции є от температуры.
Методика определения концентраций и спектров независимых поглощающих компонент смеси
Далее найденный спектр а-(о)«д можно использовать в уравнении (2.14) в качестве известного спектра одной из компонент смеси. Тогда, повторяя описанную выше процедуру, можно восстановить спектр другой компоненты Ец (с точностью до произвольного множителя а 1) и концентрации Су (с точностью до произвольного множителя Ъ ). Таким образом, не имея никакой априорной информации о спектрах и концентрациях компонент смеси, мы сможем получить два независимых индивидуальных спектра компонент этой смеси и определить характер изменения их содержания в смеси от спектра к спектру. Для определения точных концентраций и индивидуальных спектров каждой из компонент необходимо определить величины а и Ь. Это можно сделать, используя уравнение материального баланса, связывающее концентрации компонент с общей концентрацией смеси. Задача для двухкомпонентной смеси, таким образом, будет решена полностью.
Важно отметить, что при анализе экспериментальных спектров бывает достаточно трудно определить точное значение элемента tn в процессе его вариации, исходя из визуального полного исчезновения одного из спектров поглощения компонент. Это зависит от того, насколько зашумлены экспериментальные спектры и насколько велико перекрывание полос. Поэтому можно лишь определить область допустимых значений tl2, что в конечном итоге будет влиять на величину погрешности всех дальнейших вычисляемых параметров.
Предложенной нами выше методикой определения независимых спектров и концентраций компонент двухкомпонентнои смеси можно пользоваться также и в случае многокомпонентной смеси, если возможно выделение определенных спектральных диапазонов, содержащих в соответствии с числом ненулевых собственных значений матрицы ковариации две компоненты. Тогда, решив относительно них задачу определения спектров и концентраций компонент, можно аналогично перейти к другим спектральным диапазонам. Также возможны ситуации, когда при малых общих концентрациях в смеси присутствуют две независимые компоненты поглощения, а при больших концентрациях за счет ассоциации и комплексообразования появляется дополнительная компонента поглощения. Тогда, предварительно решив задачу для случая двухкомпонентнои смеси, можно перейти к спектрам смеси, содержащей три компоненты, и вычесть из них один из найденных ранее спектров какой-либо компоненты, т.е. опять свести задачу к двухкомпонентному случаю. Далее, аналогичным образом, можно рассматривать смеси, содержащие большее число компонент.
В случае многокомпонентной смеси искомая матрица преобразования Г имеет большую размерность, а значит, возрастет число варьируемых элементов t, что делает решение задачи неоднозначным. Поэтому разработать методику, учитывающую сразу все факторы, становится весьма затруднительным. В данном разделе для многокомпонентного случая предложен новый подход (метод сканирования) [82,83], позволяющий восстанавливать независимые полосы поглощения при неограниченном числе компонент в смеси. При наличии пакета спектров, в которых наблюдается набор полос поглощения и возникает вопрос о том, какие полосы являются независимыми, данный метод позволяет из всей совокупности выделить одиночные полосы, принадлежащие различным компонентам.
Идея предложенного нами метода сканирования заключается в том, что для вычисления элементов первого столбца матрицы преобразования Ц\ по формуле (2.10) в качестве индивидуального спектра компоненты можно использовать некоторую пробную функцию F (Лоренца или Гаусса). Тогда при попытке восстановления с помощью полученных элементов по формуле (2.8) индивидуального спектра компоненты, мы получим некий "отклик" в виде контура, который, возможно, не будет совпадать с предложенной нами пробной функцией F. Это будет означать, что пробная функция не является близкой к какому-либо спектру компоненты смеси, то есть не является базисной функцией. Если в (2.10) использовать один из известных спектров компоненты смеси (например, (Е0\і), то, соответственно, будут найдены истинные элементы (to)j\, и, совершая обратное преобразование согласно (2.8), будет получен "отклик", совпадающий с (о)/,ь поскольку (b)u является базисной функцией.
Таким образом, задача метода сканирования заключается в отыскании таких параметров пробной функции F (частот максимумов поглощения и ширин контуров), при которых получаемые "отклики" максимально близки к F, то есть являются базисными функциями и соответственно представляют собой искомые индивидуальные спектры поглощения компонент. Иными словами, метод заключается в переборе пробных функций Лоренца или Гаусса со всевозможными частотами максимумов поглощения из исследуемого диапазона и ширинами контуров для восстановления одиночных полос поглощения независимо поглощающих компонент. Заметим, что спектры-"отклики" не обязательно будут иметь форму лоренциана или гауссиана - они могут быть асимметричными и содержать шумовые составляющие, то есть иметь ту реальную форму, которую они имеют в экспериментальном спектре. Поэтому в данном методе нет априорной привязки к конкретной форме элементарных спектров.
В качестве иллюстрации рассмотрим данный метод в применении к модельным спектрам. Пусть имеется пакет спектров трехкомпонентной смеси (рис.10), содержащий четыре полосы поглощения (в качестве контуров поглощения выбираем лоренцианы). Причем, полосы 3330 см"1 и 3446 см"1 относятся к двум разным компонентам (т.е. независимы), а полосы 3521 см 1 и 3557 см 1 относятся к полосам поглощения одной компоненты (т.е. зависимы). Необходимо методом сканирования определить, какие полосы являются независимыми, и получить их контуры в отдельности.
Совершая все необходимые действия, описанные в п.2.1 (центрирование матрицы поглощения, получение матрицы ковариации, вычисление собственных векторов и новой ортогональной матрицы данных Y), получаем матрицу YQ, содержащую три столбца в соответствии с числом факторов. В качестве пробной функции выберем функцию Гаусса, которую представим в виде вектора:
Моделирование и факторный анализ спектров растворов гидропероксида кумила с ацетофеноном
Для выяснения полной картины характера ассоциации молекул ГПК с молекулами ацетофенона и самоассоциации молекул ГПК регистрировались ИК-Фурье спектры двух типов растворов: а) растворы, в которых изменялась концентрация ацетофенона (исходные концентрации будем помечать верхним индексом 0) (СДФ = 0.02+0.2 моль/л) при неизменной концентрации ГПК (Стпк = 0.1 моль/л); б) растворы, в которых изменялась концентрация ГПК (Сгпк = 0.03+ 0.15 моль/л) при неизменной концентрации АФ (САФ = 0.2 моль/л). Визуальный анализ полученных спектров позволяет выявить некоторые закономерности. Так, в первом пакете спектров (рис.17) с ростом СДФ наблюдается рост узкой одиночной полосы 3365 см и широкой полосы в области 3420 см"1. Известно, что полоса 3365 см 1 является обертоном валентного колебания группы С=0 молекулы АФ. (Фундаментальная частота этого колебания наблюдалась нами отдельно в области 1690 см 1 при регистрации спектра раствора АФ в кювете толщиной 0.006 см.).
Наряду с ростом указанных полос, наблюдается некоторое уменьшение интенсивности полос поглощения дублета 3522 и 3550 см , связанного, как уже отмечалось в п.4.1, с колебаниями ОН-групп свободных молекул ГПК, находящихся в различных конформациях. Таким образом, логично предположить, что в процессе увеличения САФ помимо роста числа свободных молекул АФ, происходит ассоциация некоторых молекул АФ с молекулами ГПК, число которых остается неизменным на протяжении всего эксперимента. Это приводит к тому, что в экспериментальном спектре наблюдается рост интенсивности полосы в области 3420 см 1, связанной с образованием ассоциата (обозначим его как "АФ+ГПК") и уменьшение интенсивностей полос дублета, связанное с уменьшением числа свободных молекул ГПК.
Вычитая из данных спектров отдельно зарегистрированные спектры АФ и ГПК, была получена полоса поглощения на частоте приблизительно 3395 см 1, относящаяся к валентному колебанию группы ОН молекул ГПК, входящих в состав ассоциатов АФ+ГПК. На основании этого была оценена величина энтальпии образования водородной связи между молекулами ГПК и АФ, исходя из корреляционной зависимости этой величины от смещения частоты валентного колебания ОН [40]: соответственно, АЯ=-15.6 кДж/моль. Во втором пакете спектров (рис.18) наблюдается несколько иная картина. Видно, что с ростом Сгпк происходит увеличение интенсивности полос дублета и прилегающей к ним широкой полосы в области 3450 см", при относительном уменьшении узкой полосы 3365 см". Такое поведение полос становится понятным, если принять во внимание то, что в данном случае в связи с неизменной концентрацией САФ происходит уменьшение доли несвязанных молекул АФ. В то же время, помимо образования ассоциата АФ+ГПК, рост числа молекул ГПК приводит к образованию самоассоциатов ГПК, причем, как показало исследование в п.4.1, для данного диапазона концентраций Сгпк характерно образование только димерных самоассоциатов (димеров).
Представляется интересным выяснить в каком количестве молекулы АФ и ГПК вступают в водородную связь друг с другом в том и в другом случае, то есть определить концентрации свободных и связанных молекул ГПК и АФ. Для этого необходимо прибегнуть к факторному анализу спектров, получить индивидуальные спектры и относительные концентрации компонент. Причем для выяснения точных концентраций необходимо использовать уравнение материального баланса, корректно описывающее связь между известными нам исходными концентрациями растворов (Сгпк и САф) и концентрациями указанных выше независимых компонент, получаемых из факторного анализа.
Прежде чем приступить к непосредственному факторному анализу экспериментальных спектров растворов, построим модель спектров рассматриваемых систем, чтобы впоследствии облегчить задачу интерпретации получаемых результатов. Для этого необходимо задать индивидуальные спектры поглощения каждой из компонент (дублет мономерной формы ГПК, полосу самоассоциата ГПК, полосу обертона С=0 колебаний молекул АФ и полосу ОН колебаний в ассоциате АФ+ПТК) и соответствующие законы изменения их концентраций. При этом сумма произведений индивидуальных спектров на соответствующие концентрации компонент в нашей модели должна как можно лучше соответствовать экспериментальным спектрам растворов.
Рассмотрим случай, соответствующий первому пакету спектров, где концентрация ГПК остаётся постоянной, а АФ - увеличивается. Поскольку согласно нашим предыдущим исследованиям спектров растворов ГПК дублет мономерной формы, соответствующий валентным О-Н колебаниям различных конформаций ГПК, воспринимался факторным анализом как единый спектр одной компоненты (как один фактор) [73,77], то и в нашей модели изменение интенсивностей полос дублета характеризовалось изменением одной концентрации (концентрацией мономера) (См)у. Причины такого результата исследований будут подробно рассмотрены в п.4.2.3.
Факторный анализ модельных спектров смеси конформаций, имитирующих влияние температуры
Оптимизация геометрии систем проводились в рамках того же метода B3LYP/6-31G(d,p). В задаваемой начальной геометрии систем О-Н связь молекул Н202 и СНзООН располагалась вертикально над центром бензольного кольца. В процессе оптимизации молекулы Н2О2 и СН3ООН смещались к периферии кольца (к середине С-С связи) и немного выходили за его пределы (рис.24). Подобную картину наблюдали, например, авторы [4] при изучении межмолекулярной Н—тг связи в системе СбНб+HF (см. п. 1.1.1), где расстояние от атома Н до плоскости бензольного кольца составило 2.4 А. Энергию образования межмолекулярных водородных связей вычисляли как разность оптимизированной полной энергии системы и энергий отдельных молекул, составляющих систему и оптимизированных тем же методом. Стабильность получаемых систем проверялась отсутствием отрицательных и мнимых рассчитываемых частот колебаний связей. В зависимости от рассматриваемой системы, полученные значения энергий связей варьировались в пределах 15.9-И 8.5 кДж/моль, а расстояния от атома водорода О-Н связи до плоскости бензольного кольца - в пределах 1.41- -2.20 А. Наименее прочной оказалась система С +Н202, а наиболее прочной -С7Н8+СН3ООН. Эти результаты также хорошо согласуются с результатами подобных исследований в работах [4-6]. Таким образом, можно сделать заключение о наличии в рассматриваемых системах межмолекулярной водородной H—7U связи.
В связи с этим, исходя из полученного расстояния 1.49 А от атома Н до плоскости бензольного кольца в гош-l конформации ГПК, также можно заключить о наличии в ней внутримолекулярной Н—п связи. Ее энергия оказалась сопоставимой с энергиями внутримолекулярных ОН/я и СН/ти водородных связей, полученных при изучении схожих по строению конформации 1-алкил-2-фенилэтилпропана [16,17] (см. п. 1.1.1).
Перейдем к рассмотрению строения димерных самоассоциатов ГПК. Поскольку число возможных устойчивых конформации ГПК оказалось равно четырем, то и вариантов образования димеров может быть несколько. Кроме того, возможны варианты различных типов димерных самоассоциатов: шести-, пяти-, четырехчленные циклические димеры, а также линейные димеры. Молекула ГПК, находящаяся в гош-\ конформации, вероятно, не способна образовать межмолекулярную водородную связь с другой молекулой ГПК. Для этого ей, по-видимому, необходимо разорвать имеющуюся внутримолекулярную водородную связь и, преодолев барьер внутреннего вращения, перейти в транс- или гош-2 конформацию. Причем для перехода в транс-Х конформацию необходимо преодолеть меньший энергетический барьер (25.25 кДж/моль), чем для перехода в гош-2 конформацию (35.04 кДж/моль) (рис.22). Такой переход вполне может произойти под влиянием соседней молекулы ГПК, с которой они могут образовать межмолекулярную водородную связь. Тот факт, что факторный анализ экспериментальных спектров растворов ГПК показал полную зависимость концентраций различных конформации мономеров ГПК, говорит о том, что такой процесс имеет место в действительности. Поскольку в противном случае концентрация, скажем, гош-2 конформации уменьшалась или увеличивалась бы быстрее, чем концентрация гош-\ конформации, что неизбежно отразилось бы на результатах факторного анализа.
Учитывая вышесказанное, нами были рассмотрены димерные самоассоциаты ГПК типа гош-2+гош-2, транс-2+гош-2 и транс-2+транс-І [95]. Самоассоциаты типа транс-\+гош-2 и транс-2+транс-2 нами не рассматривался по причине невозможности его образования вследствие стерического отталкивания метильных групп. Расчет димеров проводился в два этапа: сначала геометрия систем полностью оптимизировалась методом Хартри-Фока, а затем с целью уточнения полной энергии при полученной геометрии проводился расчет на уровне B3LYP/6-31G( i,/?). В результате нами были рассчитаны три шестичленных циклических димера ГПК указанных типов (обозначим их цифрой (6)), а также пятичленный циклический димер типа транс-2+транс-\ (5) и линейный димер типа транс-2+гош-2 (лин) (рис.25). Устойчивого четырехчленного циклического димера ГПК указанным методом нам получить не удалось, вследствие его энергетической невыгодности. В таблице 5 приведены характеристики полученных устойчивых димерных самоассоциатов ГПК: энергии водородной связи (-АЯв.с), которые оценивались как разность энергии всего димера (Еш) и суммы энергий составляющих его конформации, полученных ранее; относительные значения энергий димеров ГПК Е щ относительно энергии димера гош-2+гош-2, чья энергия условно принята за ноль.
Из полученных результатов видно, что шестичленные циклические димеры ГПК оказались более энергетически выгодными, чем пятичленный и линейный димер. Как уже отмечалось в литературном обзоре (см. п.1.2), в работе [27] было показано, что образование симметричного шестичленного димера Н202 более выгодно, чем пятичленного. Аналогичный результат можем наблюдать и для симметричного димера ГПК типа гош-2+гош-2, чья энергия оказалась самой низкой (см. Еш, табл.5). Заметим, что рассчитанные энергии водородных связей -АЯв.с. оказались завышенными относительно экспериментальных значений (-АЯц, табл.2) что, по-видимому, обусловлено выбранным методом расчета.
Из таблицы 5 также видно, что энергии водородных связей в шестичленных димерах оказались примерно одной величины, а энергии -АЯв.с. пятичленного и линейного димеров - значительно ниже. Очевидно, это объясняется тем, что в пятичленном димере длины водородных связей оказались заметно больше ( 2 А), чем в шестичленных димерах (рис.25), а в линейном димере имеется лишь одна водородная связь. Однако при этом нужно отметить, что каждая из двух водородных связей в циклическом димере оказывается слабее Н-связи в линейном ассоциате, но совместный эффект двух О—Н-0 взаимодействий обеспечивает большую стабилизацию циклического димера по сравнению с линейным. Этот факт также отмечен в [27]. Предпочтительность шестичленного циклического димера обусловлена, по-видимому, еще и тем, что межмолекулярная водородная связь, как известно, образуется между атомом водорода и другим атомом соседней молекулы вдоль его НЭП, и ближе всего к подобному направлению Н-связь расположена в шестичленном димере.
Обратим внимание на длины связей 0-0 (рис.25). Видно, что во всех циклических димерах эта величина практически не изменилась по сравнению с конформациями ГПК, находящимся в свободном состоянии (табл. 4). В линейном же димере типа транс-2+гош-2, длина 0-0 связи заметно увеличилась, что указывает на то, что вследствие перераспределения электронной плотности отталкивание НЭП атомов кислорода молекулы ГПК в данном димере становится более высоким и обуславливает ее меньшую стабильность. В циклическом димере этого, по-видимому, не происходит вследствие компенсирующего эффекта второй водородной связи. Говоря о линейных димерах ГПК, отметим, что образование в них водородной связи оказалось возможным лишь с атомом кислорода ОН группы, поскольку образование одной водородной связи с атомом кислорода группы СО оказывалось невыгодным, и в процессе оптимизации образовывался циклический димер.
![Циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь в каликс[n]аренах(n=4,6,8) по данным ИК Фурье-спектроскопии и квантово-химических расчетов](/i/i/4374/280205.png "Циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь в каликс[n]аренах(n=4,6,8) по данным ИК Фурье-спектроскопии и квантово-химических расчетов Потапова Людмила Ильинична")
