Содержание к диссертации
Введение
I. Литературный обзор 8
1.1. Общие свойства жидких кристаллов и мезофаз 8
1.2. Влияние молекулярной структуры на мезоморфные свойства жидких кристаллов 11
1.3. Влияние межмолекулярной водородной связи на мезоморфные свойства жидких кристаллов 20
1.4. Физические свойства жидких кристаллов 28
1.4.1. Мезоморфные свойства 28
1.4.2. Ориентационная упорядоченность 31
1.4.3. Оптические и диэлектрические свойства 34
1.4.4. Диамагнитные свойства 38
1.4.5. Объемные свойства 41
1.4.6. Реологические свойства 44
1.5. Обзор современных приближений квантовой химии 48
1.5.1. Подходы к решению электронной и ядерной задачи 48
1.5.2. Точность расчетов свойств молекул методами теории функционала плотности 53
II. Объекты и методы исследования 58
II.1. Объекты исследования 58
II.2. Методы исследования 63
III. Обсуждение результатов 66
III. 1. Программа визуализации химических данных "Chemcraft" 66
III. 1.1. Области применения программы 67
III. 1.2. Структура программы 68
III. 1.3. Основные возможности программы 71
ІІІ.2. Расчеты структуры оснований Шиффа и оценка адекватности используемой модели расчета с помощью спектров ЯМР 13С 78
III.3. Конформационное состояние оснований Шиффа с различными терминальными заместителями. Связь между конформацией азометинов и их электронными свойствами . 97
III.4. Структура и молекулярная поляризуемость оснований Шиффа 102
III.5. Межмолекулярная водородная связь с участием оснований Шиффа 111
Выводы 126
Список цитированной литературы 128
- Влияние молекулярной структуры на мезоморфные свойства жидких кристаллов
- Обзор современных приближений квантовой химии
- Программа визуализации химических данных "Chemcraft"
- Конформационное состояние оснований Шиффа с различными терминальными заместителями. Связь между конформацией азометинов и их электронными свойствами
Введение к работе
За последние десятилетия жидкие кристаллы (ЖК) стали объектом исследования в различных областях знания, таких как физика, химия, биология, медицина и техника. Жидкие кристаллы нашли широкое практическое применение в самых различных отраслях техники и технологии, от микро- и оптоэлектроники до бытовой техники и мира моды. Постоянное совершенствование устройств, в которых используются жидкие кристаллы делает необходимым создание все новых мезогенов с требуемыми свойствами.
Основной фундаментальной задачей теории жидких кристаллов является установление зависимости их мезоморфных и физических свойств от молекулярной структуры. При этом одним из основных структурных признаков следует считать конформационное состояние как терминальных и латеральных заместителей, так и "жестких" ядер мезогенных молекул. Большой интерес представляет изучение эффектов заместителей в сопряженных мезогенах, связанных с изменениями конформации п-сопряженных молекулярных фрагментов, которые могут быть весьма существенными.
Значительное количество работ посвящено экспериментальному
исследованию структуры (геометрической и электронной) мезогенных
соединений и изучению зависимости их физических и мезоморфных свойств
от молекулярных параметров. Недостатком таких исследований является
ограниченная доступность и малая информативность экспериментальных
данных по структуре мезогенных молекул. Если методологические проблемы
изучения макроскопических физико-химических свойств жидких кристаллов
на данный момент практически решены, то адекватная оценка структуры и
молекулярных параметров мезогенов из экспериментальных данных
вызывает серьезные затруднения. Например, результаты
рентгеноструктурного анализа часто не могут быть использованы для описания структуры молекул в жидкокристаллическом или изотропно-
5 жидком состоянии из-за сильного влияния упаковочных сил в кристалле. Кроме того, экспериментальные методы изучения структуры и молекулярных параметров являются очень трудоемкими и дорогостоящими, и на данный момент только для относительно небольшого набора мезогенных соединений имеются экспериментальные структурные данные.
Все это делает актуальным использование для изучения структуры таких соединений современных методов квантовой химии. Развитие этих методов позволит непосредственно подойти к осуществлению виртуального молекулярного дизайна мезогенов и целенаправленного реального синтеза жидких кристаллов с прогнозируемыми характеристиками.
Исследованные в настоящей работе основания Шиффа являются структурно нежесткими молекулами с лабильным конформационным состоянием. Жидкие кристаллы на основе оснований Шиффа весьма распространены и хорошо изучены экспериментально. Кроме этого основания Шиффа широко используются в органическом синтезе, как аналитические реагенты и стабилизаторы полимеров.
В последнее время все большее число публикаций посвящено квантово-химическим расчетам мезогенных молекул и родственных соединений. Однако проведенный нами анализ литературы свидетельствует о^ крайне малом количестве работ, в которых ставится задача оценки адекватности рассчитанных квантово-химически параметров молекулярной структуры мезогенов и возможности их использования для прогнозирования мезоморфных свойств ЖК. Вероятно основной причиной этого являются сложившиеся представления об ограниченности использования таких данных, вследствие недостаточной точности и надежности расчетов в предсказании структуры, оценки молекулярных постоянных и параметров межмолекулярного взаимодействия. Особенно актуальны эти проблемы в случае мезогенов с лабильным конформационным состоянием, таких как основания Шиффа, сложные эфиры и др., которое подвержено глубоким трансформациям при разнообразных внутри- и межмолекулярных
воздействиях, а также супрамолекулярных жидких кристаллов, способных к самосборке за счет сильных специфических взаимодействий.
В связи с этим целью настоящей работы явилось квантово-химическое моделирование структуры оснований Шиффа и оценка его адекватности методом ЯМР С. Для достижения этой цели был поставлен ряд конкретных задач:
- разработка компьютерной программы для создания входных файлов и
графического отображения результатов квантово-химических расчетов;
проведение квантово-химических расчетов структуры и молекулярных параметров оснований Шиффа и их Н-комплексов;
- проверка адекватности расчетов путем сопоставления их результатов
с экспериментальными параметрами, полученными методом ЯМР С —
химическими сдвигами, временами спин-решеточной релаксации и ядерным
эффектом Оверхаузера.
Научная новизна.
В результате выполненных исследований разработана оригинальная компьютерная программа "Chemcraft" для создания входных файлов и графического отображения результатов, позволяющая повысить эффективность квантово-химических расчетов.
Проведен квантово-химических расчет 39 мезогенных и модельных производных бензилиденанилина с различными заместителями в и-,«'-положениях с использованием метода B3LYP/6-311G(D,P). Впервые проведена полномасштабная проверка адекватности квантово-химического моделирования структуры путем сравнения расчетных и экспериментальных спектров ЯМР 13С, а также значений анизотропии молекулярной поляризуемости. Показано, что использование полученных квантово-химических молекулярных параметров для описания состояния оснований Шиффа в изотропно-жидком и мезоморфном состояниях более предпочтительно, чем использование рентгеноструктурных данных для кристаллической фазы.
7 Впервые проведены расчеты Н-комплексов оснований Шиффа с уксусной кислотой. Показано образование комплекса с многоцентровой водородной связью, включающего кроме гидроксильной группа кислоты и атома азота азометиновой группы еще и протоны в о-положениях ароматических ядер. Оптимизированная структура Н-комплексов подтверждена путем измерения величин спин-решеточной релаксации на
1 Т
ядрах С и ядерного эффекта Оверхаузера. Практическая значимость.
На данный момент количество зарегистрированных пользователей программы "Chemcraft" превысило 150 человек. При этом отзывы свидетельствуют об заметных удобствах ее применения и существенном повышении производительности подготовки расчетов.
Разрабатываемые в диссертации подходы могут быть использованы для моделирования структуры мезогенов со стереохимически лабильными молекулярными фрагментами. Полученные в ходе исследований результаты будут использованы для направленного синтеза новых мезогенных веществ. Данные о структуре Н-комплексов с участием оснований Шиффа будут полезны для установления закономерностей влияния самосборки на мезоморфные и физические свойства супрамолекулярных жидких кристаллов.
Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР по заданию Федерального Агентства по образованию (шифры 29.17.25, 47.09.45), исследовательской программой грантов РФФИ 05-03-32571а, 07-03-13509-офи_ц и ОХНМ РАН (шифр №20Х), а также Регионального научно-образовательного центра по наноматериалам "Жидкие кристаллы" (грант Минобразования и науки РФ РНП. 2.2.1.1.7280).
Влияние молекулярной структуры на мезоморфные свойства жидких кристаллов
Целенаправленный синтез мезогенов требует изучения связи между их молекулярной структурой и мезоморфными свойствами. К наиболее важным мезоморфным свойствам, определяющим возможности практического использования ЖК, относят тип проявляемого мезоморфизма и температуры фазовых переходов (особенно температура перехода жидкий кристалл -изотропная жидкость). Большое значение имеет также вязкость ЖК, плотность, анизотропия диэлектрической проницаемости и магнитной восприимчивости, ориентационная упорядоченность и другие свойства.
Зависимость мезоморфных свойств соединений от их химического строения рассматривается, например, в обзоре [27] и монографиях [10, 28]. Хорошо известно, что необходимым условием для проявления мезоморфных свойств химическим соединением является геометрическая анизотропия и жесткость его молекул. Важным условием является также наличие в молекуле сопряженных связей и ароматических колец, способствующих высокой анизотропии молекулярной поляризуемости. Анизотропия поляризуемости приводит к различию энергий межмолекулярных взаимодействий, направленных вдоль длинной оси молекулы и перпендикулярно ей, что в значительной степени определяет термическую устойчивость мезофазы [29]. На формирование структуры мезофазы оказывают влияние также дипольные моменты соединений.
На данный момент наиболее распространенной теорией мезоморфного состояния является теория усредненного самосогласованного поля Майера -Заупе, которая рассматривает силы дисперсионного взаимодействия, имеющие ярко выраженный анизотропный характер, как наиболее важный фактор, определяющий вероятность возникновения жидкокристаллического состояния [30, 31]. В данной теории предполагается, что каждая молекула находится в среднем ориентирующем поле соседних молекул и другим способом с ними не связана. Майер и Заупе ввели предположение, что жидкий кристалл состоит из стержнеобразных молекул и функция ориентационного распределения молекул симметрична относительно оси жидкого кристалла. В теории Майера-Заупе учитывается только дипольный вклад дисперсионных сил молекул, находящихся в основном энергетическом состоянии [30]. Теория адекватно постулирует фазовый переход первого рода, правильный ход температурной зависимости параметра порядка, определяющую роль в образовании жидкокристаллического состояния оптической анизотропии молекул. Преобладающая роль дисперсионных взаимодействий (по сравнению с диполь-дипольными ) для возникновения мезоморфизма отмечается также, например, в работах [13, 32]. В то же время теория Майера-Заупе обладает серьезными ограничениями, она не учитывает стерические факторы, которые оказывают очень большое влияние на мезоморфное состояние. Эта теория справедлива лишь для удаленных молекул, не способна объяснить эффекты ближнего порядка и не делает различий между нематиками различной химической природы с разной молекулярной геометрией.
Согласно теории Майера-Заупе, стабильность мезофазы определяется в первую очередь анизотропией молекулярной поляризуемости мезогена. В то же время, согласно современным представлениям, важное значение в определении типа и стабильности мезофазы имеют силы отталкивания между молекулами мезогенов (стерические эффекты) [1]. Известно, что температура просветления нематических ЖК растет с увеличением анизотропии поляризуемости, но в то же время снижается с увеличением мольного объема [33].
Для развития теории Майера-Заупе и улучшения ее согласия с экспериментом предпринимались попытки в рамках данных приближений оценить влияние асимметрии молекулярной структуры жидких кристаллов [34], флуктуационных эффектов в области структурных перестроек, нестабильности нематического состояния [35]. Молекулярная структура основных известных термотропных ЖК может быть описана общей формулой:
Такая молекула состоит из жесткого ядра, образованного ароматическими, алифатическими, гетероароматическими или другими циклами. Мостиковая группа М может представлять собой простую связь С-С для бифенильных производных [41] или азо-, азокси-, карбокси-, сложноэфирную или др. группы [36, 37]. К циклам могут быть присоединены заместители различной природы либо в терминальном положении (Т), либо в латеральном (L). Число циклов также может быть больше двух. В качестве заместителей чаще всего служат алкильный или алкоксильный радикалы, атомы галогенов, группы -N02, -CN, -ОН, -NH2, альдегидная или карбоксильная группа и т. д. [38]. Приведенная молекулярная структура обеспечивает мезоморфные свойства за счет ее геометрический анизотропии и анизотропии поляризуемости в сочетании с жесткостью.
В значительной степени мезоморфные свойства ЖК, в частности температурная стабильность мезофаз, описываемая температурой просветления, определяются природой центральной группы М [10, 39]. В исследованиях [10, 11, 28, 39, 40, 41] была установлена следующая зависимость термостабильности мезофаз от природы центральной группы М: СН=СН-СОО N=N(0) СН=СН N=N ОС CH-N COO CH=C(CN).
Вероятно, основную роль в зависимости температурной стабильности от структуры центрального ядра играет жесткость ядра и наличие двойных связей. Так, относительно невысокую температуру просветления проявляют производные сложных эфиров, в которых центральная группа акопланарна и относительно нежесткая. Для других центральных групп, включающих двойные связи, температурная стабильность повышается за счет включения этих связей в общее сопряжение в молекуле [1,41]. Также значение имеет то, что с разными центральными фрагментами различается копланарность циклических фрагментов. Нарушение копланарности фрагментов способствует уменьшению нижнего температурного интервала существования мезофазы, т.е. температуры плавления.
Свойства терминальных заместителей также оказывают большое влияние на термостабильность и другие свойства мезофаз. Следует отметить, что анализировать влияние жесткого остова на мезоморфные свойства можно, только учитывая свойства терминальных заместителей, поскольку существует взаимодействие конформационных степеней свободы заместителей и центральной части молекулы ЖК [42, 28]. Многие заместители оказывают значительное влияние на электронную структуру молекулы, обладая значительными дипольными моментами [5, 43], поляризуемостями и способностью к электронному сопряжению с ароматическими циклами [5, 37].
Известно, что терминальное замещение мезогенного соединения приводит к повышению термостабильности мезофазы благодаря увеличению геометрической анизотропии и анизотропии поляризуемости молекулы, что способствует усилению межмолекулярных взаимодействий в мезофазе [5, 44]. При этом введение алифатических заместителей часто понижает температуру плавления ЖК [10] за счет их разрыхляющего действия, что приводит, тем самым, к значительному расширению температурного интервала мезофазы.
Обзор современных приближений квантовой химии
Современные методы квантовой химии основаны на решении в достаточно точном приближении либо нерелятивистского уравнения Шредингера, либо многоэлектронного обобщения уравнения Дирака, учитывающего релятивистские эффекты в квантовых системах. Для большинства задач используется решение уравнения Шредингера, которое обычно записывается следующим образом: hy/ = Ey/ (1.15) В приближении Борна-Оппенгеймера [165], как правило используемом в расчетах, предполагается, что движение электронов не зависит от движения ядер, а зависит только от их положения. Таким образом, в этом приближении электронные волновые функции и энергии определяются из уравнения Шредингера, получающегося в результате пренебрежения кинетической энергией ядер. Электронное уравнение Шредингера можно решить для любого заданного положения ядер, найдя полную энергию молекулы, соответствующую этому положению. Получив совокупность энергий молекулы для различных ядерных конфигураций (т.н. поверхность потенциальной энергии), можно решить ядерное уравнение Шредингера для колебательно-вращательного движения.
Для решения ядерного уравнения Шредингера, в частности, при расчете частот колебаний молекулы, в большинстве случаев используется гармоническое приближение, в котором не учитываются третьи, четвертые и т.д. производные по энергии от ядерных координат. Следует отметить, что для многих задач часто используется еще более простой подход, полностью пренебрегающий ядерной динамикой. В этом подходе итерационно определяется ядерная конфигурация с наименьшей полной энергией, и свойства молекулы рассчитываются только для этой конфигурации.
Основные методы решения электронного уравнения Шредингера многоэлектронной системы описаны, например, в [166-170]. В настоящее время наиболее широко используются методы, основывающиеся на методе Хартри-Фока (HF) или являющиеся развитием этого метода. В рамках метода Хартри-Фока электронная волновая функция представлена в виде одного детерминанта из спин-орбиталей (т. н. молекулярных орбиталей), пространственная часть которых оптимизируется для получения наилучшей однодетерминантной функции в соответствии с вариационным принципом. Выражение для полной энергии молекулы в методе Хартри-Фока можно записать следующим образом: E(HF) = V+ hP +- PJ{P) -- РК(Р) (I.16) Здесь V - энергия ядерного отталкивания, Р — матрица плотности по электронам, hP - одноэлектронная энергия (кинетическая и потенциальная), 1/2 PJ(P) - классическое кулоновское отталкивание электронов, -1/2 РК(Р) - обменная энергия, обусловленная квантовой (фермионной) природой электронов.
В обычно используемом методе Хартри-Фока-Рутана пространственные части молекулярных орбиталей представлены в виде линейных комбинаций базисных функций, как правило гауссового типа (совокупность этих функций называется базисным набором): Ф.=ЪС„ХР (1.17) р Результаты расчетов в приближении HF зависят от полноты разложения (1.17). Начиная с некоторой длины разложения N в (1.17), добавление в (1.17) новых слагаемых практически не изменяет значения полной энергии молекулы. Получаемая при этом полная энергия называется энергией, близкой к хартри-фоковскому пределу, а базисный набор -близким к хартри-фоковскому пределу базисом. Использование базисных наборов, близких к HF пределу, позволяет учитывать до 99.5% полной энергии молекулы. Однако оставшаяся часть (энергия корреляции электронов) соизмерима с энергией химической связи, величинами потенциалов ионизации, барьеров внутримолекулярных перегруппировок и т.п. Поэтому во многих случаях возникает необходимость учета энергии корреляции электронов. Широко используются три группы методов, позволяющих учитывать электронную корреляцию: методы, основанные на теории возмущений, методы конфигурационного взаимодействия, и методы теории функционала плотности.
Методы теории функционала плотности (DFT), использованные в данной работе, по реализации сходны с методом Хартри-Фока. В этих методах обменная энергия метода HF (1.16) заменяется на более общее выражение, обменно-корреляционный функционал, который включает в себя как обменную энергию, так и энергию электронной корреляции: E(DFT) = V+ hP +- PJ(P) +ЕХС(Р), (1.19) ЕХС(Р) = ЕХ(Р) + ЕС(Р) где ЕХ(Р) - обменный функционал, ЕС(Р) - корреляционный функционал. Метод HF является фактически частным случаем методов DFT. Обычно используемые в DFT функционалы являются интегралами некоторой функции от электронной плотности и градиента плотности.
Программа визуализации химических данных "Chemcraft"
Проведение квантово-химических расчетов, как правило, очень затруднительно без использования графических программ для подготовки и визуализации расчетов. Для больших молекул со сложной геометрией практически невозможно задать начальное приближение к расчету, не имея возможности просмотреть трехмерный рисунок рассчитываемой молекулярной структуры. Распространенные профессиональные программные пакеты для проведения квантово-химических расчетов (Gaussian [202], GAMESS [206], NWChem [207], ADF [208], MolPro [209] и др.) работают только с текстовыми входными и выходными файлами и не предоставляют возможностей графического отображения результатов, что делает востребованными вспомогательные графические программы для визуализации.
Из наиболее распространенных на данный момент программ для визуализации квантово-химических расчетов следует отметить GaussView [210], Molden [211], Molekel [212], ArgusLab [213], Facio [214] и др. Каждая из этих программ имеет свои преимущества и недостатки и свои области применения, и нередко оптимальным является использование в работе нескольких программ для разных задач, что не очень удобно. Программа "Chemcraft" дополняет этот набор и обеспечивает достаточное удобство и скорость работы, что может иметь довольно большое значение при расчетах большого количества сложных молекул.
Все расчеты в настоящей работе проводились с использованием пакета "Gaussian 98", и программа "Chemcraft" применялась для подготовки и визуализации расчетов и для извлечения данных из расчетных файлов. Также программа использовалась для оформления публикаций.
Программа "Chemcraft" разработана как средство визуализации квантово-химических расчетов, облегчающее подготовку новых заданий для расчетов и анализ их результатов. Программа не выполняет собственных квантово-химических расчетов. Наиболее широко в программе поддерживается работа с пакетами Gaussian и Gamess, включая визуализацию входных, выходных и промежуточных файлов этих пакетов, и специальные возможности для подготовки входных файлов.
Базовой функциональной возможностью программы является отображение трехмерных рисунков молекул, построенных по декартовым координатам атомов. Эти рисунки могут снабжаться различными вспомогательными обозначениями, например надписями на атомах или связях, трехмерными стрелками и т.д., что обеспечивает возможность визуализации различных данных из расчетного файла. Изображение молекулы в программе можно вращать, и можно также создавать новую молекулу или изменять молекулярную геометрию, визуально контролируя изменения. Это позволяет создавать начальное приближение для нового квантово-химического расчета.
В настоящее время программа может быть использована только на операционной системе Windows, хотя в будущем возможно портирование программы на платформу Linux. Программа распространяется через интернет на коммерческой основе и доступна на сайте http://www.chemcraftprog.com. На сайте также бесплатно доступны сокращенная версия программы с рядом ограничений и часть исходного кода. На данный момент "Chemcraft" используется в различных странах, и интерес пользователей к программе стимулирует дальнейшее ее развитие. III.1.2. Структура программы
Создание программы "Chemcraft" явилось результатом систематической работы на протяжении последних шести лет. Для разработки использовалась среда программирования Delphi. Код программы написан полностью автором, за исключением большого количества стандартных компонентов, входящих в пакет Delphi. При написании программы широко использовался объектно-ориентированный подход.
Код программы включает в себя более чем 100 модулей с различными подпрограммами и объявлениями типов переменных и классов. Наибольшее количество модулей реализуют интерфейс отдельных диалоговых окон.
Основная часть кода программы, обеспечивающая отображение на экране молекулярных структур и интерфейс для работы с ними, включает в себя нескольких уровней. На самом верхнем уровне находится код из модуля form.pas, в котором реализован интерфейс главного окна программы. Подпрограммы из этого модуля обеспечивают обработку действий пользователя: вызов пунктов меню, нажатие клавиш, передвижение мыши и т.д. На следующем уровне в модуле molecules.pas реализованы подпрограммы для работы массивом данных, содержащим информацию о текущей молекулярной структуре (координаты атомов, типы связей и т.д.). В этом модуле находятся подпрограммы, обеспечивающие, например, добавление атома или связи, нахождение центра координат группы атомов, нахождение атомов, связанных с указанным и пр. Код в модуле form.pas вызывает эти подпрограммы в ходе работы.
На следующем уровне в модуле drawmol.pas находятся подпрограммы для отображения графической сцены - совокупности сфер, цилиндров, плоскостей и т.д., из которых строится трехмерное изображение молекулы. Эти объекты помещаются в единый массив в виде полиморфных классов (классы являются одним из основных понятий объектно-ориентированного программирования). Необходимость создания сцены для прорисовки молекулы связана с тем, что отображаемая молекулярная структура может строиться из различных графических элементов: например, если обычно атомы изображаются в виде сфер, а связи - в виде цилиндров, то водородные связи могут изображаться также в виде множества сфер, лежащих на одной линии. При каждом изменении текущей молекулярной структуры (например добавлении атома) вызывается подпрограмма GenerateScene в модуле molecules.pas, которая заново создает отображаемую сцену.
Для каждого графического объекта в модуле drawmol.pas реализованы отдельные подпрограммы для пересчета его трехмерных координат в двумерные координаты на экране, в соответствии с текущим положением "камеры". Эти подпрограммы вызываются при каждой перерисовке отображаемой молекулы. Также для этих объектов предусмотрены подпрограммы, позволяющие по заданным экранным координатам определить атом или связь, отображаемые в этих координатах (эти подпрограммы используются при обработке щелчка мыши на рисунке молекулы, когда пользователь, например, выделяет атомы).
Для прорисовки графических объектов код в модуле drawmol.pas вызывает подпрограммы из модуля bitmapfuncs32b3d.pas, реализующие наиболее низкий уровень кода программы для визуализации молекул. Эти подпрограммы осуществляют рисование на экране различных фигур (сфер, цилиндров, треугольников, надписей и др.) по заданным экранным координатам.
Конформационное состояние оснований Шиффа с различными терминальными заместителями. Связь между конформацией азометинов и их электронными свойствами
Известно, что степень акопланарности производных бензилиденанилина, описываемая диэдрическим углом м (рис.П.1), определяется различными факторами, в частности тг-электронным сопряжением азометинового мостика и ароматических колец, п-п -сопряжением неподеленной электронной пары азота с тг-электронами анилинового кольца, и т.д. Представляет значительный интерес исследование влияния свойств терминальных и латеральных заместителей на конформацию азометинов, в связи с чем большое количество работ было посвящено изучению структуры этих молекул различными методами.
Из экспериментальных методов оценки угла 0N оснований Шиффа наиболее широко использовалась электронная спектроскопия [230, 231]. Однако применение для этих целей формулы Брауде [232] требует учета ряда допущений и нормировок, что ограничивает возможности метода. Аналогичные сложности возникают при определении степени акопланарности методом ЯМР Н с помощью формулы Мак-Коннела [233]. Метод рентгеноструктурного анализа позволяет получить довольно точное значение угла N, однако этот метод определяет структуру молекулы в кристаллической фазе, где проявляется сильное воздействие упаковочных сил. Как было показано в III.2, определенная из рентгеноструктурных данных молекулярная геометрия для кристаллической фазы заметно отличается от структуры молекулы в растворе или жидкой фазе. Отмечалось, что влияние кристаллической решетки на угол N превышает вклад электронных свойств заместителей, что практически не позволяет выявить из данных РСА тенденцию в изменении N при замещении азометинов [28]. Таким образом, все экспериментальные методы определения степени акопланарности азометинов имеют существенные ограничения. В настоящей работе методом DFT-расчетов была изучена связь между акопланарностью азометинов и их структурой и электронными свойствами. Результаты проведенных расчетов позволяют значительно дополнить существующие представления о структуре таких соединений.
Для всех рассмотренных азометинов проводилась оптимизация геометрии, и, соответственно, рассчитывался угол N. В табл. III. 5 приведены рассчитанные значения угла 0N азометинов, а также доступные экспериментальные величины угла, определенные из УФ-спектров и спектров ЯМР Н (литературные данные). Как видно из таблицы, общие закономерности одинаково воспроизводятся разными методами. Электроноакцепторные заместители R2 способствуют увеличению угла N, а электронодонорные - уменьшению этого угла. Влияние заместителей Ri обратное, причем изменения N при R]-замещении меньше, чем для заместителей R2. В то же время влияние заместителей на конформационное состояние молекул, согласно квантово-химическому расчету, относительно невелико. Рассчитанный угол м различается в пределах 30-45 для разных гомологов, в то время как экспериментальные значения находятся в интервале 34-80 согласно УФ-спектрам [231] и в интервале 12-90 из данных ЯМР {Н [233]. Мы предполагаем, что эти расхождения обусловлены в основном применениями различных допущений при оценке угла 0N из спектральных данных.
Квантово-химические расчеты позволяют детально изучить влияние структурных параметров оснований Шиффа, в частности угла м, на электронную структуру этих соединений. Зависимость величин химических сдвигов азометинов от угла N может представлять интерес для изучения конформационных изменений жидких кристаллов при фазовых переходах с помощью спектроскопии ЯМР. Эта зависимость изучалась ранее в работе [230], однако использование в этой работе только экспериментальных данных ограничивает применимость такого подхода.
На рис. 111.21 показана корреляция между рассчитанным квантово-химически углом N модельных азометинов и экспериментальными величинами химических сдвигов на ядрах С4, С5, Сб. Для других сигналов четкая корреляция между углом 0N и химическими сдвигами отсутствует. Как видно из рис. III. 21, при смене Rr или R2-3aMecTHTenefi наиболее сильно изменяются химические сдвиги на тех ядрах, которые ближе расположены к заместителю. Для изучения влияния угла 0N на электронную структуру азометинов были выполнены расчеты химических сдвигов структур бензилиденанилина, для которых оптимизация геометрии проводилась с различными фиксированными значениями угла 0N при оптимизации остальных геометрических параметров. Результаты этих расчетов приведены в
В целом проведенные расчеты позволяют сделать вывод, что структурная нежесткость азометинов в меньшей степени сказывается на их физических свойствах, чем предполагалось ранее [28]. Как видно из представленных данных, угол N меньше зависит от электронных свойств заместителей, чем ожидалось из данных электронной спектроскопии и спектроскопии ЯМР !Н; в то же время влияние этого угла на электронную структуру молекул достаточно невелико.
Молекулярная поляризуемость нематических жидких кристаллов является важным параметром, определяющим различные физические свойства мезофаз, в частности температуры фазовых переходов (см. I.2.). Довольно большое количество работ было посвящено исследованию закономерностей влияния анизотропии поляризуемости на температуру просветления (TN[) ЖК [49-57]. Следует отметить что возможности обобщения этих данных весьма ограничены, поскольку надежные экспериментальные данные по анизотропии поляризуемости доступны лишь для очень небольшого числа мезогенов. Кроме того, значения величин анизотропии поляризуемости, полученные разными методами (оптическими, диэлектрическими, диамагнитными) могут быть использованы с определенной осторожностью, т.к. при их расчетах используются различные допущения. В связи с этим в работах [49-57] использовалось приближение аддитивности, согласно которому анизотропия поляризуемости молекулы равна сумме вкладов составляющих ее фрагментов. Достаточно перспективным методом оценки молекулярной поляризуемости мезогенов являются квантово-химические расчеты. Основным преимуществом расчетных методов является их информативность, легкость выполнения и возможность прогнозирования свойств еще не синтезированных соединений.
