Циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь в каликс[n]аренах(n=4,6,8) по данным ИК Фурье-спектроскопии и квантово-химических расчетов Потапова Людмила Ильинична

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор 13

1.1. Каликсарены: получение, строение молекул и циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь в них.

1.2. Номенклатура каликсаренов . 22

1.3. Физические свойства каликсаренов. 23

1.4. ИК спектры каликсаренов. 25

1.5. Самоассоциация молекул каликсаренов. 28

1.6. Методы исследования каликсаренов. 33

1.6.1. Рентгеноструктурный анализ. 34

1.6.2. Ядерный магнитный резонанс . 36

1.6.3. Инфракрасная спектроскопия 36

1.7. Особый вид химической связи — водородная связь.

Глава 2. Исследование водородной связи в ряду калике[п]аренов (п = 4, 6, 8) методом ИК Фурье-спектроскопии .

2.1. Водородная связь, структура ряда молекул каликс[п]аренов по данным метода ИК Фурье-спектроскопии.

2.2. Водородная связь, структура молекул трет-бутильного и адамантильного производных тиакаликс[4]арена по данным метода ИК Фурье-спектроскопии .

Глава 3. Структура молекул каликс[п]аренов, обладающих дополнительными возможностями водородного связывания по данным ИК Фурье-спектроскопии и квантово-химических расчетов .

3.1. Структура молекул каликс[4]аренов и каликс[6]аренов, обладающих дополнительными возможностями водородного связывания.

3.2. Структура молекул тиакаликс[4]арена, обладающих дополнительными возможностями водородного связывания .

Глава 4. Термический анализ некоторых производных калике[п]аренов и каликс[4]резорцинаренов.

Глава 5. Экспериментальная часть 111

5.1. Синтез веществ и приготовление образцов для исследования.

5.2. Методы исследования. 112

5.2.1. ИК спектральный комплекс. 112

5.2.2. Совмещенный метод ТГ/ДСК анализа, синхронный термический анализ.

5.2.3. Порошковая рентген-дифрактометрия. 117

5.2.4. Квантово-химические расчеты 117

Основные результаты и выводы 118

Публикации автора по теме диссертации 121

Литература 123

• Номенклатура каликсаренов
• Ядерный магнитный резонанс
• Водородная связь, структура молекул трет-бутильного и адамантильного производных тиакаликс[4]арена по данным метода ИК Фурье-спектроскопии
• Структура молекул тиакаликс[4]арена, обладающих дополнительными возможностями водородного связывания

Введение к работе

Супрамолекулярная химия за 25-30 лет существования прошла в своем развитии ряд серьезных этапов. На сегодняшний день наиболее перспективным, развитым направлением супрамолекулярной химии можно считать создание «молекул-хозяев» с преорганизованной структурой и с центрами, способными эффективно и селективно связывать нейтральные молекулы и ионы. Каликс[п]арены (n = 4, 6, 8) -соединения, химия которых интенсивно развивается последние два десятилетия, - являются чрезвычайно полезными для реализации этой цели. Молекулы каликсаренов представляют собой макроциклы, имеющие полости существенных размеров и гидроксильные группы, способные к образованию внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей, что и определяет их как объект супрамолекулярной химии.

Каликсарены часто называют «третьим поколением молекул-хозяев», макроциклами с «почти неограниченными возможностями»; легкость получения и модификации этих соединений существенным образом отличает их от таких молекул-хозяев, как краун-эфиры и циклодекстрины [1, 2].

Как правило, молекулы каликсаренов, а именно, каликс[4]аренов, каликс[5]аренов и каликс[6]аренов с незамещенными гидроксильными группами по нижнему ободу имеют чашеобразную форму {п-трет-бутилкаликс[6]арен - находится в конформации "сжатый конус", то есть, несколько искаженная чаша) и поэтому способны включать в свою полость и удерживать в ней ион(ы) и молекулу(ы) различных органических и неорганических соединений [1,2]. Благодаря наличию у них гидроксильных групп, каликсарены легко подвергаются химической модификации, что позволяет обеспечивать высокую селективность связывания "гостей" за счет оптимального расположения функциональных групп на ободке молекулярной "чаши", т.е. этот класс

5 соединений успешно может быть использован в качестве платформ высокоселективных комплексообразователей в процессах экстракции [1,3-5]. Водорастворимые модифицированные, например, -S0₃Na группами по верхнему ободу, каликсарены являются сильными рецепторами для неполярных субстратов в водных растворах [6]. Для увеличения селективности процессов экстракции с использованием каликсаренов предпринимаются попытки создания в них полостей определенных размеров, причем ведущую роль здесь играет нековалентное связывание, когда полость фиксируется системой водородных связей [3, 7, 8].

В связи с резко ухудшающейся в настоящее время экологической обстановкой все чаще для решения серьезных проблем прибегают к химии каликсаренов. Каликсарены могут быть использованы в качестве надежных сорбентов опасных примесей. Например, каликс[4]арены применяются для очистки кислых и щелочных сред от ионов технеция [9]. Кроме того, калике[4]арены способны селективно включать в свою полость углекислый газ из смеси С0₂ и Нг, а также адсорбировать молекулы метана [10].

Под названием "каликсарены", как правило, подразумевают
продукты реакции конденсации фенолов (1) или резорцина (2) с
альдегидами. Вещества, получающиеся в первом случае, многие
исследователи называют каликсфенолами, во втором -
каликерезорцинами. Наиболее распространены в литературе названия —
каликсарены и каликерезорцинарены, поэтому в своей работе мы будем
придерживаться этих названий (хотя само по себе название
каликерезорцинарен неправильное: резорцин - представляет собой
ароматическое соединение). Модифицированные определенным

образом каликсарены [11, 12], а также калискрезорцинарены с незамещенными гидроксильными группами [13, 14] обладают способностью к самоорганизации в упорядоченные супрамолекулярные

ансамбли, то есть, объединяя (связывая водородной связью) несколько молекул каликсарена, можно получить полость, в несколько раз большую, нежели полость одной молекулы каликсарена.

Реальная возможность самоорганизации каликсаренов в упорядоченные ансамбли [15] еще больше расширяет возможности их практического использования в современной науке и технике.

Как известно, каликсарены могут находиться не только в указанной выше конформации "конус". Причем с увеличением числа ароматических фрагментов в макроцикле число возможных конформации увеличивается. Богатые конформационные возможности каликсаренов также объясняют широкое научное и практическое применение этих объектов.

Актуальность темы. Повышенный интерес к изучению структуры
каликсаренов, их физико-химических свойств объясняется не только
чисто научным интересом большого числа исследователей в области
химии к необычному, сложному строению и богатым
конформационным возможностям их молекул, но и возможностью
широкого практического применения данного класса соединений. Все
большее число исследовательских групп занимается изучением
комплексов каликсаренов с фуллеренами [16-20].

Функционализированные различными хромофорными группами каликсарены представляют значительный интерес в связи с их биохимическими и каталитическими свойствами [21]. В последнее время предпринимаются попытки создания моделей ферментов на основе каликсаренов [22]. То есть, благодаря способности включать в свою полость и удерживать в ней широкий круг молекул и ионов [1,2, 23, 24] использование каликсаренов очень актуально при решении задач экологии, медицины, энергетики и т.д.

Селективность связывания определяется размером полости макроцикла, который в свою очередь зависит от конформационного состояния, структуры молекул каликсарена.

Таким образом, изучение системы водородного связывания, структуры и конформационного состояния каликсаренов является одной из наиболее актуальных задач физической и органической химии на сегодняшний день.

Целью данной работы является установление структуры, конформационного состояния на основании изучения системы водородного связывания ряда калике[п]аренов (n = 4, 6, 8) и их производных методом ИК Фурье-спектроскопии с привлечением квантово-химических расчетов, синхронного термического анализа и данных рентгеноструктурного анализа (в том числе и порошковой рентген-дифрактометрии).

Научная новизна. Впервые проведено исследование системы водородного связывания и структуры широкого ряда калике [п]аренов (п = 4, 6, 8). Показано, как изменяется прочность циклической кооперативной внутримолекулярной водородной связи в зависимости от наличия или отсутствия заместителя на верхнем ободе, размера макроцикла и вида мостика, соединяющего ароматические фрагменты для различных производных калике[п]аренов.

Методом ИК Фурье - спектроскопии показано, что наряду с циклической кооперативной внутримолекулярной водородной связью по нижнему ободу макроцикла в разбавленных растворах в ССЦ у всех исследованных производных каликсаренов, несущих фрагменты адамантилкарбоновых кислот на верхнем ободе, реализуется внутримолекулярная водородная связь между соседними карбоксильными группами. Это либо димеры водородных связей пар

8 карбоксильных групп, либо циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь с участием всех четырех карбоксильных групп. Конформационное состояние молекулы при этом существенно не меняется. Впервые показано, что имеет место влияние карбоксильных групп (верхний обод) на водородные связи гидроксильных групп (нижний обод).

Для 2-гидроксиэтоксипроизводных каликс[4]резорцинаренов
проведена оценка вероятности образования молекулярной полости на
основе анализа данных полученных методом синхронного
термического анализа. Показано, что в отличие от каликс[4]аренов и
незамещенных каликс[4]резорцинаренов 2-гидроксиэтоксипроизводные
каликс[4]резорцинаренов с конформационно - подвижным

спейсером -СН2СН2- между ароматическими фрагментами и гидроксильными группами кристаллизуются без образования сольватов и/или клатратов, возможной причиной этого является отличное от каликс[4]резорцинаренов конформационное состояние и отсутствие молекулярной полости.

Выносимые на защиту положения; Результаты ИК Фурье — спектрального и квантово-химического исследования системы водородного связывания, структуры и конформационного состояния ряда калике[п]аренов (n = 4, 6, 8) и их производных.

По данным метода ИК Фурье - спектроскопии во всем изученном ряду каликсаренов в разбавленных растворах в CCU нет полосы поглощения свободных гидроксильных групп, полоса связанных гидроксильных групп характеризуется очень низкой частотой vOH, что свидетельствует о реализации прочной внутримолекулярной водородной связи в исследованных молекулах.

Внутримолекулярная водородная связь является

конформационным "зондом", находящимся внутри молекулы

9 каликсарена, а метод ИК спектроскопии является уникальным методом, позволяющим следить за нюансами изменения в системе водородного связывания таких молекул.

Методом ИК Фурье - спектроскопии показано, что прочность
циклической кооперативной внутримолекулярной водородной связи в
ряду некоторых производных калике [п]аренов уменьшается в
следующей последовательности: от пара-трет-бутипкаликс[6]арена к
пара-трет-бутилкаликс[4]арену и далее к napa-mpem-

бутилкаликс[8]арену; от адамантилкаликс[6]арена к

адамантилкаликс[8] арену. Уменьшение прочности кооперативной водородной связи в калике[п]аренах в указанной последовательности обусловлено взаимным влиянием друг на друга ковалентного и водородносвязанного макроциклов.

По данным ИК спектроскопии для всех молекулах каликс[4]аренов, каликс[6] арена, а также тиакаликс[4]арена с фрагментами адамантилуксусной и адамантилмуравьиной кислоты в разбавленных растворах в ССІ4 по верхнему ободу реализуется внутримолекулярная водородная связь между соседними карбоксильными группами, что подтверждено квантово-химическими расчетами.

Структура молекул калике[п]аренов (п =4 и 6) с фрагментами адамантилуксусной и адамантилмуравьиной кислоты по верхнему ободу определяется взаимным влиянием ковалентного и двух водородносвязанных макроциклов между карбоксильными (кислотного) и гидроксильными группами (спиртового).

По данным ИК спектроскопии образование внутримолекулярной водородной связи между карбоксильными группами на верхнем ободе молекулы калике[п]арена (n = 4 и 6) с фрагментами адамантилуксусной кислоты не ослабляет циклическую кооперативную водородную связь

10 на нижнем ободе макроцикла, что подтверждается квантово-химическими расчетами.

Образование внутримолекулярной водородной связи по верхнему ободу молекулы калике[4]арена с фрагментами адамантилмуравьиной кислоты приводит к уменьшению диаметра верхнего водородносвязанного макроцикла (кислотного) и, соответственно, увеличению диаметра нижнего водородносвязанного макроцикла (спиртового), то есть, ослаблению системы водородного связывания по сравнению с молекулой калике [4] арена с фрагментами адамантилуксусной кислоты.

Показано, что образование циклических димеров либо сильной кооперативной внутримолекулярной водородной связи между соседними карбоксильными группами по верхнему ободу молекулы тиакаликс[4]арена с фрагментами адамантилмуравьиной кислоты приводит к сильному ослаблению или к потере кооперативности циклической внутримолекулярной водородной связи по нижнему ободу.

В отличие от калике [4] аренов и незамещенных
калике [4]резорцинаренов 2-гидроксиэтоксипроизводные

каликс[4]резорцинаренов с конформационно-подвижным спейсером —
ОСН2СН2- между ароматическими фрагментами и гидроксильными
группами кристаллизуются без образования сольватов и/или клатратов,
возможной причиной этого является отличное от

каликс[4]резорцинаренов конформационное состояние и отсутствие молекулярной полости.

Практическая значимость работы. Впервые проведено исследование
широкого ряда калике[п]аренов (n = 4, 6, 8) с привлечением методов
ИК спектроскопии, порошковой рентген-дифрактометрии,

совмещенного метода ТГ/ДСК анализа и квантово-химических

расчетов. На основании полученных данных могут быть разработаны принципы молекулярного дизайна новых разнообразных производных . каликсаренов с заданными свойствами, изучена их структура и возможности комплексообразования с другими молекулами.

Личное участие автора. Изложенные в диссертации результаты получены при непосредственном участии Л.И. Потаповой в

получении основных экспериментальных данных, анализе и обсуждении всех полученных результатов. Эксперименты выполнены на оборудовании ФЦКП ИОФХ и КГУ. Квантово-химические расчеты проведены Д.В. Чачковым (КГТУ), рентгенофазовый анализ - А.Т. Губайдуллиным и А.Б. Добрыниным (ИОФХ), ТГ/ДСК - А.В. Герасимовым (КГУ). Образцы для исследования были любезно предоставлены А.Р. Буриловым, И.С. Антипиным (ИОФХ) и В.В. Ковалевым (МГУ). Всем им автор выражает свою искреннюю признательность. Автор благодарен своим учителям: Коваленко В.И., Маклакову Л.И., а также Борисоглебской Е.И. за оказанную помощь и всестороннюю поддержку при проведении исследований и написании диссертационной работы.

Автором диссертации было выполнено 80% экспериментальной работы. Доля участия автора при написании статей - 70% от объема публикаций, при написании тезисов на конференции — 80%.

Объем и структура работы. Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, содержит 66 рисунков, 8 таблиц и 96 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы.

В первой главе приведена информация о различных типах водородного связывания в системах, обсуждаются публикации, посвященные синтезу, характеристике физико-химических свойств и

12 конформационных состояний каликс[4]аренов, а также их способности образовывать внутримолекулярные и межмолекулярные водородные связи, комплексы и суперкомплексы с нейтральными молекулами и ионами.

Во второй и третьей главах анализируются полученные нами экспериментальные ИК Фурье спектральные данные для исследованных каликс[п]аренов (n = 4, 6, 8) и тиакаликс[4]аренов, а также данные квантово-химических расчетов.

В четвертой главе проводится сравнительный анализ
калориметрических и термогравиметрических результатов

исследования трет-бутильных и адамантановых производных каликс[4]аренов, незамещенных каликс[4]резорцинаренов и 2-гидроксиэтоксипроизводных каликс[4]резорцинаренов.

В пятой главе приведены ссылки на методики синтеза объектов исследования и кратко описаны применяемые методы их изучения.

Работа выполнена на кафедре физики казанского государственного архитектурно-строительного университета при поддержке лаборатории оптической спектроскопии института органической и физической химии имени А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук под руководством доктора химических наук, профессора Коваленко В.И. Научный консультант - доктор химических наук, профессор Маклаков Л.И.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на ХШ-ой и XIV-ой Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2006г., 2007г.); VI-ой Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2006 г.); республиканской научной конференции КазГАСУ (Казань, 2008 г.).

13 Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в

журналах, входящих в перечень ВАК, и тезисы 5 докладов, которые

написаны в соавторстве с профессором Коваленко В.И.,

осуществлявшим руководство исследованием и принимавшим участие в

обсуждении результатов и профессором Маклаковым Л.И., являющимся

научным консультантом.

Номенклатура каликсаренов

По номенклатуре ИЮПАК, соединение этой группы, представленное формулой 1 (Рис. 1.2.1. - где R = Н), называется пентацикло[19.3.1.13 7.19,13.115 ,9]октакоза 1(25),3,5,7(28),9,11,13(27), 15,17,19-(26),21,23-додекаен. Крам и Штейнберг предложили альтернативную номенклатуру для циклов подобного типа, в соответствии с которой соединение 1 называется [1.1.1.1 ]метациклофан [ 1 ]. Как указывалось выше, циклический тетрамер по своей форме напоминает чашу, греческую вазу (Calix) [1], поэтому для удобства как устного, так и письменного обсуждения один из первых исследователей Дэвид Гютше предложил назвать эти соединения "каликсаренами" (от греческого "калике" - чаша, "арен" указывает на наличие ароматических циклов в молекуле). Размер макроцикла указывается числом в квадратных скобках между корнями "калике" и "арен", природа и положение заместителей в ароматических циклах уточняются соответствующими цифрами и дескрипторами, например, соединение 1 (R = Н, Рис. 1.2.1.) называют каликс[4]арен, а соединение 2 (Рис. 1.2.1.) - каликс[6]арен. Как показано выше, форма чаши реализуется лишь для низших каликс[п]аренов с n = 4, 5, 6, этот факт может привести к необходимости изменения общепринятого, чаще всего используемого в литературе, названия этих объектов.

Для каликсаренов характерны необычно высокие температуры плавления [1], которые почти всегда заметно выше, чем у их ациклических аналогов. Температуры плавления всех полученных до настоящего времени каликсаренов превышают 250 С, иногда весьма значительно. Например, пара-трет-бутилкаликс[4]ареп (R = t-Bu; n = 4) плавится при 344 — 346 С, пара-трет-бутипкаликс[6]ар&к (R = t-Bu; n = 6) - при 380 - 381 С, пара-трет-бушлкапикс[&]арен (R = t-Bu; n = 8) -при 411-412 С [1].

При переводе каликсаренов в их производные, такие как простые и сложные эфиры, температуры плавления часто снижаются. Например, тетраметиловый эфир пара-трет-бутилкапикс[4]ар&па. плавится при 226 -228 С, а тетрабензиловый эфир этого же каликсарена - при 230 - 231 С. Однако тетраацетат данного каликсарена плавится при температуре 383 -386 С, а его тетра (триметилсилиловый) эфир - при 410 - 412 С. В противоположность этому ациклические олигомеры плавятся при значительно более низкой температуре [1]. Реально же получить монокристаллы каликсаренов сложно, чаще мы имеем дело с аморфными образцами. Поэтому в данном случае правильнее говорить о разложении исследуемых веществ, а не их плавлении.

Второй характерной особенностью каликсаренов является их низкая растворимость в органических растворителях. Это не позволило Цинке определить криоскопическим методом молекулярные веса синтезированных им циклических олигомеров [1]. Низкая растворимость также часто осложняет очистку и идентификацию этих соединений. Низкая растворимость даже при нагревании каликсаренов в четыреххлористом углероде не позволяет получить и проанализировать концентрационную зависимость.

Природа заместителя в ияря-положении значительно влияет на растворимость каликсаренов. Среди каликсаренов с неполярными заместителями наиболее растворимыми являются пара аллилкаликсарены, а минимальной растворимостью обладают пара-фения - и иоря-адамантинкаликсарены. Калике[4]арен, замещенный в пара-положении 2-гидроксиэтильной группой, обладает значительной растворимостью в более полярных соединениях, таких, как диметилсульфоксид. Перевод каликсаренов в простые и сложные эфиры обычно повышает их растворимость в неполярных средах. Например, октаметиловый эфир иа/?а-фенилкаликс[8]арена в отличие от исходного соединения умеренно растворим в хлороформе [1].

Анализ литературных данных по ИК-спектроскопии для настоящей работы представляют особый интерес. Однако, судя по известной нам литературе, возможности ИК-спектроскопии в отношении этого класса соединений используются недостаточно широко, многие авторы ограничиваются приведением частоты валентного колебания гидроксильных групп [1, 34-37]. В последние годы опубликованы статьи, в которых проведен достаточно подробный анализ системы водородного связывания для ряда каликсаренов [38, 39]. Показано, что в ИК спектрах растворов каликсаренов присутствуют не зависящие от их концентрации полосы валентных колебаний гидроксильных групп в области 3100 -3300 см"1, что указывает на сильную кооперативную внутримолекулярную водородную связь. Полосы поглощения свободных гидроксильных групп в ИК спектрах (как в кристаллическом состоянии, так и в разбавленных растворах) не регистрировалось [38, 39]. В работах [27, 39] показано, что в молекулах тиокаликс[4]аренов реализуется более слабая внутримолекулярная водородная связь, чем в молекулах соответствующих им классических каликс[4]аренов. Причинами такого ослабления авторы считают увеличение размера макроцикла при переходе от калике [4] аренов к тиокаликс[4]аренам, бифуркатный характер водородной связи в тиокаликсаренах и электронный эффект мостикового атома серы.

В целом в ИК спектрах каликсаренов в кристаллическом состоянии можно выделить группы следующих полос, связанных с колебаниями СН-групп: валентные (vCH) 2974-2850 см"1; (v:CH) 3080-3030 см"1; деформационные (5сн) 1470-1365 см"1; колебаниями фенильного кольца (vph) 1625-1400 см"1; неплоскими деформационными колебаниями ароматического кольца (у:сн) 900-800 см"1; скелетными колебаниями молекулы (8он5 Vc-o; Vc-c; 5сн; 8ссї Sph) 1400-1100 см"1; деформационными колебаниями скелета (бесої бесеї Тон) ниже 800 см"1; а также область поглощения гидроксильных групп 3400-3100 см"1 [40].

В работе [41] Опапракасит с соавторами исследовали систему водородного связывания в линейных яяра-крезол-формальдегидных полимерах в сравнении с обычными фенольными соединениями методом ИК Фурье спектроскопии. Здесь [41] приводятся ИК спектры пара-крезол-формальдегидного полимера, ряда фенольных соединений, калике[4]арена и калике[6]арена.

Ядерный магнитный резонанс

Метод ядерного магнитного резонанса стал применяться для исследования органических соединений только в начале 50-х годов. Однако благодаря своей эффективности он исключительно быстро усовершенствовался и в настоящее время широко применяется для исследования структуры органических соединений наряду с методами оптической спектроскопии [48].

В органической химии в настоящее время наиболее широко применяется ядерный магнитный резонанс на протонах - протонный магнитный резонанс - ПМР [48]. О возможности образования и прочности водородной связи в данном методе судят по величине химического сдвига протонов гидроксильных групп. Метод ЯМР прекрасно работает в растворах, однако для съемки необходимы растворы высоких концентраций (10-20 мг соединения на ампулу), но низкая растворимость каликсаренов далеко не всегда позволяет получать растворы достаточной концентрации. Инфракрасная (ИК) спектроскопия до сих пор занимает первое место в исследованиях водородного связывания в молекулах различного типа. Наиболее полная и важная информация о реализующемся варианте водородной связи получена именно методом ИК-спектроскопии. Вероятно, справедливо будет сказать, что из всех инструментальных методов ИК-спектроскопия наиболее универсальна. Образцы могут быть жидкими, твердыми или газообразными. Температура плавления, показатель преломления или удельный вес позволяют получить только отдельную точку, которую можно сравнить с другими веществами. В противоположность этому ИК-спектр дает почти бесконечное множество таких точек. Обычно он позволяет более надежно определять функциональные группы, чем химический анализ [48, 49].

ИК-спектр поглощения, вероятно, уникальное в своем роде физическое свойство. Не существует двух соединений, за исключением оптических изомеров, с зеркально различающимися структурами, но одинаковыми ИК-спектрами. В большинстве случаев ИК-спектр является «отпечатком пальцев» молекулы, который легко отличим от спектров других молекул.

В теории и практике колебательной спектроскопии исключительно важным является понятие характеристичности нормальных колебаний, т.е. соответствия их определенным группам атомов. Колебание может быть характеристичным для данной атомной группировки по форме, частоте и интенсивности. Если в ряду молекул, содержащих одну и ту же группу атомов, имеется нормальное колебание с набором коэффициентов формы, приблизительно постоянным для всех молекул этого ряда, такое колебание является характеристичным по форме [48-50]. Частота такого колебания сохраняется в пределах широкого ряда молекул, содержащих данную группировку. Характеристичными по частоте являются колебания многих групп атомов, и в частности, группировок С=0, С-Н, О-Н и других [48-50]. Очевидно, что наиболее характеристичными колебаниями являются колебания групп, атомы которых существенно различаются по массе. Именно группы -ОН и -NH, являющиеся основными донорами протонов в водородной связи, имеют высокохарактеристичные колебания.

Положение и форма полос поглощения валентных колебаний, таких как VQH » VNH » Vc=o позволяют многое сказать о типе и прочности водородной связи в молекуле, о характере изменений, происходящих при переходе от образца в твердой фазе к его раствору. ИК-спектроскопия позволяет детально описать изменения в системе водородного связывания при взаимодействии двух и более веществ.

Таким образом, водородная связь является своеобразным "зондом", с помощью которого методом ИК-спектроскопии очень удобно исследовать структуру большого числа молекул, например, молекул калике[п]аренов, которые имеют в своем составе гидроксильные группы и способны к образованию внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей. То есть, говоря об изучении каликсаренов с целью более эффективного и широкого их применения, всегда подразумевают исследование, в первую очередь, структуры и конформационного состояния, котрые определяются системой водородного связывания в данных макроциклах. Наличие гидроксильных групп в молекулах каликсаренов предполагает возможность образования внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей. Во многих процессах, протекающих в живой и неживой природе, водородная связь играет важнейшую роль. Водородные связи в значительной мере определяют структуру, физические, химические и механические свойства вещества, так, например, образование сильных водородных связей между молекулами фтороводорода, воды (водородные соединения элементов VIIA группы -фтора и VIA группы - кислорода) существенно повышает их температуры плавления и кипения по сравнению с соответствующими температурами водородных соединений других элементов их подгрупп.

Водородная связь — особый вид химической связи типа А-Н...В, в которой атом водорода, соединенный ковалентной связью с электроотрицательным атомом (например, О, N, S), образует дополнительную связь с другим атомом, имеющим направленную вдоль линии этой связи неподеленную электронную пару [51-53]. Условием образования водородной связи является высокая электроотрицательность атома, непосредственно связанного в молекуле с атомом водорода. Только в этом случае электронное облако атома водорода достаточно сильно смещается в сторону атома-партнера, а последний приобретает высокий эффективный отрицательный заряд [51]. В том случае, когда образуется полимерная цепь водородных связей, энергии разрыва которой является значительно большей величиной, чем общая сумма величин энергий отдельных водородных связей составляющих ее фрагментов, то в этом случае вводится понятие кооперативного эффекта [54]. Для кооперативной водородной связи наблюдается обобществление электронного облака, причем поворот одного протона обусловливает переориентацию всех остальных протонов [54]. Еще в 1954 году Коулсоном и в 1957 году Франком и Веном было предсказано, что образование водородной связи между двумя молекулами воды вызывает поляризацию обеих молекул. В результате вторая водородная связь, образующаяся с третьей молекулой воды, должна быть сильнее в сравнении с первой водородной связью [55]. Франк и Вен назвали этот эффект эффектом кооперативности между водородными связями.

Водородная связь, структура молекул трет-бутильного и адамантильного производных тиакаликс[4]арена по данным метода ИК Фурье-спектроскопии

Ранее было показано [38 - 40], что в молекулах тиакаликс[4]арена и его тярет-бутильного производного циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь слабее, чем в классических калике [4] арене и »2/?е»і-бутилкаликс[4]арене. Причинами такого ослабления системы водородного связывания в тиакаликс [4] аренах авторы считают увеличение размера макроцикла, бифуркатный характер водородной связи и электронный эффект мостикового атома серы [38, 40].

В настоящей работе нами было проведено ИК Фурье — спектральное исследование, изучены кристаллические тиакаликсарены и их разбавленные растворы в четыреххлористом углероде, системы водородного связывания и структуры молекул тиакаликс[4]арена и его /ярет-бутильного и адамантанового производных.

ИК спектры всех исследованных производных тиакаликс[4]аренов содержат в основном те же группы полос, что и в случае молекул каликс[4]аренов. В данном случае в ИК спектре полосы поглощения Уон(связ.) лежат в более высокочастотной области: 3400-3250 см"1 (Рис. 2.2.1. - 2.2.3.) по сравнению с классическими калике[4]аренами.

Вышеприведенные спектрограммы 2.2.2. и 2.2.3. показывают, что значение частоты максимума полосы поглощения гидроксильных групп для молекулы иа/?а-т/?е#г-бутилтиакаликс[4]арена несколько выше, чем для соответствующего /7 з/? 2-/и/?е/и-бутилкаликс[4]арена. Внутримолекулярная водородная связь в молекуле пара-трет-бутилтиакаликс[4]арена слабее, чем в соответствующей молекуле классического яя/?я-т/?ет-бутилкаликс[4]арена; наши данные согласуются с данными, приведенными в работе [40].

Действительно, при замене метиленовых мостиков атомами серы происходит увеличение размера макроцикла [27, 40]. Диэдральные углы в молекуле я#р#-/я/?е/я-бутилтиакаликс[4]арена увеличиваются, по сравнению с соответствующими углами в молекуле пара-трет-бутилкаликс[4]арена. Увеличение диэдрального угла лишь частично компенсирует удлинение мостиковых связей, и в результате расстояние Го. о возрастает приблизительно на 0.1 - 0.2 А [34, 74]. Другой причиной ослабления кооперативной водородной связи в пара-трет-бутилтиакаликс[4]арене может быть образование бифуркатной водородной связи O...H...S вследствие близости второго протоноакцепторного центра - атома S [40]. Помимо двух рассмотренных выше факторов влияния на прочность кооперативной внутримолекулярной водородной связи, следует также учесть возможность электронных взаимодействий мостикового гетероатома в молекуле пара-трет-бутил.тиакеиіикс[4]арена. С целью выяснения их роли в работе [40] анализировались УФ спектры растворов пара-трет бутилтиакаликс[4]арена и ио а-трега-бутилкаликс[4]арена в четыреххлористом углероде. В УФ спектре пара-трет-бутилтиакаликс[4]арена сохраняется типичное для каликс[4]аренов длинноволновое поглощение в виде дублета (296/305 нм), батохромно смещенного на 16 нм относительно полосы поглощения в УФ спектре иора-/ире/и-бутилкаликс[4]арена. Соотношение пиковых интенсивностей компонентов дублета jy290/])300 составляет в среднем 1.3. Подобный же сдвиг длинноволновой полосы наблюдался и при сопоставлении УФ спектров растворов в гексане тиоанизола (278 нм) и толуола (261 нм), которые можно рассматривать как аналоги структурных единиц молекул тиакаликсаренов и каликсаренов соответственно. В работе [75] на основании квантово-химических расчетов обсуждаемый батохромный сдвиг связан со значительным переносом электронной плотности в тиоанизолах с гетероатома на фенильное кольцо. Результатом такого переноса может быть понижение протонодонорной способности гидроксильной группы и ослабление внутримолекулярной водородной связи в тиакаликсаренах

Нагревание образца иа/?йг-тре/и-бутилтиакаликс[4]арена до 180 С не приводит к существенным изменениям в системе водородного связывания. После охлаждения до комнатной температуры ИК спектр практически возвращается к первоначальному виду, то есть, несмотря на то, что система водородного связывания в тиакаликсаренах слабее, чем в классических каликсаренах, нагревание до 180 С не приводит к разрушению этой связи.

Сравнение прочности внутримолекулярной водородной связи в молекулах тиакаликс[4]арена и его трет -бутильного аналога проводилось ранее [38, 40]. Показано [38, 40], что наличие объемного заместителя на верхнем ободе макроцикла приводит к усилению циклической кооперативной внутримолекулярной водородной связи по нижнему ободу. Насколько нам известно, исследования адамантилтиакаликс[4]арена ранее не проводилось.

Нагревание образца адамантилтиакаликс[4]арена до 180 С не приводит к существенным изменениям в системе водородного связывания. Таким образом, полученные ИК спектральные данные свидетельствуют о том, что 1.) В тиакаликс[4]аренах циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь, образующаяся по нижнему ободу макроцикла, слабее, чем в соответствующих каликс[4]аренах. 2.) Водородная связь в адамантилтиакаликс[4]арене немного прочнее, чем в пара-трет-бутиіггиакаликс[4]щ)епе, о чем свидетельствуют частоты максимумов полос поглощения VOH- Причиной этого является больший размер адамантильного фрагмента по сравнению с трет-бутипьным.

Структура молекул тиакаликс[4]арена, обладающих дополнительными возможностями водородного связывания

Конформационное состояние тиакаликс[4] арена с объемными заместителями на верхнем ободе характеризуется как "конус" [38]. Согласно данным исследований методом ИК-спектроскопии [40] циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь в молекулах тиакаликс[4]аренов несколько слабее, чем в соответствующих каликс[4]аренах. Кроме этого, в молекуле тиакаликс[4]арена с фрагментами адамантилмуравьиной кислоты на верхнем ободе молекулы, изучение структуры которого будет рассмотрено в данной главе, отсутствует метиленовый спейсер, что влияет на подвижность карбоксильной группы. Поэтому исследование тиакаликс[4]арена с гидроксильными группами по нижнему ободу и с фрагментами адамантилмуравьиной кислоты на верхнем ободе молекулы поможет нам ответить на вопрос о взаимном влиянии двух независимых систем водородных связей в одной и той же молекуле каликсарена.

Нами были зарегистрированы ИК спектры тиакаликс[4]арена с четырьмя заместителями адамантилмуравьинои кислоты по верхнему ободу молекулы. Как и ожидалось, значение частоты максимума полосы поглощения гидроксильных групп (3377 см"1 - Рис. 3.2.2.) свидетельствует о том, что система водородного связывания в данной молекуле значительно слабее, чем во всех раннее показанных.

Очевидно, что появление второй системы водородных связей на верхнем ободе сопровождается потерей кооперативности водородной связи гидроксильных групп, что ведет к заметному повышению частоты VOH, достигающей типичных для спиртов значений. К сожалению, ограниченная растворимость этого вещества не позволила наблюдать полосы в области 3700 - 3500 см"1, где можно было бы ожидать появления полосы VOH, не участвующих в образовании водородных связей гидроксильных групп. Высокие частоты VOH И дублет vc=o (1717 и 1698 см"1) могут служить свидетельством, что для тиакаликс[4]арена с фрагментами адамантилмуравьиной кислоты возможны оба варианта водородного связывания (Рис. 3.2.5. а и б). Тем не менее, следует учесть, что для двух димеров карбоксильных групп стерическая напряженность ведет к некоторой неэквивалентности водородных связей внутри каждой пары. Так расстояния г(0...0) равно 2.607 А для водородной связи, расположенной на периферии макроцикла (внешняя составляющая димера ВС), тогда как вторая водородная связь димера, которая ближе к центру макроцикла (внутренняя составляющая димера ВС) имеет расстояние г(0...0), равное 2.634 А (Рис. 3.2.5.). Возможно, что эта достаточно большая разница объясняет наличие пары полос Vc=o в спектре тиакаликс[4]арена. Для схемы с циклической внутримолекулярной водородной связью между всеми четырьмя карбоксильными группами среднее расстояние г(0...0) составляет 2.65 А на верхнем и 2.94 А - на нижнем ободе. Для данного соединения по данным квантово-химических расчетов так же, как и для молекулы каликс[4]арена с фрагментами адамантилмуравьиной кислоты образование двух циклических водородносвязанных димеров между соседними карбоксильными группами энергетически более выгодно, разница в энергиях 7.7 кДж/моль.

Рассчитанные конформеры молекулы тиакаликс[4]арена с фрагментами адамантилмуравьиной кислоты на верхнем ободе. Водородная связь: нижний обод - циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь (а) и (б); верхний обод - димеры (а), циклическая (б). По-видимому, пока трудно строго определить, какой из двух вариантов водородного связывания в нем более предпочтителен, хотя расстояние в 2.94 А между гидроксильными группами нижнего обода больше соответствует частоте VOH ЧТО склоняет нас к варианту с циклической цепочкой (Рис. 3.2.5. - б).

Так как, образование водородной связи по верхнему ободу молекулы существенным образом влияет на внутримолекулярную связь нижнего обода, этот факт можно рассматривать как дополнительное доказательство того, что на верхнем ободе образуются именно внутримолекулярные связи, а не межмолекулярные. Таким образом, на основании вышесказанного можно заключить: 1. Методом ИК Фурье — спектроскопии и квантово-химических расчетов для молекулы тиакаликс[4]арена с фрагментами адамантилмуравьиной кислоты на верхнем ободе макроцикла установлено образование циклических димеров между соседними карбоксильными группами либо образование сильной кооперативной внутримолекулярной водородной связи с участием всех четырех карбоксильных групп. 2. Показано, что образование внутримолекулярных водородных связей карбоксильных групп в молекуле данного тиакаликс[4]арена приводит к сильному ослаблению или нарушению кооперативности циклической внутримолекулярной водородной связи гидроксильных групп по нижнему ободу.

Как известно [1, 31, 32] молекулы калике[п]аренов, где n = 4,5,6, находятся в конформации "конус" или несколько искаженный "конус". Кристаллизация таких образцов из растворителя, как правило, приводит к захвату молекул растворителя. Эти захваченные молекулы растворителя, то есть, молекулы гостя могут располагаться в межкристаллитном пространстве, могут быть сольватными или клатратными.

Клатратами являются молекулярные соединения, иногда простой формы, образованные путем ассоциации различных молекул без образования между ними химической связи в обычном ее понимании, и, несмотря на то, что подобные связи все же могут присутствовать, при образовании таких соединений они не играют существенной роли. Образование межмолекулярных соединений происходит за счет полного включения молекулой или группой молекул одного сорта другого компонента таким образом, что последний не может покинуть свое место до тех пор, пока прочные силы, удерживающие окружающие его молекулы вместе, не будут преодолены [86].

Процесс нагревания каликсаренов в ходе фазовых превращений может сопровождаться уходом молекул гостя. Поэтому нами была предпринята попытка привлечения метода синхронного термического анализа для анализа процессов, происходящих с каликсаренами при нагревании.

Похожие диссертации на Циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь в каликс[n]аренах(n=4,6,8) по данным ИК Фурье-спектроскопии и квантово-химических расчетов

Ассоциаты и конформации гидропероксидов и пара-замещенных 1,2-дифенилэтанов: ИК-Фурье спектроскопия, факторный анализ и квантово-химические расчетыСкочилов Роман Александрович

Определение состава и структуры лигноцеллюлозных материалов методом ИК-Фурье спектроскопииДеркачева, Ольга Юрьевна

Структура мицеллярных нанореакторов по данным ИК-Фурье и фотон-корреляционной спектроскопииПодлипская, Татьяна Юрьевна

Структура оснований Шиффа и их Н-комплексов по данным квантово-химических расчетов и спектроскопии ЯМР13СЖурко Григорий Александрович

Электронная структура соединений фуллеренов и углеродных нанотруб по данным квантово-химических расчетов и рентгеновской спектроскопииБулушева Любовь Геннадьевна

Применение спектроскопии ЯМР и квантово-химических расчетов для структурной характеристики фторсодержащих производных фуллереновХаврель Павел Анатольевич

Расчет констант устойчивости парамагнитных комплексов РЗЭ по данным ЯМР спектроскопииКузнецова, Светлана Львовна

Метод поверхностных молекулярных потенциалов в расчетах связи "Структура-активность" органических соединенийЗырянов, Иван Леонидович

Компьютеризация расчета энергии диссоциации связей в алкилароматических, кислородсодержащих и алкилгалоидных соединениях по константам скорости радикальных реакций отрыва Кромкин Евгений Алексеевич

Расчет энергии диссоциации связей органических молекул по кинетическим даннымТуманов, Владимир Евгеньевич