Введение к работе
Актуальность темы. В проводящих полимерах на основе органических и координационных соединений наряду с традиционной устойчивостью полимерных систем сочетается уникальный набор практически важных свойств - электропроводность, способность к селективному катализу, фоточувствительность, электрохромные и сенсорные свойства. Подобные соединения могут рассматриваться в качестве перспективных материалов для создания сенсорных, хемотронных, фото- и электрокаталитических устройств, твердофазных ячеек для конверсии световой энергии.
Несмотря на значительный объем накопленного экспериментального материала, исследования условий синтеза и строения проводящих полимеров на основе комплексов переходных металлов с макроциклическими лигандами сохраняют актуальность. В частности, дискуссионными являются вопросы, связанные с механизмом формирования, структурой и процессами переноса заряда в полимерных комплексах с/-элементов с тет-радентатными ароматическими азометинами (основаниями Шиффа) - nonH-[M(Schiff)]. Открытым остается вопрос о применимости квантово-химических методов как для уточнения механизма процесса полимеризации, так и для направленного выбора соединений, способных к образованию проводящих полимеров. Различным образом оцениваются роль металлического центра в процессах образования полимеров, переноса заряда в них и структурные изменения, сопровождающие окисление/восстановление проводящих пленок. Кроме того, практически не исследованными остаются фотовольтаические свойства полимерных комплексов, процессы переноса заряда и поляризационные явления в nonH-[M(Schiff)] вне электролитной среды.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с Координационным планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена «Физическая химия конденсированных сред и их поверхностей», Федеральной целевой программой «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (гос. контракт 02.740.11.0544), ГЗФ «Исследование электронных процессов в наноструктурированных электро- и фотоактивных полимерных структурах на основе комплексов переходных металлов» (№ 6/12) и поддержана грантом Правительства Санкт-Петербурга 2012 г.
Цель работы состояла в получении новых данных о процессах электрохимической полимеризации ароматических азометинов ^Ог-типа и комплексов Cu(II) на их основе, изучении электрохимических, электрофизических, спектральных и фотоэлектрохимических свойств полученных полимеров.
Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:
Квантово-химическое моделирование процессов одноэлектронного окисления ряда азометинов N202-THna и соответствующих комплексов Cu(II) с целью обоснования возможности их электрохимической полимеризации;
Оптимизация условий электрохимического синтеза полимеров; получение количественных характеристик транспорта заряда в объеме полимерной фазы в электролитной среде;
Исследование спектральными методами структурных изменений в полимерах при их окислении/восстановлении. Обоснование роли металлического центра в процессе переноса заряда в nonH-[Cu(Schiff)];
Изучение диэлектрических характеристик и параметров проводимости полимеров вне электролитной среды;
Исследование фотоэлектрохимической активности полимерных комплексов.
Научная новизна результатов:
Впервые в ацетонитрильных растворах осуществлен электрохимический синтез полимерных форм К,№-бис(3-метоксисалицилиден)-1,3-пропилендиамина и комплексов Cu(II) с ароматическими азометиновыми основаниями КгОг-типа: N,N'-бис(3 -метоксисалицилиден)-1,3 -пропилендиамином, 1Ч,1Ч'-бис(салицилиден)-1,3-пропилендиамином;
Проведено квантово-химическое моделирование процессов одноэлектронного окисления исходных соединений и характера распределения спиновой плотности в образующихся катион-радикалах. Обоснована определяющая роль фенольного кислорода в процессах окисления исходных мономерных соединений;
Полимеры охарактеризованы методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии; в редокс процессах с участием полимерных комплексов nonH-[Cu(Schiff)] впервые обоснована неизменность зарядового состояния металлического центра.
Количественно охарактеризован процесс транспорта заряда в исследуемых полимерах как в электролитной среде, так и вне ее;
Зарегистрирован фотовольтаический эффект с участием всех исследованных полимеров и установлены факторы, определяющие величину фотопотенциала модифицированных электродов.
Положения, выносимые на защиту:
квантово-химическое моделирование процессов одноэлектронного окисления как возможный метод направленного выбора соединений, способных к образованию проводящих полимеров;
перенос заряда в полимерах на основе комплексов Cu(II) с азометинами носит ли-ганд-центрированный характер и лимитируется скоростью ионной диффузии;
фотовольтаические свойства полимеров определяются их толщиной, редокс состоянием и составом фонового раствора.
Теоретическая значимость работы состоит в установлении взаимосвязи между составом и свойствами соединений применительно к электропроводящим полимерным формам комплексов переходных металлов с азометиновыми основаниями. Полученные результаты позволяют уточнить механизм образования соответствующих полимеров и особенности переноса заряда в полимерной фазе.
Практическая ценность результатов. Разработанный способ электрохимической иммобилизации на проводящих подложках полимерных форм комплексов меди (II) с ароматическими азометинами КгОг-типа обеспечивает направленное получение ряда полимеров, обладающих электропроводностью, электрохромными и фотовольтаически-ми свойствами.
Личный вклад автора состоял в сборе и систематизации литературного материала, осуществлении синтеза исходных комплексов и полимеров на их основе, проведении спектроскопических и электрофизических измерений, модельных расчетов, анализе и обобщении полученных результатов.
Достоверность полученных результатов базируется на применении современных физико-химических методов исследования веществ, согласованности результатов, полученных различными методами, сопоставлении результатов с имеющимися в литературе данными по исследованию аналогичных объектов.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены и обсуждены на XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), XVIII Украинской конференции по неорганической химии с участием зарубежных ученых (Харьков, 2011), Второй Всероссийской научной конференции «Ус-
пехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2012), XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» (Тула, 2012), XIX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2012), II Всероссийской конференции с международным участием «Химия и химическое образование XXI века» (Санкт-Петербург, 2013), Всероссийской научной конференции «Теоретическая и экспериментальная химия глазами молодежи» (Иркутск, 2013).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях и 7 материалах всероссийских и международных конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 155 страницах (из них 9 страниц приложения), включает 39 рисунков, 9 таблиц, 10 схем, библиографию из 191 наименования и 4 таблицы приложения.
