Содержание к диссертации
Введение
1, Литературный обзор 14
1. Геометрическое и электронное строение фуллеренов СбО, С70. 14
2. Электронная структура луковичного углерода. 18
3. Электронная структура углеродных нанотруб. 24
3.1.Электронная структура идеальных углеродных нанотруб 26
3.1.1. Бесконечные трубы 26
3.1.2. Трубы конечной длины 30
3.2.Электронное состояние закрытого конца углеродной нанотрубы 34
3.3 .Влияние топологического дефекта на электронную структуру углеродной трубы 38
3.3.1 .Простейший топологический дефект 38
3.3.2.Дефекты Стоуна-Уэлса 42
3.3.3. Трубчатые гетероструктуры 48
3.4.Вакансии 51
3.5.Регибридизация в углеродных нанотрубах 55
3.6.Рентгеноспектральное исследование электронной структуры углеродных нанотруб 56
2. Методы квантовой химии и рентгеновской спектроскопии в исследовании электронного строения химических соединений . 61
1. Основы приближения Хартри-Фока и теории функционала плотности. 61
2. Рентгеновская эмиссионная спектроскопия и рентгеноэлектроиная спектроскопия как методы исследования электронной структуры вещества. 67
2.1. Рентгеновская эмиссионная спектроскопия 67
2.2, Рентгеноэлектронная спектроскопия 71
3. Квантово-химические расчеты рентгено спектральных характеристик углеродных структур 73
3.1. Регистрация рентгеновских спектров 73
3.2. Построение СКа-спектров соединений фуллерена 75
3.3. Моделирование рентгеновских спектров твердых тел 75
3.4. Выбор репрезентативного кластера для расчета СКа-спектров углеродных нанотруб 78
3.5. Энергия внутренних уровней графитовых фрагментов 82
3. Электронные взаимодействия в соединениях фуллерена Qo с разным характером химической связи 86
1. Электронные взаимодействия в двумерных Cgo полимерах 86
2. Определение наиболее вероятного изомера С60Изб с использованием СКа- и ИК- спектров 98
2.1. Рентгеноспектральное исследование С60Нзб . 113
2.2. Сравнение теоретических и экспериментальных ИК спектров СеоРІзе 115
3. Электронная структура фторида фуллерена C60F48 110
4. Структура химических взаимодействий в комплексе палладий-[60]фуллерен с бидентантным бис-1,Г-[Р(РЬ)2]2-ферроценовым лигандом 118
4.1. Структурные фрагменты комплекса (-п2-Сбо)РсІ[Р(Р1і2)С5Н4]2ре 121
4.1.1. Электронное состояние углерода 121
4.1.2. Fe(C5H5)2 124
4.1.3. Р(СбН5)з 127
4.2. Электронная структура комплекса (n2-C6u)Pd[P(Ph2)C5H4]2Fe 129
5. Электронное строение молекулярных комплексов (ТР)гСбо и DPA-C^o 136
5.1. Комплекс (ТР)2С60 138
5.2. Комплекс DPA'C60 140
4. Исследование электронного состояния углеродных наночастиц, образующихся при отжиге ультрадисперсных алмазов 147
1. Исследование электронного строения образцов, полученных на начальных стадиях отжига ультрадисперсных алмазов 148
2. Электронное строение углерода луковичной структуры 156
3. Исследование автоэмиссионных характеристик частиц 171
5. Электронная структура углеродных нанотруб, полученных в разных синтетических условиях 178
1. Исследование материала, полученного при электродуговом испарении графита и содержащего однослойные углеродные нанотрубы 179
2. Влияние очистки на электронную структуру углеродных нанотруб, полученных CVD и НіРсо методами 188
2.1. Многослойные углеродные нанотрубы 188
2.2. Однослойные углеродные нанотрубы 202
3. Химическое состояние азота в CNX нанотрубах 212
6. Структура химической связи во фторуглеродных соединениях 221
1. Структура C-F связи во фториде графита (CF) 232
2. Исследование зависимости плотности занятых состояний углерода во фториде графита C2F от мотива распределения атомов фтора 237
2.1. Структурные модели C2F 237
2.2. Сравнение СКа-спектра фторида графита (C2F) с теоретическими спектрами моделей 244
2.3. Электронная структура фторида графита состава C2F 249
3. Влияние фторирования углеродных нанотруб на энергию связи С Is электронов 253
3.1. Cls спектры фторированных углеродных нанотруб, имеющих разный диаметр 256
3.2. Квантово-химические расчеты фторированных углеродных нанотруб разного состава 259
4. Электронное состояние азота во фторированных CNX нанотрубах 267
Выводы 276
- Электронная структура луковичного углерода.
- Трубчатые гетероструктуры
- Квантово-химические расчеты рентгено спектральных характеристик углеродных структур
- Электронная структура фторида фуллерена C60F48
Введение к работе
Актуальность темы. Фуллерены и углеродные нанотрубы являются новыми формами элементарного углерода, в которых атомы имеют трех соседей и образуют каркасную структуру. Фуллерены и углеродные нанотрубы могут рассматриваться как структурно связанные системы, при этом фуллерен может быть представлен в виде короткой трубы с закрытыми полусферическими концами, а углеродная труба - как «растянутый» в одном направлении фуллерен. При увеличении диаметра сферического углеродного каркаса энергетически более выгодным становится образование многослойных структур, которые называют луковичным углеродом. Особенностями фуллеренов, углеродных нанотруб и луковиц являются: наличие большого числа елабосвязэнных электронов, кривизна каркаса, низкая размерность структуры. Высокая кривизна поверхности фуллерена определяет высокую реакционную активность этих молекул, которые могут образовывать разнообразные соединения от ковалеитносвязанных структур до молекулярных комплексов. Соединения на основе фуллеренов могут найти применение в молекулярной электронике, оптике, медицине. Особенностью углеродных нанотруб является сильная зависимость электронных свойств от геометрии - диаметра и спиральности структуры. В графитовой сетке углеродного каркаса могут формироваться различные атомные дефекты - вакансии, топологические дефекты, неуглеродные атомы, приводя к значительному изменению электронной структуры и реакционной способности системы. Прочность, легкость, химическая инертность, высокая электропроводность углеродных нанотруб предполагают их применение в качестве элементов наноэлектроники, эмиттеров злеісгронов, в композитных структурах. Исследование электронной структуры соединений фуллеренов и углеродных нанотруб, установление взаимосвязей между устройством углеродного каркаса и его электронным строением является необходимым для создания научных основ управления свойствами углеродных объектов, выявления потенциальных областей их применения и возможных ограничений функционирования в устройствах.
Одним из эффективных способов исследования электронной структуры молекул и твердых тел является подход, основанный на совместном использовании методов квантовой химии и рентгеновской спектроскопии. Рентгеновская спектроскопия позволяет исследовать электронное состояние отдельных элементов, входящих в состав химического соединения, и является локальным методом, что значительно упрощает интерпретационную схему с использованием результатов квантово-химических расчетов. Кваитово-химические расчеты электронной структуры объекта сами по себе имеют предсказательную силу, однако сопоставление с экспериментальными данными является тестом на применимость используемого подхода к исследуемому классу соединений. Совместное использование методов рентгеновской спектроскопии и квантовой химии является способом определения вероятной структуры вещества в тех случаях, когда стандартные структурные методы не применимы. Наиболее вероятное устройство соединения выявляется из сопоставления результатов расчета моделей, построенных иа основе имеющихся данных об исследуемом материале, с реитгеноспектральными данными. Такой подход очень актуален при исследовании каркасных углеродных частиц, для которых возможна реализация большого числа геометрических структур и практически не существует прямых методов определения атомного устройства. При использовании квантово-химических методов для интерпретации рентгеновских спектров фуллеренов, углеродных нанотруб и соединений на их основе необходимо подобрать подходящий метод расчета, построить конечный набор рассчитываемых моделей, определить ограничения интерпретационной схемы. Цель настоящей работы состояла в развитии подходов, объединяющих методы рентгеновской эмиссионной спектроскопии, рентгеноэлектронной спектроскопии и квантовой химии для исследования электронного строения и определения структурных особенностей углеродных наночастиц - фуллеренов, луковиц, нанотруб и соединений на их основе; в определении изменений СКа-спектров соединений фуллереиа Cgo в зависимости от характера связи (ковалентный, донорно-акцепториый, Ван-дер-Ваальсов); в систематическом исследовании влияния атомных дефектов на парциальную плотность занятых состояний сферических и трубчатых углеродных каркасов; в изучении электронного состояния углерода в процессе трансформации алмазной наночастицы в графитовый полиэдр; в определении типа азотных дефектов, образующихся в CNX нанотрубах, и их влияния на реакционную активность труб по отношению к фторирующему агенту; в исследовании зависимости энергии связи внутренних электронов фторированных углеродных нанотруб от диаметра трубы и стехиометрии по фтору.
Научная новизна. Разработаны подходы, позволяющие интерпретировать рентгеновские эмиссионные и рентген оэ л еісгронньїе спектры каркасных углеродных наночастиц по данным кваптово-химических расчетов основного состояния кластеров, состоящих из сотен атомов, и исследовать структуру электронных взаимодействий в многоатомных молекулах. Установлены закономерности изменения СКа-спектров соединений фуллерена С60 с разным типом химической связи.
Методами рентгеновской спектроскопии проведено сравнительное исследование электронной структуры набора образцов углеродных нанотруб, полученных в разных синтетических условиях. Показано, что нанотрубы, формирующиеся в газофазных процессах, содержат заметное количество дефектов, число которых возрастает в результате очистки материала от побочных продуктов с использованием кислот и отжига иа воздухе.
Впервые проведено исследование электронной структуры продуктов отжига наноалмазов методами рентгеновской эмиссионной спектроскопии и квантовой химии. Сконструированы модели частиц, полученных на разных этапах отжига наноалмазов, которые позволили проинтерпретировать рентгеновские эмиссионные спектры и данные измерений полевой электронной эмиссии образцов.
Впервые выполнена интерпретация Nls-спектра CNK нанотруб с использованием данных квантово-химических расчетов азотсодержащих фрагментов графита и углеродных труб. Обнаружена зависимость энергии внутренних уровней трехкоординированного азота от спиральности трубы. Впервые зафиксировано изменение электронного состояния азота CNX нанотруб при фторировании, которое, по результатам квантово-химических расчетов модельных структур, связано с присоединением фтора в мета- положения к пиридиноподобному азоту и в орто- положения к трехкоординированному азоту CNX нанотруб.
Проведено систематическое исследование зависимости СКа- спектрального профиля от мотива распределения атомов фтора во фторированном графите состава -C2F. Показано, что структура слоев C2F; синтезированного по «низкотемпературной» методике, лучше всего представляется как чередование фторированных и углеродных цепочек.
Впервые обнаружено увеличение разницы энергий ls-электронов углерода, связанного с атомами фтора и свободного от фтора, во фторированных однослойных углеродных нанотрубах малого диаметра ( 1 нм), по сравнению с соответствующей величиной для фторида графита C2F. Из сопоставления экспериментальных и расчетных данных предположено фторирование только внешней поверхности труб.
Проведенные исследования открывают новое направление в применении методов рентгеновской спектроскопии и квантовой химии для установления взаимосвязи между устройством и электронным строением углеродных частиц, создавая основу для контролируемого изменения структуры материала с целью воздействия на его свойства.
Практическая значимость. В результате проведенных в работе исследований установлены закономерности взаимосвязи электронного строения, свойств, химических взаимодействий и структуры каркасных углеродных соединений - фуллеренов, нанотруб. луковиц, что может являться основой для постановки направленных экспериментов с целью контролируемого воздействия на углеродные объекты и получения соединений с необходимыми свойствами. Полученные данные об электронном строении исследованных соединений фуллеренов могут быть полезны при планировании химических реакций с использованием этих соединений. Обнаруженная локализация электронных состояний в композитных углеродных частицах и углероде луковичной структуры, полученных при отжиге наноалмазов, указывает на возможность проявления данными структурами необычных оптических и электронных свойств. Выявленное увеличение числа дефектов в стенках углеродных нанотруб, полученных в газофазных реакциях, в результате применения стандартных процедур очистки предполагает необходимость дополнительной обработки материала, например, отжиг в инертной атмосфере, для эффективного использования нанотруб в определенных типах устройств.
На защиту выносятся:
• подходы к интерпретации рентгеновских эмиссионных спектров и рентгеноэлектронных спектров соединений фуллеренов и углеродных нанотруб по данным кваитово-химических расчетов основного состояния молекул и кластеров;
• результаты исследования электронной структуры соединений фуллеренов с разным типом химической связи методами рентгеновской эмиссионной спектроскопии и квантовой химии;
• модели структурного устройства продуктов отжига ультрадисперсных алмазов, очищенных углеродных нанотруб, фторида графита состава C2F;
• результаты систематического квантово-химического исследования влияния атомных дефектов в оболочках луковичного углерода и углеродных нанотруб на плотность занятых электронных состояний;
• модели азотных дефектов, формирующихся в стенках многослойных CNX нанотруб, и результаты рентгеноспектрального и квантово-химического исследования изменения электронного состояния азота при фторировании CNX нанотруб;
• закономерности изменения энергии связи Fls-электронов и разницы энергий связи ls-электронов атомов углерода, связанных с фтором и свободных от фтора, для фторированных углеродных труб разной стехиометрии.
Личный вклад автора. Все представленные в работе квантово-химические расчеты соединений фуллеренов, моделей продуктов отжига наноалмазов, углеродных нанотруб и фторидов углерода выполнены лично автором диссертации. Автору принадлежит постановка темы и задач работы. Автор принимала участие в планировании экспериментов по синтезу и модификации углеродных нанотруб и изучению их структуры, построении моделей углеродных частиц, интерпретации рентгеноспектральных данных; ей принадлежит обобщение полученных результатов, выявление закономерностей и формулировка основных выводов. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Третьем АТАМ семинаре «Азиатские приоритеты в разработке материалов» (Новосибирск, 1999), 4, 5, 6, 7 Международных конференциях «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербург, 1999, 2001, 2003, 2005), Международной конференции по науке и технологии синтетических металлов (Гаштайн, Австрия, 2000), Международных конференциях по нанотехнологии углеродных материалов (Брайтон, Англия, 2001, 2002, 2003, 2005), II и III международных конференциях по науке и применению нанотруб (Потсдам, Германия, 2001, Бостон, США, 2002), 1-ой, 2-ой и 3-ей Международных конференциях «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, Россия, 2002, 2003, 2004), XVI, XVII, XVIII, XIX Международных зимних школах по электронным свойствам новых материалов (Кирчберг, Австрия, 2002, 2003, 2004, 2005), 5-ой Школе по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока (Новгород, Россия, 2002), 7-ом конгрессе Международной ассоциации химиков-теоретиков (Лугано, Швейцария, 2002), X АТАМ семинаре и III Конференции «Материалы Сибири» (Новосибирск, 2003), Международной конференции NATO-ASI «Ианоинженерия нановолокнистых материалов» (Анталия, Турция, 2003), Семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2003), XII Международном симпозиуме по малым частицам и неорганическим кластерам (Нанкин, КНР, 2004), 11-ом АТАМ семинаре «Прогресс в функциональных материалах» (Нингбо, КНР, 2004), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы», IV семинаре СО РАН- УрО РАН (Екатеринбург, 2004), 3-ей Конференции Азиатского Сообщества по компьютерному моделированию материалов (Пекин, КНР, 2005).
Публикации. Результаты работы изложены в 55 оригинальных статьях, опубликованных в рецензируемых отечественных и международных журналах. Объем и структура работы. Работа изложена на 325 страницах. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), методической части (гл. 2), основных результатов исследования и их обсуждения (главы 3-6). выводов и списка цитируемой литературы (442 наименований).
Работа выполнена в Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН в период 1995 - 2005 гг. в соответствии с планами НИР по теме «Нанокристаллические материалы, фуллерены, атомные кластеры», а также в рамках проектов РФФИ, INTAS, Государственной научно-технической программы «Актуальные направления в физике конденсированных сред», направление «Фуллерены и атомные кластеры», интеграционных проектов СО РАН, проекта комплексной программы Президиума Российской академии наук «Фундаментальные проблемы физики и химии наиоразмерных систем и наноматериалов».
Электронная структура луковичного углерода.
Структуры, состоящие из вложенных друг в друга фуллереноподобных каркасов, называют луковичным углеродом (рис. 2). Многослойные частицы данного типа можно рассматривать как переходную форму от молекулярного фуллерена к графиту [21], так как взаимодействие между оболочками является Ван-дер-Ваальсовым. Степень совершенства и строение луковичных частиц во многом определяется способом их получения. Впервые углерод луковичной структуры был обнаружен при исследовании материала, составляющего внутреннюю часть катодного депозита, сформировавшегося при электродуговом испарении графита [22]. Метод электродугового испарения графита позволяет получать луковичные частицы в макроскопических количествах, которые, однако, сложно отделить от других компонент (в частности, углеродных нанотруб) осажденного материала. Кроме того, градиент температуры, возникающий между электродами, приводит к образованию луковичных частиц разного размера и формы. Частицы, синтезированные в электрической дуге, имеют полиэдрическую морфологию и большую внутреннюю полость. Отжиг углеродной сажи при высоких температурах (более 2350 К) позволяет получить полые полиэдрические частицы, характеризующиеся более узким распределением по размеру [23, 24]. Симметричные сферические частицы с малым размером внутренней полости образуются при облучении пучком высокоэнергетических электронов углеродсодержащего вещества [25, 26]. Такие частицы получают непосредственно в камере электронного микроскопа и лишь в малых количествах, что ограничивает возможности изучения этих объектов. Сферические луковичные структуры можно также получать имплантацией ионов углерода в металлическую пленку [27, 28]. Одним из наиболее эффективных методов синтеза луковичного углерода в макроколичествах является отжиг ультрадисперсных алмазов [29]. Замечательно, что данный процесс можно контролировать, получая углерод на различных этапах его трансформации из алмаза в графит. При 1800 К алмазная наночастица практически полностью перестраивается в сферическую многослойную структуру и конечной стадией отжига является формирование полых полиэдров. Основными вопросами при исследовании электронного строения углеродных луковиц являются: (1) критический размер индивидуальной молекулы фуллерена; (2) наиболее энергетически выгодная форма луковицы; (3) механизм трансформации алмазной частицы в графитовую частицу; (4) влияние дефектов в графитовой оболочке на электронное состояние углерода. Первые исследования энергии молекул фуллеренов были проведены с использованием потенциала Терсофа-Бернера [30].
Найдено, что энергетическому минимуму соответствуют каркасы полиэдрической формы, т.е. состоящие только из пентагонов и гексагонов и с максимальным разнесением пеитагонов. Для молекул, состоящих более чем из 200 атомов, возможна реализация метастабильных структур, включающих гептагоны. Энергия образования такого дефекта практически не зависит от размера каркаса и составляет 0.5 эВ на один гептагон. Углеродная луковица энергетически более стабильна, чем отдельная оболочка, только при достижении критического числа атомов в структуре -6000. Формирование луковиц из меньшего числа атомов может объясняться спецификой механизма их зарождения при конкретных экспериментальных условиях. Расчет каркасов от С24о до С2940 h симметрии был проведен методом сильной связи (теория Хюккеля) в %-приближении [31]. Показано, что с увеличением размера фуллерена ВЗМО-НСМО щель уменьшается, имея тенденцию перехода в металлический режим для очень больших молекул. Неэмпирические расчеты молекулы С240 различной формы были проведены с использованием ФЛЭП приближения [32]. Оптимизация геометрии шести стартовых структур обнаружила существование локальных энергетических минимумов только для молекул полиэдрической и сферической формы. Энергия сферической С24о молекулы, характеризующейся меньшей кривизной каркаса, на 0.07 эВ ниже, чем энергия изомера Ih симметрии. Оптимизация геометрии изомеров молекулы С54о также показала, что сферическая форма каркаса энергетически более выгодна, чем полиэдрическая форма [33]. Учет Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий между оболочками продемонстрировал, что луковица сферической формы, в которой каркасы наиболее эффективно взаимодействуют, должна быть наиболее стабильной структурой углеродного кластера. Кроме того, ожидается, что образование двухслойной структуры начиная с С54о@С9бо предпочтительнее, чем каркаса Cjsoo, состоящего из такого же числа атомов. Данный результат значительно отличается от оценіси —6000 атомов, сделанной в [30] с использованием эмпирического потенциала. В отличие от результатов ФЛЭП расчетов, по результатам оптимизации геометрии каркасов Clg0, С24о С54(ь С9б0 полуэмпирическим методом MNDO икосаэдрическая форма молекул имеет большую термодинамическую устойчивость [34]. Для сферической формы не было найдено минимума на поверхности потенциальной энергии. Предпочтительность полиэдрической формы для фуллереновских кластеров размером до 3840 атомов была продемонстрирована в [35]. Следует отметить, что в данной работе был использован тот же алгоритм расчета структур большого размера, что и в [32], [33], однако результаты различаются, что может быть связано с разной точностью процедуры оптимизации геометрии.
Таким образом, квантово-химические расчеты показывают, что полиэдрическая форма луковичного углерода является наиболее стабильной, что подтверждается формированием именно полиэдрических структур при высоких температурах отжига наноалмазов и углеродной сажи [29, 23]. Формирование концентрических фуллереновых слоев из алмазных частиц, состоящих от 122 до 275 атомов, было смоделировано методом молекулярной динамики [36]. Нагрев алмазных частиц размером 1.1 нм (-120 атомов) трансформирует их в фуллереноподобный каркас. Увеличение числа атомов алмазного кластера до 150 и больше приводит к образованию двухоболочечной каркасной структуры. В большинстве полученных структур оболочки связаны между собой ковалентными связями. Число межслоевых связок уменьшается с увеличением температуры отжига частицы. Облучение полиэдрических структур приводит к формированию сферических луковиц [37]. Было показано, что сферичность молекул фуллерена может быть обеспечена наличием дефектов в графитовой сетке [38]. Удаление С2 пар, прежде составляющих 5-6 связь в икосаэдрическом каркасе, приводит к появлению вакансии, которая релаксирует с формированием (5-7-5) дефекта. Наличие таких дефектов позволяет более равномерно распределить искажения каркаса, которые наиболее значительны для фуллеренов большого размера, и обеспечивает сферическую форму каркаса. При облучении электронным пучком в первую очередь происходит удаление атомов, составляющих наиболее напряженные участки структуры. Удаление пентагонов из фуллеренов Ih симметрии приводит к сферичности молекулы [39]. Граничные атомы вакансий могут присоединять атомы углерода с образованием пентагон-гептагоновых (5-7) дефектов. Такого типа дефекты могут образовываться и в результате трансформации Стоуна-Уэлса (СУ), проходящей с поворотом углеродной связи на 90 [40]. Кроме (5-7) пар в углеродных каркасах могут образовываться другие фрагменты, например, состоящие из двух пентагонов и октагона [41]. Изомер С240 Oh симметрии, построенный из 24 пентагонов, 92 гексагонов и б октагонов, характеризуется формой близкой к сферической. По результатам ФЛЭП вычислений 0 изомер по сравнению с икосаэдром имеет большую энергию образования и меньшую степень делокализации я-электронов, в результате чего уменьшается ВЗМО-НСМО щель.
Трубчатые гетероструктуры
Энергетика и электронное состояние зигзагообразных (п,0) труб с (5-7) дефектами, различным образом расположенными на цилиндрической поверхности, была исследована методом сильной связи [146]. Труба (12,0) соединялась с (11,0), (10,0) и (9,0) трубами посредством интерфейса, содержащего соответственно один, два и три (5-7) дефекта. Показано, что (5-7) дефекты более стабильны при ориентации вдоль оси трубы, чем по ее окружности. Релаксация геометрии (12,0)/(10,0) системы с двумя рядом расположенными (5-7) дефектами привела к формированию (5-6-7) дефекта. Плотности л-электронных состояний, рассчитанные для рассмотренных дефектов, характеризуются наличием двух резонансных пиков ниже и выше уровня Ферми. Пики, относящиеся к разным дефектам, обычно имеют близкие энергии, что объясняет сохранение их числа с увеличением количества (5-7) дефектов в системе. Продемонстрировано, что только в зигзагообразных трубах (5-7) дефект может быть ориентирован точно вдоль трубы (линия, проходящая через вершину пентагона и вершину гексагона, совпадает с направлением оси трубы), и такая ориентация позволяет соединять сегменты труб разного диаметра, сохраняя систему прямой. Одно и тоже число дефектов может приводить к разному углу изгиба трубы при изменении взаимного расположения дефектов [147]. Если в сильно изогнутую систему, полученную при максимальном разнесении пентагона и гептагона по окружности трубы, ввести связанный (5-7) дефект, то изгиб уменьшится. Интерфейс, соединяющий две трубы, может полностью состоять из (5-7) дефектов. Расчет локальной плотности электронных состояний (5,5)/(10,0) соединения, интерфейс которого состоит из четырех пяти- и семичленных колец, выявил наличие новых особенностей вблизи уровня Ферми, которых не было в индивидуальных трубах [148]. Электроны проводимости трубы (5,5) отражаются от резонансных состояний, относящихся к интерфейсу, что приводит к резкому понижению проводимости соединения. Увеличение величины энергетической щели (5,5)/(10,0) системы по сравнению с (10,0) трубой указывает на отсутствие согласованных проводящих каналов между металлическим и полупроводниковым сегментами. Для соединения (12,0) и (6,6) труб необходимо шесть (5-7) пар [149]. Расчет (12,0)/(6,6) системы методом сильной связи в тг-ириближении, показал, что если идеальные трубы имеют металлическую проводимость, то в плотности состояний их соединения возникает энергетическая щель на уровне Ферми. Анализ локальных плотностей состояний выявил, что исчезновение проводимости обусловлено симметрией дефектной области.
Исследование влияния структуры интерфейса на проводящие свойства системы было проведено на примере (9,0)/(6,3) соединения. Интерфейс был сформирован при чередовании (5-7) пар и гексагоиов (симметричное устройство) и из того же числа (5-7) дефектов, но при соединении двух гексагонов (ассиметричное устройство). Соединение труб через симметричный интерфейс привело к появлению щели в проводимости (9,0)/(6,3) системы. При ассиметричыом устройстве интерфейса система сохраняет металлическую проводимость, которая, однако, понижается по сравнению с идеальными трубами из-за уменьшения числа проводящих каналов на уровне Ферми. Общее правило, выведенное на основе проведенного исследования, указывает, что гетер осоединеиие углеродных наиотруб будет характеризоваться полупроводниковым характером проводимости, если интерфейс имеет ту же ось вращения, что и отдельные сегменты. Анализ влияния симметрии системы на процесс проводимости показал, что в этом случае одновременное сохранение энергии и углового момента электрона является невозможным. При соединении труб, характеризующихся разной вращательной симметрией, интерфейс всегда будет несимметричным, и система сохранит металлическую проводимость, Исследование электронной структуры (6,4)/т(5.5)/(6.4) соединения, где m -число ячеек трубы (5,5), помещенной между полубесконечными трубами (6,4), проведено методом сильной связи в -приближении [150]. Трубы были соединены (5-7) дефектом, ориентированным по диаметру системы. При т=5 ПЛОТНОСТЬ СОСТОЯНИЙ (б,4)/т(5,5)/(6,4) соединения в окрестности уровня Ферми характеризуется наличием четырех локализованных пиков, соответствующих фрагменту (5,5) трубы. Дискретность и пространственная локализация этих состояний обусловлены квантовыми ограничениями в движении электронов, следовательно, рассмотренная система ведет себя как квантовая точка. В сравнении с обычными квантовыми точками, созданными из композиционно разных материалов, в данном случае квантовое ограничение возникает из-за изменения в устройстве графитовой сетки. Энергия дискретных уровней зависит от числа т, типа дефекта и того, как он встроен в трубчатую систему. Плотность состояний дефекта является энергетическим барьером, причем его высота больше для электронов, чем для дырок. Локализованные состояния относятся к к точкам, находящимся вблизи кр и 2л/3а, где п и 7с -зон (5,5) трубы пересекаются, поэтому при m кратном 3 состояния являются практически вырожденными. Для создания квантовых точек на основе только зигзагообразных труб (5-7) дефекты должны быть ориентированы вдоль оси трубы. Расчет электронной структуры соединений типа S/mS/S, M/mS/M и M/mM/M выявил появление ряда дискретных уровней, соответствующих энергетическому спектру трубы конечного размера [151]. Число квантованных состояний возрастает при увеличении размера участка в середине гетер оструктуры. Как часто топологические дефекты встречаются в углеродных нанотрубах? Чтобы прояснить этот вопрос, СТМ измерения были выполнены для 100 однослойных нанотруб, полученных при лазерном испарении графита [152]. Изобралсеиия -10% труб показали особенности, которые могут быть отнесены к дефектам, что статистически подтверждает довольно частое формирование дефектов в стенках труб даже при относительно высоких температурах синтеза ( 1200С).
Образование трубчатых гетероструктур было смоделировано методом МД. В работе [153] было рассмотрено изменение структуры зигзагообразной (17,0) трубы с адсорбированным углеродным димером С2 под действием растяжения и высокой температуры. Предполагается, что такого типа адсорбенты могут в небольших количествах присутствовать на поверхности синтезированных углеродных нанотруб. Растяжение на 7.5% (17,0) трубы с адсорбированным на ее поверхности С 2 при температуре 3000 К привело к повороту С-С связей вблизи адсорбции С2 и образованию дефекта в виде креслообразного витка (8;8) геометрии. Участок (8,8) трубы отделен от зигзагообразных частей гетер оструктуры кольцами, составленными из петагонов и гептагонов. Наличие С2 на поверхности напряженной трубы избирательно вызывает пластичное поведение трубы, которая иначе была хрупкой. Наличие С2 на поверхности растянутой креслообразной трубы при температурах 2500-3000 К приводит к деградации трубы в течении нескольких наносекунд [154]. Без растяжения и только при нагреве адсорбированный димер встраивается в сетку (п,п) трубы приводя к формированию топологического дефекта [155]. В случае трубы (5,5) дефект состоит из соединенных пяти-, четырех-и семичленного колец и стабилен до 2300 К. Если топологические дефекты могут формироваться в процессе роста углеродной нанотрубы, то вакансии образуются в результате химического или физического воздействия. Облучение нанотрубы электронами с энергией больше 120 КэВ приводит к удалению углеродных атомов с поверхности трубы [156]. В результате этого образуются вакансии, и система становится энергетически нестабильной из-за наличия оборванных связей граничных атомов. Реконструкция поверхности (ШЛО) трубы в результате удаления атомов была исследована методом МД при температуре 700 К [156]. В процессе оптимизации геометрии наблюдалась рекомбинация вакансий с образованием сильно дефектной сетки, в основном состоящей из трехкоординированных атомов углерода. Реконструкция поверхности трубы привела к образованию топологических дефектов, представляющих собой различные кольца от четырех- до десятичленных циклов.
Квантово-химические расчеты рентгено спектральных характеристик углеродных структур
Все используемые в настоящей работе рентгеновские эмиссионные спектры были получены в Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАИ на лабораторном спектрометре «Стеарат» д.ф.-м.н. А.В. Окотрубом и А.В. Гусельниковым. Образцы наносились на медную подложку и охлаждались до температуры жидкого азота в вакуумной камере рентгеновской трубки. Режим работы рентгеновской трубки с медным анодом составлял: U = 6 кВ, Т = 0.5 А. СКа -спектры соединений получены с использованием монокристалла бифталата аммония NH4AP в качестве кристалла-анализатора. Разрешение рентгеновских спектров составило - 0.4 эВ; точность определения энергии рентгеновских полос ± 0.15 эВ. Кристалл NH4AP характеризуется анизотропией рентгеновской восприимчивости, что приводит к зависимости эффективности отражения от энергии фотонов вблизи СК-края поглощения. Для получения корректной информации об относительной интенсивности рентгеновских полос в СКа-спектрах необходима дополнительная математическая обработка регистрируемого спектра - его исправление на функцию эффективности отражения кристалла-анализатора. Корректирующая функция была получена для бензола, ее вид, а также сравнение регистрируемого и исправленного СКа-спектров бензола приведены в [214]. Все используемые в диссертации экспериментальные СКа-спектры представлены в исправленном виде. На рис. 8 проводится сравнение СКа-спектра фуллерена, полученного по описанной выше методике, со спектром, измеренным с использованием дифракционной решетки на источнике синхротронного излучения. Спектры имеют одинаковый вид, показывая четыре максимума. Особенности отражающей способности кристалла NH4AP обуславливают низкую статистику СКа-спектра при энергиях фотонов менее 275 эВ. Однако в высокоэнергетической области от 283 до 278 эВ разрешающая способность кристалла высока, что приводит к более четкому выделению спектральных особенностей по сравнению с СКа-слектром, измеренным с использованием дифракционной решетки [215]. При исследовании злеіароннои структуры углеродных соединений важна именно эта спектральная область, так как она подвержена основным изменениям в результате химической модификации. Рентгеноэлектронные спектры образцов азотсодержащих углеродных нанотруб были измерены к.ф.-м.н. И.П. Асановым на приборе Quantum 2000 Scanning ESCA Microprobe, спектры фторированных углеродных структур получены в группе д.х.н. А.И. Воронина (Институт катализа им. Г.М. Борескова СО РАН) на VG ESCALAB HP спектрометре.
Соединения фуллерена были рассчитаны из первых принципов либо в приближении Хартри-Фока, включенном в пакет квантово-химических программ GAMESS [216], либо в рамках теории функционала плотности методом B3LYP с использованием программы Jaguar [217]. Метод B3LYP использует трехпараметрический гибридный функционал Беке [218] и корреляционный функционал Ли, Янга и Парра [194]. Детали расчетов, касающиеся оптимизации геометрии и базисного набора АО, приводятся в главах 3-6 для каждой конкретной системы. Теоретические спектры были построены по результатам квантово-химических расчетов основного состояния молекул. Энергия рентгеновского перехода полагалась равной разнице энергий валентного (г) и внутреннего (/") уровней и рассчитывалась по формуле (3.1). При расчете интенсивности рентгеновского перехода использовалось допущение, что благодаря локализации Is-АО углерода рентгеновский переход происходит в пределах одного и того же атома. Интенсивность линии вычислялась по формуле: А к где А обозначает углеродные атомы молекулы, Су и Ckj - коэффициенты, с которыми ls-AO и 2р-АО входят в состав j-ой и і-ой МО. Полученные интенсивности были нормированы на максимальное значение и уширены линиями Лоренца с полушириной на полувысоте 0.5 эВ. В зависимости типа исследуемого соединения данное значение могло быть увеличено до 0.8 эВ. Основные черты рентгеновского спектра твердого тела определяются, прежде всего, локальными электронными состояниями и характером взаимодействий между ближайшими соседними атомами. Квантово-химическое описание таких локальных свойств соединения осуществляется в кластерном подходе. Кластер представляет собой конечную группу атомов, взаимное положение которых соответствует их пространственному расположению в исследуемом твердом теле. Такой кластер молено рассматривать как квазимолекулу и, следовательно, расчет его электронной структуры целесообразно проводить на основе методов, разработанных в теории молекул. Использование модели молекулярного кластера является важным для исследования ряда явлений, которые сложно описать в рамках зонной теории, например, электронной структуры аморфных соединений, локальных электронных состояний в окрестности дефекта, поверхностных свойств. При кластерных расчетах возникает вопрос о выборе фрагмента твердого тела, в том числе его размере и форме. Этот вопрос следует решать индивидуально для каждого конкретного объекта. При расчете определенных свойств соединения необходим выбор такого фрагмента, в котором воспроизводились бы основные типы электронных состояний и основные взаимодействия, с которыми связаны эти свойства, присущие твердому телу. Ели увеличение числа атомов в кластере не приводит к изменению величин, характеризующих эти свойства, то, очевидно, только в этом смысле можно говорить, что рассмотрение кластера эквивалентно рассмотрению всего кристалла. Обычно предполагается, что ішастер должен обладать точечной группой симметрии моделируемого кристалла. В соответствии с этим рассчитываемый кластер представляется элементарной ячейкой и несколькими координационными сферами, ее окружающими. Другой проблемой кластерных расчетов является формирование границы.
Атомы на границах кластера имеют разорванные связи, что влияет на энергетическое распределение уровней в валентной зоне и приводит к появлению уровней, соответствующих «поверхностным состояниям». Для соединений с ковалентним характером связи данная проблема решается присоединением к граничным атомам кластера фиктивных атомов (псевдоатомов). Например, для алмаза в качестве таких псевдоатомов успешно использовались атомы водорода, что связано с близостью С-С и С-Н связей по своей природе [219]. При этом решаются, по крайней мере, две проблемы: во-первых, атомы водорода стабилизируют электроны разорванных связей, что облегчает сходимость итерационного процесса при расчете кластера, во-вторых, в некоторой мере учитывается влияние ближайших соседей граничных атомов. При построении теоретического рентгеновского спектра твердого тела на основе кластерного расчета необходимо исследование влияния граничных электронных состояний на форму спектра. Методически это означает построение набора спектров для некоторой центральиой группы атомов кластеров разного размера. При некотором размере фрагмента теоретический спектр сохраняет основные особенности, наблюдаемые в спектре, построенном по результатам расчета кластера меньшего размера. В этом случае считается, что электронное состояние центральной группы атомов фрагмента, во-первых, моделирует рентгеновский спектр твердого соединения, а во-вторых, соответствует электронному состоянию атомов в бесконечном твердом теле. Таким образом, подход, сочетающий кластерные расчеты с данными рентгеновской спектроскопии, является плодотворным и перспективным для исследования электронной структуры твердого тела. Возможности такого подхода для исследования различных классов соединений рассмотрены, например, в монографиях [220], [221]. В настоящей работе квантово-химические расчеты СКа-спектров структур, моделирующих наночастицы алмаза, графита, луковичного углерода и углеродных наиотруб, проводились полуэмпирическим методом AMI, для расчетов электронной структуры фторидов графита использовался MNDO метод. Применение полуэмпирических методов расчета обусловлено, прежде всего, необходимостью расчета фрагментов, состоящих из более 100 атомов, что делает неэмпирические вычисления либо слишком длительными по времени, либо невозможными из-за программных ограничений.
Электронная структура фторида фуллерена C60F48
Фторирование фуллерена позволяет получить большое число соединений, которые могут участвовать в реакциях нуклеофильного замещения [271]. Обработка фуллерена СЙО газообразным фтором при повышенных температурах обычно приводит к синтезу смеси фторпроизводных состава C5aUx, где х 48 [272-274]. Исследование влияния температуры и продолжительности реакции на содержание фтора в образце, позволило найти оптимальные условия для получения стехиометрического фторфуллерена C60F48 [275]. Кроме того, оказалось, что реакции фуллерена с некоторыми фторидами металлов (PtF6, M11F3, NaF) являются селективными, приводя к синтезу CfioFx, с х = 18, 36, 48, соответственно [276-278]. К настоящему времени C60F,g является соединением с наибольшим числом атомов, присоединившихся к углеродному каркасу. Из ,9F ЯМР измерений было определено, что молекула СбоР48 имеет спиральную D3 симметричную структуру, существующую в виде пары энантиомеров [278]. Расчеты полуэмпирическим методом AMI всех возможных изомеров Сбор48:, имеющих ось третьего порядка, выявили две наиболее стабильные в рассмотренном ряду структуры D$ и S$ симметрии [279]. MNDO расчет 9 изомеров, геометрия которых удовлетворяет числу и соотношению пиков в 19F ЯМР спектре Сбор48, также выделяет D3 и Sg структуры как наиболее предпочтительные [280]. Электронная структура С т была исследована методами рентгеноэлектронной, фотоэлектронной и рентгеновской абсорбционной спектроскопии [281]. Интерпретация этих спектров проведена по результатам расчета D3 изомера дискретно-вариационным Ха методом [282]. Показано, что низкоэнергетический острый максимум в рентгеновском спектре поглощения соответствует тс-разрыхляющим уровням молекулы C60F48, причем тс- и т-свободиые зоны хорошо разделяются энергетически. Однако, фотоэлектронный спектр в его высокоэнергетической области не удалось правильно описать на основе расчетной плотности состояний, что связано либо с особенностями эксперимента, либо с приближенностью используемой расчетной схемы. Целью настоящего исследования являлось применение метода рентгеновской эмиссионной спектроскопии для изучения электронной структуры фторированного фуллерена C6oF48 [283]. Интерпретация СКа-спектра и исследование структуры химической связи в Сб0р48 проведена по результатам ab initio расчета D3 изомера. Фторид фуллерена был предоставлен д.х.н. О.В. Болталиной (Химический факультет.
Московского государственного университета) для совместных исследований. Фторирование фуллерена С№ проводилось газообразным фтором при температуре 625 К в проточном трубчатом реакторе [284]. ИК- и масс-спектры продукта реакции не выявили следов не прореагировавшего фуллерена. По данным химического анализа стехиометрия фторида фуллерена соответствует C/F 60/48±l. На рис.19 представлена оптимизированная полуэмпирическим методом РМЗ структура изомера C6oF48, имеющего D3 симметрию [201]. Длины C-F и двойной ОС связей в изомере составляют -1.37 А и 1.33 А, длины одинарных С-С связей изменяются от 1.51 до 1.60 А. По данным рентгеноструктурного анализа кристалла C60F4s длины C-F находятся в интервале 1.36-1.38 А, длина С=С связи равна 1.30 А, С-С расстояния изменяются от 1.49 до 1.62 А [285]. Видно, что оптимизированные РМЗ методом длины связей C60F4s хорошо соответствуют экспериментальным данным. Электронная структура С60р48 рассчитана в рамках самосогласованного метода Хартри-Фока с использованием расщепленного базиса 6-31G, включенного в пакет квантово-химических программ GAMESS. Сопоставление рентгеновского СКа-спектра фторфуллерена C60F48 с рассчитанным спектром D3 изомера проводится на рис. 20. В экспериментальном спектре выделяются два основных максимума В и С, и две менее интенсивныеособенности А и D. Теоретический спектр хорошо совпадает с экспериментальным спектром, наиболее заметное различие между экспериментом и расчетом заключается в недооценке интенсивности коротковолновой линии А в спектре изомера. Причиной более высокой интенсивности высокоэнергетических линий может являться проявление реэмиссионных процессов в экспериментальном спектре. Действительно, энергия возбуждения С Is электронов на нижние свободные орбитали сильно фторированных фуллеренов по данным измерений методом рентгеновской спектроскопии поглощения составляет 284.1 эВ [281]. Для дополнительного подтверждения того, что интенсивность линии А частично связана с проявлением многоэлектронных процессов в рентгеновских спектрах, а не с недостатками используемого квантово-химического метода, мы сравнили расчетную плотность валентных состояний C60F48 с фотоэлектронным спектром фторида фуллерена, взятым из ссылки [281] (рис. 21). В расчете воспроизводятся все основные особенности экспериментального спектра, за исключением его высокоэнергетической части. Плотность электронных состояний верхних занятых МО с энергией от -14.97 до -16.24 эВ соответствует максимуму А, который отсутствует в фотоэлектронном спектре, полученном при возбуждении фотонами с энергией Ehv = 40 эВ. Однако, понижение энергии возбуждающих фотонов до 11.7 эВ, позволило определить, что порог ионизации молекулы равен 8.4 эВ.
Максимум, соответствующий верхним уровням, отсутствует в спектре, направлены к центру Сб0 каркаса, формируя тг-систему молекулы. МО блока А обеспечивают тг-связывание атомов углерода двойных связей. Также в построении этих уровней принимают участие F2p-AO и 2р-АО других атомов углеродного каркаса. По данным расчета, вклад этих орбиталей в ВЗМО составляет 17 и 22% соответственно. Электроны Ti-системы вносят основной вклад в формирование максимума А рассчитанной плотности состояний для C60F4g и из-за низкого сечения фотоионизации не проявляются в фотоэлектронном спектре соединения (рис. 21). Орбитали блока В, занимающего энергетический интервал от -15.5 до -18.8 эВ, формируют высокоэнергетическую структуру в экспериментальном спектре C F , Хотя МО этого блока образуют несколько групп, характер С-С и С-F связей в них одинаков, С2р-АО направлены по касательной к поверхности С6й, обеспечивая ст-взаимодействие между атомами углеродного каркаса, 2р-АО фтора также тангенциальны, но имеют отрицательное перекрывание с орбиталями атома углерода. Участие электронов фтора в формировании МО блока В увеличивается от 20 до 40% по мере понижения энергии этих орбиталей. Блок С включает МО, более чем на 90% составленные из тангенциально направленных 2р-АО фтора. Эти МО являются практически неподеленными парами фтора и соответствуют главному максимуму фотоэлектронного спектра соединения. Связующие относительно С- F взаимодействий орбитали отделены от этого блока щелью -0.6 эВ. Блок D обеспечивает а-связывание между атомами углерода и фтора, С-С взаимодействия практически не происходит. По МО блока Е осуществляется а-связывание как между атомами CF групп так и между соседними атомами углерода. Наконец, в самом низкоэнергетическом из рассматриваемых блоков, 2р-АО и фтора и углерода имеют тангенциальную направленность, обеспечивая «многоцентровые» связи в молекуле. Особенности электронного строения CeoKjs приводят к невозможности экспериментального выделения тг-зоны в этом соединении. Это является следствием двух обстоятельств; во-первых, в структуре МО Сбор48 я-орбитали могут быть выделены с большой степенью условности, т.к. ті -электроны двойных связей активно взаимодействуют с а-электронами углеродных атомов, находящихся в sp3 гибридизованном состоянии; во-вторых 4 МО тт-системы (блок А) энергетически перекрываются со следующим блоком занятых орбиталей. Поэтому в фотоэлектронном спектре фторида фуллерена тг-орбитали не проявляются в виде отдельного максимума даже при низких энергиях ионизации.
![Циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь в каликс[n]аренах(n=4,6,8) по данным ИК Фурье-спектроскопии и квантово-химических расчетов](/i/i/4374/280205.png "Циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь в каликс[n]аренах(n=4,6,8) по данным ИК Фурье-спектроскопии и квантово-химических расчетов Потапова Людмила Ильинична")
