Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Исследование структуры жидких кристаллов методами молекулярного моделирования (литературный обзор) 11
1.1. Жидкие кристаллы и их классификация 11
1.2. Металлсодержащие жидкие кристаллы 19
1.3. Теоретические методы исследования структуры молекул 31
1.4. Применение молекулярного моделирования для исследования жидких кристаллов 47
ГЛАВА II. Экспериментальная часть 64
2.1. Методики получения образцов 64
2.2. Методы исследования 66
2.3. Квантово-химические исследования 70
ГЛАВА III. Квантово-химическое моделирование структуры жидкокристаллических соединений 71
3.1. Объекты исследования: получение, исследование жидкокристаллических свойств 71
3.2. Структура жидкокристаллических оснований Шиффа и их комплексов с медью по данным молекулярного моделирования 83
3.2.1. Оценка реакционной способности комплексов меди с основаниями Шиффа при их взаимодействии с каликсрезорцинаренами 97
3.3. Строение и мезоморфное поведение жидкокристаллических комплексов некоторых d-элементов 102
3,3.1. Влияние геометрии координационного узла на мезоморфные свойства комплексов 102
3.3.2, Анизотропия геометрии и мезоморфные свойства в
салицилальдиминатах меди 107
ГЛАВА IV. Строение и мезоморфное поведение комплексов лантаноидов с основаниями шиффа
4.1. Строение жидкокристаллических комплексов лантаноидов с основаниями Шиффа по данным молекулярного моделирования 110
4.2. Исследование зависимости мезоморфного поведения в ряду комплексов лантаноидов от их геометрической анизотропии 113
Заключение и выводы 134
Список литературы
- Металлсодержащие жидкие кристаллы
- Методы исследования
- Структура жидкокристаллических оснований Шиффа и их комплексов с медью по данным молекулярного моделирования
- Исследование зависимости мезоморфного поведения в ряду комплексов лантаноидов от их геометрической анизотропии
Введение к работе
Благодаря наличию уникальных свойств жидкие кристаллы (жк)
давно и успешно применяются в разных областях науки и техники.
Способность мезогенов к самосборке и самоорганизации активно
исследуются в медицине и биологии; а способность мезофазы,
образованной из супрамолекулярных ансамблей, откликаться на слабые
е внешние воздействия привлекла интерес специалистов в области
микроэлектроники и оптики. Введение атома лантаноида в состав
мезогенных комплексов приводит к созданию жидких кристаллов с
высоким выходом люминесценции, а также с большой величиной
магнитной анизотропии, т.е. соединений, легко управляемых слабыми
магнитными полями. В последние годы исследуются
лаитаноидсодержащие металломезогены с целью их применения в
качестве эмиттеров в гибридных металлполимерных композициях, на
основе которых создаются гибкие дисплеи и другие устройства обработки,
отображения и хранения оптической информации. Возможность
практического использования металл о мезогенов обуславливает
интенсивные фундаментальные исследования строения, физико-
химического поведения соединений этого класса. При этом данные о
структуре металломезогенов являются основополагающими для
понимания свойств их мезофаз, взаимодействия с другими материалами
(полимерами, силиконами), и предсказания их физико-химического
поведения под влиянием управляющих внешних магнитных,
* электрических и оптических воздействий. Однако данные о строении
жидких кристаллов весьма ограничены из-за трудности получения и исследования методом рентгеноструктурного анализа монокристалла. В связи с этим использование методов молекулярного моделирования для определения структуры металломезогенов и понимания закономерностей
7 влияния различных структурных факторов на их жидкокристаллические,
магнитные и оптические свойства несомненно является актуальным и
послужит основой для проведения целенаправленного синтеза новых
практически важных материалов.
Цель работы. Диссертационная работа посвящена теоретическому исследованию различными методами молекулярного моделирования строения координационных соединений d- и f-элементов с основаниями Шиффа с целью установления связи их молекулярной структуры с надмолекулярной организацией в жидкокристаллическом состоянии.
Для достижения поставленной цели в процессе работы решались следующие задачи:
Проведение квантово-химического расчета структуры оснований Шиффа и их комплексов с d- и f-элементами. Исследование возможности использования экспериментальных значений дипольных моментов в качестве меры адекватности данных моделирования.
Расчет анизотропии геометрии и определение конфигурации хелатного узла в исследуемых соединениях. Установление характера влияния строения металлсодержащих координационных соединений на их жидкокристаллические свойства.
Научная новизна работы. Впервые показана возможность теоретического исследования структуры исследуемых металлсодержащих жидких кристаллов и их геометрических параметров с использованием различных методов молекулярного моделирования (молекулярной механики, полуэмпирических и неэмпирических методов), где в качестве критерия адекватности применяется экспериментальное значение дипольного момента.
На основе данных квантово-химических расчетов получены данные о влиянии структурных факторов на жидкокристаллические свойства
8 металломезогеиов. Определена связь молекулярной геометрии и
способами надмолекулярной организации в мезофазе.
Практическая значимость работы. Возможность установления геометрических параметров позволяет определить потенциальную способность исследуемого соединения проявлять мезоморфизм, ответить на вопросы о строении изучаемых жидкокристаллических соединений. Появляется возможность предсказания температур существования мезофазы и перехода в изотропную жидкость, характера надмолекулярной организации для металлсодержащих жидких кристаллов в мезофазе. Данные моделирования используются при оценке реакционной способности, при определении магнитных (анизотропия магнитной восприимчивости) и оптических характеристик (параметры кристаллического поля).
На защиту выносятся:
1. Принцип выбора наиболее приемлемого метода квантово-
химических расчетов для оснований Шиффа и их комплексов с медью и
лантаноидами.
2. Результаты квантово-химического исследования геометрической
структуры оснований Шиффа и комплексов d-, f-элементов и выявленные
закономерности влияния структурных факторов на жидкокристаллические
свойства в исследуемых соединениях.
3. Возможность определения структуры упаковки молекул в
жидкокристаллической фазе.
Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены и обсуждались на II и III научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2001, 2003); IV Научно-практической конференции молодых ученых и специалистов Республики Татарстан (Казань, 2001); IX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2002); 19th International Liquid
9 Crystal Conference 2002 (Edinburg, UK, 2002); 2nd pan-European Younger
Chemists' Conference 2002: Highlights of Chemistry Research and R&D
(Heidelberg, Germany, 2002); 7th European Conference on Liquid Crystals
(Jaca, Spain, 2003); 8th International symposium on metallomesogens (Namur,
Belgium, 2003); XXI Международной Чугаевской конференции по
координационной химии (Киев, 2003). Кроме того, результаты работы
докладывались на итоговых научных сессиях в Казанском
государственном технологическом университете в 2002-2003гг.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 2 статьи и 11 тезисов докладов на Всероссийских и международных конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 159 страницах, содержит 26 таблиц, 53 рисунка, список литературы включает 191 наименование. Работа содержит введение, четыре главы, выводы и список цитируемой литературы.
В первой главе приведена классификация и краткая характеристика
термотропных жидкокристаллических фаз, рассмотрены
металлсодержащие жидкие кристаллы. Изложены основные принципы различных методов молекулярного моделирования и обзор литературы, посвященный квантово-химическому исследованию структуры мезо генов и жидкокристаллического состояния.
Вторая глава посвящена описанию методик получения объектов исследования, условий проведения физико-химических и квантово-химических исследований.
В третьей главе описывается получение и жидкокристаллические свойства объектов исследования. Приводятся полученные данные теоретического исследования геометрической структуры оснований Шиффа и их комплексов с некоторыми d-элементами, их анализ и сравнение с экспериментальными данными. Рассматривается влияние геометрических параметров на жидкокристаллические свойства.
10 В четвертой главе представлены данные по расчетам
геометрической структуры салицилальдиминатных комплексов
лантаноидов с различными противоионами, их анализ и сравнение с
результатами экспериментальных исследований. Рассмотрено влияние
геометрических параметров на жидкокристаллическое поведение и
определен способ надмолекулярной организации.
Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Казанского государственного технологического университета при финансовой поддержке сов.честной программы CRDF и Министерства образования РФ "Фундаментальные исследования и высшее образование" (REC-007); программ Министерства Образования 203. 02.05.005 и Министерства Образования РФ: Е02-5.0-152. Вычислительные ресурсы предоставлены Центром высокопроизводительной обработки информации (ЦВОИ) КНЦ РАН и Центром новых информационных технологий (ЦНИТ) Казанского государственного технологического университета (при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант 03-07-90092)).
Автор выражает и скрепную благодарность своему научному руководителю, профессору Галяметдинову Юрию Геннадьевичу за предоставленную тему, постоянное внимание и полезные советы. Автор выражает признательность директору ЦНИТ КГТУ Шамову А.Г., сотрудникам ЦНИТ КГТУ Чачкову Д.В., Николаевой Е.В. за полезные советы и помощь в освоении квантово-химических методов расчета. Автор особо благодарит Тинчурину Л.М. и Евлампиеву Н.П. за возможность использовать данные по экспериментальным дипольным моментам. Автор благодарит Иванову Г.И. за консультации и ценные советы при обсуждении результатов, Малыхину Л.В., Просвирина А.В., всех сотрудников лаборатории МРС КФТИ КНЦ РАН и кафедры ФКХ КГТУ, оказавших практическую помощь и давших ценные советы по исследуемым проблемам.
Металлсодержащие жидкие кристаллы
Среди синтезированных в последние годы наиболее интересных и перспективных жидкокристаллических систем особую роль играют металлсодержащие жидкие кристаллы (или металломезогены). Металломезогены - металлоорганические соединения или комплексы металлов с органическими лигандами - сочетают в себе широкие синтетические возможности химии координационных соединений и необычные свойства жидких кристаллов. Введение в молекулу жидкого кристалла атома металла позволяет широко варьировать мезогенные свойства и подойти к созданию соединений с необычными электрическими, магнитными и оптическими свойствами [19-20].
Например, введение переходных d-металлов дает возможность получить парамагнитные жк, тогда как обычные "органические" жидкие кристаллы диамагнитны. В настоящее время металломезогены - это быстро развивающаяся область исследований, по которой за короткий промежуток времени опубликовано сотни статей и несколько обзоров [21-28].
Очевидно, что свойства металломезогенов определяются, в первую очередь, природой лиганда и геометрической формой молекулы образующегося комплекса, а также силами межмолекулярного взаимодействия. Требования к конструкции молекул или ионов, выполнение которых обеспечивает анизотропию их свойств (в первую очередь - поляризуемости), достаточную для сохранения частицами ориентационного дальнего порядка после плавления вещества, по-видимому, одинаковы и для "обычных" жк, и для координационных соединений. Система комплексообразователь (М) - лиганды (L) должна образовывать жесткий остов плоской вытянутой формы в сочетании с системой сопряженных тг-связей в лигандах или через комплексообразователь.
Соблюдение этих условий обеспечивает анизотропию сил Ван-дер-Ваальса (в первую очередь, анизотропию дисперсионного взаимодействия), достаточную для того, чтобы при нагревании вещества позиционное плавление происходило до ориентационного, и в расплаве в некотором интервале температур сохранялся дальний ориентационныи порядок. Известные к настоящему времени металломезогены можно разделить на 3 типа: 1) ионные; 2) металлоорганические жидкие кристаллы; 3) металлокомплексы с моно- и полидентантными лигандами или координационные соединения.
В настоящее время самой многочисленной и наиболее детально исследованной группой металломезогенов являются жидкокристаллические координационные соединения. Их поведение сходно с поведением классических органических жидких кристаллов, так как они имеют молекулярную природу.
Первым среди мезогенных карбоксилатов был исследован стеарат меди. Молекулярное строение комплексов достаточно хорошо известно. Эти молекулы представляют собой биядерные комплексы, в которых каждый атом имеет квадратно-бипирамидальную координацию. Рентгенографические исследования мезофаз карбоксилатов меди [29] показали, что они образуют дискотическую колончатую фазу с гексагональной упаковкой столбиков.
Наибольшее влияние на интенсивное развитие области жк металлокомплексов оказало сообщение A.M. Жиру и др.[30] о синтезе дитиоловых комплексов никеля (II) следующей структуры:
Комплексы были синтезированы с целью введения парамагнитного центра в молекулу жидкого кристалла и обладали смектической С фазой в области температур и 105 - 185С. В дальнейших работах группой этих исследователей описан синтез комплексов Ni(II), Pd(II), Pt(II) с тем же лигандом с различной длиной концевой углеродной цепи п=4-10. При этом комплексы палладия оказались немезоморфными, а остальные комплексы (Ni(II), Pt(II)) проявляли нематическую (низшие гомологи) и смектическуго
С фазу (высшие гомологи). Отсутствие мезогенных свойств у комплекса палладия, в отличие от никелевых и платиновых комплексов, авторы связали с димеризацией за счет взаимодействия металл-металл, которое превалирует над дисперсионными взаимодействиями [31]. Интерес к дитиоловым комплексам обусловлен возможностью их использования в качестве акцепторов в комплексах с переносом заряда с тетратиафульваленом. Были попытки получения мезоморфных комплексов с переносом заряда на основе синтезированных дитиолатных комплексов (акцептор) и мезоморфных тетратиофульваленов (донор) структуры:
Методы исследования
Спектральные методы анализа Спектры ЯМР !Н записывали на спектрометре "Varian UNITY-300" (300 Мгц) в растворителе СОСІз и внутреннем стандарте ТСМ. Спектры ИК суспензий в вазелиновом масле зарегистрированы на спектрометре "Bruker-IFS66V/S". Рентгеновские эксперименты выполнены на дифрактометре (STOE STADI 2) с медным анодом XCuk = 1.5418 А. Подробное описание установки приведено [155]. Рентген о фазовый анализ проведен к.ф-м.н. Просвириным Л.В. в Университете г.Дармштадт (Германия).
При анализе структуры жк, данный метод позволяет определить углы, которые описывают положение длинной оси молекулы и ее ориентацию, и межслоевое расстояние, которое рассчитывается по формуле Брэгга: iA = 2dsin9, (3.1) где X - длина волны используемого излучения, п — порядок отражения, d - расстояние между плоскостями кристаллической решетки, 9 - угол рассеивания рентгеновских лучей.
Идентификация мезофаз полученных соединений проводилась методом рентгенофазового анализа. Рентгенографические исследования различных смектических фаз позволяют получить информацию, как о слоевой структуре этих фаз, так и о молекулярной упорядоченности внутри слоев. Цикл измерения включал нагревание образца до температуры перехода из жидкокристаллической фазы в изотропную жидкость, и затем охлаждение в магнитном поле до перехода в жидкокристаллическую фазу.
Дипольный момент
Дипольные моменты для салицилальдиминатов меди определены в ИОФХ КНЦ РАН к.ф.-м.н., доц. Тинчуриной Л.М., для комплексов лантаноидов с основанием Шиффа исследования проводились в НИИ физики Санкт-Петербургского государственного университета (СПбГУ НИИФ) к.ф.-м.н. Евлампиевой Н.П.
Определение дипольных моментов проводили методом разбавленных растворов, основанном на экстраполяции данных к бесконечному разбавлению [156]. Измерения комплексов меди проводили в бензоле при 25С, а комплексов лантаноидов - в четыреххлористом углероде при 25С вторым методом Дебая.
Дипольный момент для комплексов меди рассчитывали из ориентационной поляризации по формуле Дебая где к - константа Больцмана, Т - абсолютная температура, N - число Авогадро, PQ - ориентационная поляризация при бесконечном разбавлении: где Мг - молекулярная масса растворенного вещества; Cq, пь е\-соответственно плотность, показатель преломления и диэлектрическая проницаемость растворителя; а и /J - тангенсы углов наклона прямых линейной зависимости соответственно диэлектрических проницаемостей (ё]2) и квадратов показателей преломления (п)22) растворов от массовой доли (wr) растворенного вещества: 1:=,(1+ай 2), и,2а =и,(1 + л»г) (2.3). Определение диэлектрической проницаемости растворов проводили в ячейке, аналогично описанной в [157]. Показатели преломления измеряли в рефрактометре Пульфриха ГТР-2, Ошибка результатов измерений дипольных моментов комплексов меди составила 0,1 Д. Ошибка результатов измерений дипольных моментов комплексов лантаноидов составила 0,05 Д.
Оптические исследования
Частью исследования структуры жидких кристаллов является изучение их текстуры (оптической картины, возникающей при наблюдении в поляризационном микроскопе тонкого слоя вещества между препаративными стеклами).
Структура жидкокристаллических оснований Шиффа и их комплексов с медью по данным молекулярного моделирования
Одной из актуальных проблем в области металломезогенов является установление взаимосвязи между структурой молекулы и жидкокристаллическим поведением. Однако данные о строении жидких кристаллов весьма ограничены из-за трудности получения монокристалла. Тем не менее, некоторые вопросы определения структуры можно решить с помощью методов молекулярного моделирования, которые обеспечивают некоторое понимание взаимосвязи между микроскопическими свойствами и макроскопическим поведением.
Анализ литературных источников показывает принципиальную возможность описания структуры металломезогенов, поэтому в данной работе предпринята попытка использования методов молекулярного моделирования для описания структуры некоторых жидкокристаллических координационных соединений с целью понимания их физико-химических и мезоморфных свойств.
Первым этапом исследования являлась разработка подходов к моделированию структуры металлсодержащих жк. Критерием адекватности был выбран дипольный момент (дм). Диполем называют электронейтральную систему, состоящую из положительных и отрицательных зарядов, распределенных таким образом, что их электрические центры не совпадают. Полярность молекулы характеризуется дипольным моментом молекулы р., которая определяется по уравнению (3.2).
Выбор в качестве критерия адекватности дипольного момента связан с двумя факторами. Во-первых, дипольпые моменты определяются симметрией взаимной ориентации полярных групп и позволяют характеризовать строение молекулы в целом, таким образом, сравнение экспериментально измеренных и расчетных величин дипольных моментов позволяет сделать выбор между различными возможными структурами. Во-вторых, для расчета дипольного момента требуется определение таких параметров, как длина, направление связи и заряда на атоме, которые можно получить из данных молекулярного моделирования. В связи с этим, в данной работе рассмотрена возможность совместного использования двух методов исследования — дипольных моментов и молекулярного моделирования для описания структуры жидкокристаллических веществ.
В качестве объектов исследования были использованы основания Шиффа и комплексы меди на их основе. Выбор этих соединений определялся наличием экспериментальных данных рентгеноструктурного анализа и дипольных моментов. Для расчета геометрии и дипольных мОхМентов (pL) применялись следующие пакеты программ НурегСЬетб [159], Gaussian98 [158], Priroda [160] и соответствующие методы молекулярной механики (ММ+), полуэмпирические (РМЗ, Zindo/l, Zindo/S) и неэмпирические (PBE-3z, B3LYP/6-3 lG(d)) методы.
Для апробации применяемых методов были исследованы основания Шиффа (L) структуры: где Х= СНз, ОСНз, F. В качестве стартовой геометрии для оптимизации структуры азометинов литературные данные о структуре фрагментов комплексов меди (II) [41-43]. Оптимизация геометрии проводилась методом молекулярной механики (ММ+) и полуэмпирическими методами (РМЗ, Zindo/І) программы НурегСЬетб [176]. В результате были получены практически важные результаты. Была установлена невозможность использования для расчетов оснований Шиффа данных о лигандах из комплексов меди в случае, если первоначальная структура бралась из салицилальдиминатов меди с заместителем F. Также установлено, что в данном случае происходит несовпадение экспериментального и рассчитанного значений дипольного момента, т.е. структура смоделирована не адекватно. Причина заключается в том, что для шиффовых оснований с заместителями X=CHj, СН3О исходные комплексы являются мономерными, а для основания Шиффа с заместителем F имеется дополнительное взаимодействие - димерная структура у комплекса меди [42]. Поэтому для моделирования молекулы и расчета дипольного момента основания Шиффа с X=F была использована структура лиганда с Х=СНзО.
В таблице 3.5 приведены результаты расчета дипольных моментов для всех структур оснований Шиффа, проведенные различными методами (ММ+, РМЗ, Zindo/1, Zindo/S). Обнаружено, что наиболее адекватно описывающим методом расчета дипольного момента по данным РСА для всех трех рассмотренных азометинов является метод Zindo/І (отклонение рассчитанных величин от экспериментальных значений - в пределах 10-14%). Однако в случае основания Шиффа с заместителем фтором у бензольного кольца метод РМЗ дает лучшее согласие с экспериментальным значением дипольного момента (отклонение 8,9%), чем метод Zindo/1.
Исследование зависимости мезоморфного поведения в ряду комплексов лантаноидов от их геометрической анизотропии
Следующим этапом работы явилась попытка моделирования жидкокристаллических комплексов лантаноидов, которые обладают интересными магнитными и люминесцентными свойствами [51, 57], например, ожидается их использование в качестве органических светодиодов в гибких дисплеях.
Теоретическая оценка магнитных и люминесцентных свойств координационных соединений лантаноидов требует знания их структуры. Например, теоретический расчет анизотропии магнитной восприимчивости проводится с помощью модели точечных зарядов, значения которых получают с помощью моделирования структуры [125].
Из-за сложности молекулярного строения координационных соединений лантаноидов, большого числа атомов и наличия f-элементов, их расчеты требуют на несколько порядков больше времени при использовании квантово-химических методов. В связи с этим, для расчета комплексов лантаноидов использовали метод молекулярной механики.
В настоящей работе был проведен расчет нескольких комплексов лантаноидов L3LnX3 с основаниями Шиффа и различными противононами и сравнение полученных данных дипольных моментов с экспериментальными значениями (табл. 4.1.) [187]. Для примера (рис. 4.1) приведен результат расчета дипольного момента комплекса диспрозия с основанием Шиффа и перфторалкилсульфатным противоионом. Найдено, что экспериментальный днпольный момент (/AjKcn.=8)40 Д) почти в два раза превышает расчетное значение Одним из объяснений полученных расхождений экспериментальных и расчетных значений дипольных моментов исследуемых координационных соединений может быть то, что в растворе комплексы лантаноидов находятся в виде ассоциатов, что может завысить экспериментальную величину дипольного момента. Факт ассоциации установлен при исследовании жидкокристаллических кохмплексов лантаноидов с основаниями Шиффа методом магнитного двулучепреломления [68]. Как видно из графика (рис. 4.2) магнитное двулучепреломление носит нелинейный характер ввиду ассоциации комплексов в растворе. Эксперимент ставился для тех же концентраций и в тех же растворителях, в которых проводилось измерение дипольного момента, т.е. использование дипольного момента как меры адекватности расчетов в случае комплексов лантаноидов не корректно.
В данном разделе представлены результаты расчета геометрических параметров структуры комплексов лантаноидов [187-188]. При исследовании координационных соединений редкоземельных элементов, выбор метода расчета ограничивался возможностью используемых программ. Так как исследование комплексов лантаноидов с использованием полуэмпирических методов расчета невозможно, а применение неэмпирических методов чрезвычайно длительно, оптимальным выходом является метод молекулярной механики. На основе данных молекулярного моделирования структуры различных серий координационных соединений лантаноидов оказывается возможным сделать определенные заключения о влиянии структурных факторов на проявление комплексами жидкокристаллических свойств.
Рассчитаны геометрия и величины анизометрии молекул комплексов лантаноидов (табл. 4.1-4.6 и рис. 4.5-4.10) [185-186, 188, 190]. Для всех исследованных соединений характерна геометрическая анизотропия молекулы, то есть палочкоподобная (цилиндрическая) форма молекул (фигура вращения молекулы вокруг длинной оси представляет собой цилиндр, у которого отношение высоты к диаметру достаточно велико), что является косвенным подтверждением способности этих веществ проявлять жидкокристаллическое поведение. Полученная геометрия может быть описана двумя параметрами (условно длиной и шириной молекулы 1 и d в табл. 4.1 -4.6).
Для всех исследованных веществ длина молекулы в ряду комплексов лантаноидов меняется незначительно, в пределах 0,1 А. Длина молекулы металломезогенов в основном определяется длиной ли ганда, поэтому для комплексов L3LnCb, L3Ln(N03b, в которых использовался лиганд с алкильными хвостами R=C8H7, R-C18H37 длина молекулы составляет порядка 39,3 и 38,9 А соответственно (табл. 4.1- 4.2). Хотя в комплексе ЬзЬп(ИОз)з участвует больший по объему анион (NC Cl табл. 4.7), для него наблюдается небольшое уменьшение длины, по сравнению с металломезогеном Ь3ЬпС1з, что может быть объяснено «закрученной» формой алкильных цепей комплекса. Для всех остальных соединений, в которых R=Ci2H25, С14Н29, R-СібНзз, С18Н37, длина молекулы находится в пределах около 47,6 - 47,7 А (табл. 4.3- 4.6). Причем незначительные изменение в пределах 0,1 А между комплексами лантаноидов с R=C]2H25, R-C16H33 и металломезогенами с R=C4H29, R-C18H37, как и в случае с комплексом ЬзЬп(г40з)з, могут быть объяснены более «закрученной» формой алкильных цепей комплекса.
![Агрегационное поведение и реакционная способность производных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в водно-органических и мицеллярных растворах](/i/i/4490/49421.png "Агрегационное поведение и реакционная способность производных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в водно-органических и мицеллярных растворах Рыжкина Ирина Сергеевна")
