Содержание к диссертации
Введение
I. Литературный обзор 11
1.1. Основные понятия о жидкокристаллическом состоянии вещества 11
1.2. Классификация термотропных жидких кристаллов 13
1.3. Металломезогены 21
1.4. Лантаноидсодержащие жидкие кристаллы 24
1.4.1. Комплексы с основаниями Шиффа 26
1.4.2. Комплексы с Р-дикетонами 32
1.4.3. Алканоаты лантаноидов 39
1.4.4. Комплексы с краун-эфирами 39
1.4.5. Смешанные комплексы 40
1.4.6. Комплексы с фталоцианинами и порфиринами 42
1.4.7. Прочие структуры лантанидомезогенов 45
1.5. Эффект магнитного двулучепреломления в растворе 49
1.6. Люминесценция координационных соединений лантаноидов 52
1.6.1. Физико-химические основы люминесценции 52
1.6.2. Диаграмма Яблонского 54
1.6.3. Люминесценция комплексов лантаноидов 57
1.6.4. Поляризованная люминесценция координационных
соединений лантаноидов 60
1.6.5. Люминесцентные свойства лантанидомезогенов 61
1.7. Светоизлучающие диоды на основе координационных соединений лантаноидов 64
ГЛАВА II. Экспериментальная часть 75
2.1. Методики получения лигандов и аддуктов лантаноидов 75
2.2. Методы исследования 79
2.2.1. Спектральные методы анализа 79
2.2.2. Оптические исследования 80
2.2.3. Термодинамические исследования 81
2.2.4. Измерение магнитной восприимчивости 83
2.2.5. Квантово-химические расчеты 86
2.2.6. Магнитное двулучепреломление в растворе 86
2.2.7. Расчет анизотропии поляризуемости 87
2.2.8. Расчет анизотропии магнитной восприимчивости 91
2.2.9. Люминесцентный анализ 91
ГЛАВА III. Синтез и жидкокристаллические свойства аддуктов трисф-дикетонатов) лантаноидов с основаниями льюиса, проявляющих нематический мезоморфизм 93
3.1. Синтез лигандов и аддуктов трисф-дикетонатов) лантаноидов с 5,5'-ди(гептадецил)-2,2'-бипиридином 94
3.2. Расчет строения молекулы аддукта квантово-химическими методами 97
3.3. Исследование жидкокристаллических свойств лигандов 98
3.4. Исследование жидкокристаллических свойств аддуктов трисф-дикетонатов)лантаноидов с 5,5'-ди(гептадецил)-2,2'-бипиридином 101
3.4.1. Термооптические исследования 101
3.4.2. Калориметрические исследования 105
3.4.3. Рентгенофазовый анализ 108
ГЛАВА IV. Магнитные и ориентационные свойства нематических аддуктов трисф- дикетонатов) лантаноидов с 5,5'-дигептадецил-2,2'бипиридином
4.1. Исследование магнитных свойства аддуктов трисф-дикетонатов) лантаноидов с 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридином в растворе 112
4.2. Исследование магнитных свойств аддуктов трисф-дикетонатов) лантаноидов с 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридином в мезофазе 118
4.3. Исследование ориентационных свойств аддуктов трисф-дикетонатов) лантаноидов с 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридином 120
ГЛАВА V. Люминесцентные свойства аддуктов трис(р-дикетонатов) лантаноидов с основаниями Льюиса 123
5.1. Поляризованная люминесценция комплекса Eu(DDk3-5)3Bpyи 124
5.2. Фотолюминесценция композитов: сопряженный полимер -комплекс Eu(DDk3-5)3Bpyi7 127
5.3. Органический светодиод на основе композита: сопряженный полимер - комплекс Eu(DKi2-i6)Phen 129
Выводы 133
Список литературы 135
- Классификация термотропных жидких кристаллов
- Измерение магнитной восприимчивости
- Синтез лигандов и аддуктов трисф-дикетонатов) лантаноидов с 5,5'-ди(гептадецил)-2,2'-бипиридином
- Исследование ориентационных свойств аддуктов трисф-дикетонатов) лантаноидов с 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридином
Введение к работе
Координационные соединения лантаноидов, которые сочетают в себе люминесценцию иона лантаноида, высокую анизотропию магнитной восприимчивости в комплексе с жидкокристаллическими (жк) свойствами, являются перспективными материалами для оптоэлектроники, устройств хранения информации, магнитоуправляемых жидких кристаллов, источников поляризованной люминесценции, органических светодиодов (OLED).
Вследствие специфики электронного строения в координационных соединениях лантаноидов возможно монохроматическое люминесцентное излучение, недостижимое для органических соединений. Ориентация жк мезофаз дает возможность управления эффективностью люминесценции. Использование магнитного поля при управлении жидким кристаллом вместо электрического открывает возможности ориентации молекул в различных направлениях и под любым углом, а также способствует стабильности материала, вследствие отсутствия электрохимических реакций в ячейке. В этом аспекте, наиболее интересными являются лантаноидсодержащие жидкие кристаллы (лантанидомезогены), обладающие нематической мезофазой. В отличие от всех других типов мезофаз она обладает наименьшей вязкостью и, соответственно, должна легко ориентироваться с помощью слабых электрических или магнитных полей. Полученные до настоящего времени лантанидомезогены обладали смектической или колончатой упаковками молекул в мезофазе, управление которыми затруднено вследствие их высокой вязкости. До настоящей работы в литературе не было примеров лантанидомезогенов, обладающих термостабильной нематической мезофазой.
В связи с этим синтез и исследование координационных соединений лантаноидов, обладающих нематической мезофазой, понимание закономерностей влияния различных структурных факторов на их жидкокристаллические, магнитные и оптические свойства несомненно является актуальным и послужит основой для проведения целенаправленного получения новых практически важных материалов.
Цели и задачи работы. Целью диссертационной работы являлось создание и изучение физико-химического поведения лантаноидсодержащих жидких кристаллов, обладающих нематической мезофазой. Для достижения поставленной цели в процессе работы решались следующие задачи:
1) Получение жк аддуктов Р-дикетонатов лантаноидов, обладающих нематической мезофазой.
2) Установление типов мезофаз, температурных интервалов их существования и термодинамических параметров фазовых переходов. Создание композиций на основе соединений лантаноидов с целью получения материала с широкими интервалами мезофазы и низкими температурами кристаллизации.
3) Изучение ориентационного поведения полученных мезофаз в ячейках с ориентантом и в магнитных полях различной напряженности.
4) Исследование фотофизических характеристик синтезированных соединений, установление влияния молекулярного строения и надмолекулярной организации аддуктов лантаноидов на поляризованную люминесценцию.
5) Создание композитных материалов аддуктов лантаноидов с сопряженными проводящими полимерами, установление связи между составом композита и интенсивностью его люминесценции;
Практическая значимость работы заключается в следующем: а) впервые получены жидкие кристаллы и их композиции с Р-дикетонами, обладающие магнитоуправляемой поляризованной люминесценцией; б) отработана методика получения композиционных пленок на основе проводящих полимеров, допированных аддуктами (III), обладающих эффективной люминесценцией; в) создан лабораторный прототип органического светодиода на основе жк аддукта европия.
На защиту выносятся:
1. Данные о методах получения тематических аддуктов р-дикетонатов лантаноидов с основаниями Льюиса.
2. Представления о влиянии строения молекул аддуктов на их жидкокристаллические, ориентационные, магнитные и люминесцентные свойства.
3. Результаты исследований оптических свойств аддуктов европия и композитов на их основе. Апробация работы. Основные результаты диссертации обсуждались на Всероссийской конференции инновационных проектов аспирантов и студентов «Индустрия наносистем и материалы» (Москва, 2006), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), X Международном симпозиуме по металломезогенам (Италия, Четраро, 2007), IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2008), Научных сессиях КГТУ и КФТИ 2006, 2007, 2008, 2009 годов.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, в том числе 4 в журналах, входящих в Перечень ВАК РФ, и 13 тезисов докладов на конференциях различного уровня.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 144 страницах машинописного текста и содержит 91 рисунок и 20 таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 136 наименований.
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели исследования и научная новизна.
В первой главе даются основные понятия о жидких кристаллах. Приводятся современная классификация и краткая характеристика термотропных жк фаз. Во второй части главы основное внимание уделено лантанидомезогенам. Третья часть посвящена рассмотрению основ люминесценции в координационных соединениях лантаноидов и в электролюминесцентных устройствах на их основе.
Вторая глава посвящена описанию методик синтеза и подтверждению строения объектов исследования, описанию методов исследования и обработке данных физико-химических экспериментов. Третья глава посвящена изучению мезогенных свойств серий синтезированных соединений. Описаны типы и структура получаемых жк фаз, характер упаковки молекул в них. Рассмотрена связь молекулярного строения и жк свойств полученных соединений.
В четвертой главе приводятся данные исследования ориентационного поведения лантанидомезогенов в магнитном поле и под действием ориёнтантов.
Пятая глава посвящена исследованию поляризованной люминесценции жк координационных соединений европия, а также изучению возможности использования полученных аддуктов в люминесцентных композитных материалах и органических светодиодах.
Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» в рамках Программы фундаментальных исследований ОФН РАН «Новые материалы и структуры» №01.2.007.07606 и в лаборатории быстропротекающих молекулярных процессов Казанского физико-технического института КазНЦ РАН. Работа поддержана грантом президента РФ «Ведущие научные школы» НШ № 4531.2008.2, грантами РФФИ: № 05-03-34818-МФ_а, № 07-03-12163-офи, № 08-03-00900-а, грантом Министерства РТ «По подготовке, переподготовке и стажировке кадров Республики Татарстан в российских и зарубежных образовательных и научных центрах».
Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю профессору Галяметдинову Юрию Генадьевичу за предоставленную тему и полезные советы. Автор особо благодарит Иванову Галину Ивановну, Лобкова Владимира Сергеевича и Князева Андрея Александровича за консультации и ценные советы при обсуждении результатов. Автор выражает благодарность Николаеву Вячеславу Федоровичу, Вольфгангу Хаазе и Гнездилову Олегу Ивановичу за помощь в проведении магнитных измерений и помощь в расшифровке спектров ЯМР. Автор благодарит Лапаева Дмитрия, Стрелкова Михаила, Никифорова Виктора, Зарипова Руслана, Черняева Ивана и всех сотрудников лаборатории МРС КФТИ КНЦ РАН и аспирантов кафедры физической и коллоидной химии КГТУ, оказавших практическую помощь и давших ценные советы по исследуемым проблемам.
Классификация термотропных жидких кристаллов
Жидкий кристалл - промежуточное между кристаллическим твердым телом и аморфной жидкостью агрегатное состояние вещества. Как правило, вещество в этом состоянии обладает существенной анизотропией некоторых свойств и все же обнарулшвает известную степень текучести, которая иногда может быть сравнима с текучестью обычной жидкости. Для обозначения этого состояния наряду с термином "жидкий кристалл" применяются термины "мезофаза", и реже, "анизотропная жидкость". Само явление образования таких промежуточных фаз называют мезоморфизмом [1,2]. Отдельные молекулы еще не обладают жидкокристаллическими свойствами, но им присуща способность, агрегируясь с другими молекулами, создавать частично упорядоченные структуры [3].
Необходимым условием проявления мезоморфизма является существенная геометрическая анизотропия молекул (анизометрия), которые обычно должны быть длинными и сравнительно узкими в случае каламитных (палочкообразных) жк. В зависимости от тонкостей геометрии и межмолекулярного взаимодействия, молекул система может проходить через одну или более мезофаз до перехода в изотропную жидкость. Переходы в эти промежуточные состояния могут быть вызваны чисто термическими процессами (термотропный мезоморфизм (рис. 1.1.)) или под влиянием растворителей (лиотропный мезоморфизм) [1].
Мезоморфное состояние вещества является термодинамически устойчивым и имеет четко выраженный температурный интервал существования, ограниченный фазовыми переходами первого рода. Важнейшими характеристиками жидких кристаллов являются температура просветления Тпр (температура перехода из мезофазы в изотропную жидкость) и ширина мезофазы (температурный интервал мезофазы) [4].
Первые наблюдения жидкокристаллических свойств были проведены в конце позапрошлого века Рейнитцером [5]. Начиная со второй половины 20 века количество информации о жидких кристаллах растет лавинообразно. Так, в 1960 году число известных жидкокристаллических соединений было около 1400, в 1974 более 5000, а в 1997 уже около 70000. На сегодняшний день число записей в электронной базе жидких кристаллов LIQCRYST 4.6 перевалило за 93000 со ссылками на более чем 80000 источников [6]. Схема перехода из кристалла в изотропную жидкость через жидкокристаллическое состояние в термотропных жидких кристаллах. По номенклатуре, предложенной впервые Фриделем [7], классификация состояний вещества выглядит следующим образом: Схематическое расположение молекул в аморфном расплаве (а), нематическом жидком кристалле (б), смектическом жидком кристалле (в) и в твердом кристалле (г). 1. Аморфное состояние (рис. 1.2., а) характеризуется беспорядочным расположением и движением молекул. Вращение молекул возможно вокруг как угодно выбранных молекулярных осей. 2. Нематическое состояние (рис. 1.2., б). Центры тяжести удлиненных молекул расположены беспорядочно. Длинные оси молекул ориентированы вдоль одного определенного направления. Допускается вращение вокруг длинной молекулярной оси. 3. Смектическое состояние (рис. 1.2., в). Центры тяжести удлиненных молекул располагаются на равноотстоящих друг от друга плоскостях и подвижны в двух измерениях (на смектической плоскости). Вращение молекул возможно около длинных молекулярных осей. 4. Кристаллическое состояние (рис. 1.2., г). Характеризуется расположением молекул в трехмерной кристаллической решетке. Существует еще один тип жидких кристаллов — это холестерические жидкие кристаллы (рис. 1.3.)» которые Фридель относит к разновидности нематических. Структура их такая же, как и у нематических жидких кристаллов, но дополнительно закручена вдоль оси, перпендикулярной длинным осям молекул. По форме молекул термотропные жидкие кристаллы делятся на: каламитики (от греческого слова «calamis» - тростник), имеющие стержнеобразную форму (рис. 1.4. а), дискотики, состоящие из дископодобных молекул (рис. 1.4. б), санидики (от греческого слова «sanidis» - планка), характеризующиеся планкообразной формой молекул (рис. 1.4. в). По характеру упорядочения в слоях смектические жидкие кристаллы делятся на две группы: с неструктурными и со структурными слоями. К первой подгруппе принадлежат смектики, у которых длинные оси молекул перпендикулярны смектическим слоям (рис. 1.5.). Эти жидкие кристаллы обычно называют смектиками А. Смектики с неструктурными слоями называются смектиками С или наклонными смектиками (рис. 1.6.) [8]. Если молекулы смектогенного вещества хиральны, то образуется закрученная смектическая мезофаза С (рис. 1.7.). В таких структурах директор поворачивается по образующей конуса при переходе от одного слоя к другому. Такая структура напоминает холестерик. В смектиках В центры масс молекул в слоях расположены в узлах гексагональной гранецентрированнои решетки, а директор направлен перпендикулярно слоям (рис. 1.8.).
Измерение магнитной восприимчивости
Введение в жидкий кристалл трехвалентного иона лантаноида требует совершенно другого подхода к созданию лигандов, нежели в случае металломезогенов, в связи с высокими координационными числами редкоземельных ионов (от 6 до 12). Использование лантаноидов открывает новые пути синтеза металломезогенов с отличной от d-металлов геометрией, с уникальными свойствами, присущими исключительно редкоземельным ионам. Некоторые из лантаноидов обладают интенсивной фото- и электролюминесценцией. Соединения туллия (III) излучают в синей, тербия (III) в зеленой, диспрозия (III) в желтой, самария (III) в оранжевой, европия (III) в красной области видимого спектра, а эрбий (III) неодим (III) и иттербий (III) в ближней инфракрасной области. Жидкие кристаллы, содержащие эти металлы, можно использовать в создании излучающих жидкокристаллических дисплеев [23]. Большинство трехвалентных ионов парамагнитны, вследствие незанятой 4-f электронной оболочки. Они обладают высоким магнитным моментом, а такие, как диспрозий (III) и тербий (III), огромной величиной анизотропии магнитной восприимчивости. Сочетание низкой вязкости лантаноидсодержащего жидкого кристалла и высокой анизотропии магнитной восприимчивости способствует созданию материалов, способных ориентироваться в слабом внешнем магнитном поле. Возможность ориентации внешними магнитными полями имеет несколько преимуществ перед ориентацией электрическим полем. Во-первых, с помощью магнитного поля можно ориентировать молекулы не только дискретно, в двух направлениях, параллельно и перпендикулярно электродам, а, в принципе, магнитное поле можно прикладывать к материалу в любом удобном направлении. Во-вторых, отсутствие электрического поля исключает электрохимические реакции в жидкокристаллической ячейке. В качестве областей применения такого рода материалов могут быть светоизлучающие жидкие кристаллы, люминесцентные панели, гибкие органические светодиоды, оптические усилители, магнитооптические накопители и устройства хранения данных [24].
Все термотропные лантанидомезогены можно разделить на две большие группы: каламитики и дискотики, которые отличаются формой молекул (рис. 1.4., а и б). В связи с высокими координационными числами ионов лантаноидов исторически первыми были получены в 1985 году дискотические лантанидомезогены - нейтральные и химически окисленные алкоксизамещенные фталоцианиновые (Рс) комплексы лютеция с сэндвичевой структурой типа [Lu((CnH2n+iO)8Pc)2], где n = 8, 12, 18, и [Lu((CnH2n+10)8Pc)2]+SbCl6- [25] (рис. 1.20.).
В 1991 году Галяметдиновым были получены первые лантаноидсодержащие жидкие кристаллы - каламитики, обладающие смектическим мезоморфизмом [26]. Это были салицилальдиминатные комплексы европия, гадолиния, диспрозия и празеодима состава ML3X2 (L = C7H15OC6 COOC6H3(OH)CH=NC12H25, X = CI, N03). Лиганд в данных соединениях сам обладал жидкокристаллическими свойствами и проявлял нематический мезоморфизм в области температур от 43 до 71 С. При взаимодействии с нитратом гадолиния был получен жидкокристаллический Далее рассматриваются полученные до настоящего времени лантанидомезогены с различными лигандами. Приводится описание их строения и жидкокристллического поведения. В дизайне металломезогенов часто использовались Шиффовы основания [11, 21, 27 - 30], которые способны образовывать комплексы с трехвалентными ионами лантаноидов [31]. Отчасти поэтому первыми лантаноидсодержащими каламитиками были комплексы N-алкил салицилальдиминов с лантаноидами [26]. Как было сказано выше комплексы лиганда 1 (рис. 1.22.) с лантаноидами образуют смектическую А мезофазу. Недостатком этих соединений является то, что при достижении температур просветления они разлагаются. Сообщения о более полном исследовании салицилальдиминатных комплексов появились в 1999 и 2001 годах [32, 33]. Температуры фазовых переходов этих комплексов представлены в таблице 1.2.
Синтез лигандов и аддуктов трисф-дикетонатов) лантаноидов с 5,5'-ди(гептадецил)-2,2'-бипиридином
Впервые явление линейного двойного лучепреломления в магнитном поле наблюдали в 1901 г. Керр и Майоран (1902 г.) на растворах коллоидных частиц железа и его оксида. В 1905 г. оно впервые было обнаружено Коттоном и Мутоном на диамагнитных молекулах. Линейное магнитное двулучепреломление на коллоидных частицах и микрокристаллических суспензиях превышает молекулярное двулучепреломление на 3—7 порядков, что позволило его выделить в самостоятельный эффект, названный по имени одного из первооткрывателей эффектом Майорана. Наибольшее распространение в химических исследованиях получил эффект Коттона— Мутона — магнитного двулучепреломления в диамагнетиках [80, 81]. Что касается двулучепреломления на парамагнитных веществах, то порядок его величины отличается от эффекта Коттона-Мутона в 102—104 раза.
Закон наведенного поперечным полем двулучепреломления выражается уравнением: где D — двулучепреломление в радианах; 1 — длина пути света в поле; X — длина волны света; S — величина, специфическая для каждого вещества. При наложении электрического поля имеем эффект Керра и S — постоянная Керра. В случае магнитного двулучепреломления S состоит из двух констант — постоянной Коттона—Мутона С и парамагнитной константы Р. Для диамагнетиков Р = 0 и S = С.
Теория эффекта Коттона—Мутона основана на ориентационных свойствах молекулы [82]. Магнитное поле рассматривается в качестве внешнего фактора, создающего анизотропию среды, которому противостоит хаотическое тепловое броуновское движение. Частичная упорядоченность молекул учитывается в рамках больцмановского распределения и определяет температурную зависимость постоянной двулучепреломления. Поведение молекул в магнитном поле характеризуется их анизотропной магнитной восприимчивостью 5Gj, а оптические свойства частиц — тензором электрической поляризуемости by. Развитая трудами Ланжевена и Борна, а также Буккингама и Попла теория основана на вычислении угловой зависимости энергии взаимодействия молекулы с магнитным полем [82].
В произвольно выбранной системе координат константа Коттона— Мутона представляет собой: Современные наблюдения парамагнитного двулучепреломления на растворах солей и комплексов редкоземельных элементов [83] показали, что соответствующие магнитооптические константы хорошо коррелируют как непосредственно с парамагнитной анизотропией Ln (III), определенной в кристаллах, так и с пропорциональными ей величинами псевдоконтактных химических сдвигов Н [84] (рис. 1.47.). Рисунок 1.47. Константы магнитного двулучепреломления нитратов лантаноидов в сравнение с величинами химических сдвигов !Н у-метильных групп пиколина и определенных в кристаллах парамагнитных анизотропии комплексов Ьп(сіЬт)з(у-ріс)2 Первоначально ориентационная теория двулучепреломления для полярных молекул была разработана для электрического поля и затем формально перенесена на эффект двулучепреломления в магнитном поле, который, как считалось, представляет собой полный аналог эффекта Керра. Однако это справедливо лишь в отношении эффекта Коттона-Мутона. Наиболее полно явления линейного магнитного двулучепреломления рассматривает обобщенная квантовая теория Клинга-Хютнера [85]. Развитый в ней подход применен для описания магнитооптического поведения разреженных парамагнитных газов. Что касается жидкой фазы, то в этом случае вполне работоспособна и более простая ориентационная модель [83]. Уравнение, связывающее константу парамагнитного двулучепреломления с анизотропией парамагнитной восприимчивости, имеет вид: На практике определение свободных от сольватных вкладов мольных констант основано на данных для разбавленных растворов, так как к последним приложима газовая теория. В принципе, поскольку мольные магнитооптические константы многокомпонентной системы аддитивны при выражении концентраций в мольных долях (), можно вычислить параметр ,„Р растворенного вещества: Индекс 1 соответствует растворителю, 2 - растворенному веществу, 12 - раствору. (В связи с тем, что подавляющее число растворителей диамагнитно, их магнитооптические постоянные - это константы Коттона-Мутона). Абсолютные измерения магнитного двулучепреломления непросты из-за трудностей, возникающих при определении напряженности поля по всей длине ячейки. Поэтому обычно используются относительные методы. В качестве калибровочных жидкостей применяются чаще всего ароматические соединения.
Исследование ориентационных свойств аддуктов трисф-дикетонатов) лантаноидов с 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридином
При комнатной температуре 300 К отношение R равно 0,01. Следовательно, большинство молекул будет находиться в самом нижнем колебательном состоянии; именно такие молекулы и поглощают свет. Возбуждение люминофора, как правило, происходит до некоторого высшего колебательного уровня состояний (Si либо S2). За некоторыми редкими исключениями, для молекул в конденсированной фазе характерна быстрая релаксация на самый нижний колебательный уровень состояния Si- Этот процесс называется внутренней конверсией и происходит большей частью за 10" с.
Молекулы в состоянии Si могут также подвергаться конверсии в первое триплетное состояние Ті. Испускание из Ть называемое фосфоресценцией, обычно сдвинуто в сторону больших длин волн (меньших энергий) по сравнению с флуоресценцией. Конверсия из Si в Ті называется интеркомбинационной конверсией. Переход из Ті в основное состояние запрещен, в результате чего константа скорости такого испускания на несколько порядков меньше соответствующей константы для флуоресценции. На испускание флуоресценции могут влиять и другие факторы, не показанные в явном виде на рис. 1.48: влияние растворителей, релаксация растворителя, тушение, а также реакции, происходящие в возбужденных состояниях [88].
Фосфоресценция - излучательный переход между состояниями различной мультиплетности, как правило, Ті— S0 и значительно реже Тт— S0. ЭТОТ процесс запрещен по спину и имеет существенно меньшую по сравнению с флуоресценцией скорость (кр 10"2-104 с"1).
Флуоресценция происходит при излучательных переходах между состояниями одинаковой мультиплетности. Это быстрый процесс (kf 10б- 109 с"1). В большинстве случаев для многоатомных молекул наблюдаемая флуоресценция соответствует переходам Si— So, хотя иногда она наблюдается и для переходов S2— So, а также Sm— Sn и Tm— ТП, причем для двухатомных молекул переходы Sm— Sn имеют достаточно высокую интенсивность. Спектр испускания флуоресценции — это зависимость интенсивности флуоресценции от длин волн (в нанометрах) или волновых чисел (в см"1).
Очень важным фактором, определяющим интенсивность люминесценции, является квантовый выход -— своего рода коэффициент полезного действия люминофора. Он представляет собой отношение числа излученных квантов к числу поглощенных. Абсолютный квантовый выход не зависит от мощности источника возбуждения и, как и интенсивность поглощения, определяется строением молекулы. Если отсутствует безызлучательная дезактивация энергии, число излученных квантов может быть равно числу поглощенных. Наличие безызлучательных процессов, конкурирующих, с радиационными, уменьшает квантовый выход. Вавилов показал, что у многих веществ квантовый выход в широком диапазоне длин волн возбуждающего света остается постоянным (закон Вавилова).
Абсолютный квантовый выход г\ является интегральной величиной интенсивности люминесценции по всему спектру и измеряется в долях единицы или процентах. Для его измерения предложены различные методы, основанные главным образом на сравнении исследуемых растворов с эталонами, для которых квантовый выход известен.
Часто для характеристики интенсивности свечения пользуются величиной, называемой относительным квантовым выходом Вотн. Он представляет собой отношение интенсивностей максимумов люминесценции исследуемого и эталонного образцов [88].
Комплексы редкоземельных элементов привлекают большое внимание исследователей вследствие специфики механизма люминесценции, позволяющего обеспечить монохроматическое излучение. Электронные спектры ионов лантаноидов обусловлены f -f - переходами в 4f слое, экранированном от воздействия внешних полей замкнутыми электронными 6s- и 5р-оболочками, что обеспечивает сужение линии испускания до 10 нм, недостижимое для других люминофоров. В то же время запрет по четности на переходы внутри одной и той же электронной конфигурации приводит к низкой поглощающей способности f -f переходов (є 10 моль -л-см"1) и, как следствие, к низкой эффективности люминесценции свободных ионов. Взаимодействие 4f электронов с кристаллическим полем приводит к изменению радиуса f оболочки и частичному или полному снятию вырождения, что вызывает расщепление энергетических уровней (рис. 1.49.).
Следует заметить, что эмиссия может происходить не с каждого возбужденного уровня, а лишь с определенных, обозначенных на диаграмме на рисунке 1.49. закрашенными полукругами.
Частичное снятие запрета по четности может быть достигнуто в результате «подмешивания» к состояниям 4г11-электронной конфигурации состояний возбужденных электронных уровней лиганда. Вследствие этого интенсивность люминесценции ионов лантаноидов резко увеличивается при образовании комплексов с органическими лигандами определенного типа.
