Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Гидраты и льды 12
1.1 Структура льдов и гидратов 12
1.2 Гидраты лёгких газов, таких как, гелий, неон и водород на основе льдов Ic, II и Ih24
1.2.1 Структура льдов II и Ih 24
1.2.2 Гидраты гелия на основе льдов Ih, Ic и II 25
1.2.3 Гидраты неона на основе льдов Ic, II и Ih 25
1.2.4 Гидраты водорода на основе льдов Ih, II и Ic 25
1.3 Клатратные гидраты смеси газов, в состав которых входит неон, гелий и водород26
1.4 Структурные переходы в гидратах смеси газов 29
1.5 Метод решеточной динамики 31
1.6 Основные выводы Главы 1 35
Глава 2 Термодинамическая теория гидратов 39
2.1 Термодинамическая теория гидратов неона (гелия) на основе льдов II и Ih 39
2.2 Теория клатратных гидратов смеси газов 42
2.2.1 Теория клатратных гидратов смеси газов неон и метан 42
2.2.2 Теория клатратных гидратов смеси газов гелий и метан 46
2.3 Детали моделирования 49
2.3.1 Детали расчёта для гидрата смеси неона и метана 49
2.3.2 Детали расчёта для гидратов неона и гелия на основе льдов II и Ih 51
2.4 Основные выводы Главы 2 54
Глава 3 Гидраты гелия и неона на основе льдов II и Ih 56
3.1 Исследование структуры льда II и гидратов гелия (неона) на основе льда II и Ih 56
3.2 Состав и термодинамические свойства гидратов неона на основе льдов II, Ih ...59
3.3 Состав и термодинамические свойства гидратов гелия на основе льда II и Ih...64
3.4 Основные выводы Главы 3 72
Глава 4 Клатратные гидраты смеси неона и метана, гелия и метана 74
4.1 Исследование состава и термодинамических функций гидратов смеси неона и метана 74
4.1.1 Дивариантное равновесие газовая фаза–газовый гидрат 74
4.1.2 Массовая доля неона в клатратных гидратах смеси неон и метан 78
4.1.3. Равновесие газовая фаза–лёд Ih–газовый гидрат 80
4.2 Исследование состава и термодинамических функций гидратов смеси гелия и метана 88
4.3 Основные выводы Главы 4 91
Заключение 96
Благодарности 97
Список цитируемой литературы
- Гидраты гелия на основе льдов Ih, Ic и II
- Теория клатратных гидратов смеси газов неон и метан
- Состав и термодинамические свойства гидратов неона на основе льдов II, Ih
- доля неона в клатратных гидратах смеси неон и метан
Введение к работе
Актуальность темы. Природные газовые гидраты (ГГ) —
кристаллические твёрдые вещества, которые состоят, как правило,
из гидрофобного газа или легколетучей жидкости и воды. Молекулы газа или
легколетучей жидкости (гости) включаются в полости, образуемые
молекулами воды (каркас хозяина), связанных между собой водородными
связями. Интерес к газовым гидратам многократно возрос за последние
десятилетия в связи с тем, что ГГ рассматриваются как перспективные
энергоресурсы, источники углеводородного сырья для химической
промышленности. Кроме того, газогидратная технология перспективна для
разделения газовых смесей, для хранения водорода и других газов,
транспортировки природного газа, для утилизации CO2 и других парниковых
газов, а также для очистки и опреснения воды. С другой стороны, научный
интерес к ГГ имеет фундаментальную составляющую, которая, в первую
очередь, связана с выявлением роли различных газов (гелий, неон, метан и др.)
на структуру водородных связей и симметрию элементарной ячейки. Интерес
вызывают исследования особенностей структур сеток водородных связей
и динамических свойств клатратных ГГ и гидратов на основе льдов Ih, II и Ic.
Известно, что даже незначительное изменение температуры или давления
приводит к разложению ГГ и освобождения больших объемов газа
в атмосферу. В первую очередь это касается наиболее распространенного
гидрата метана, выход которого в атмосферу может вызывать экологические
катастрофы. Таким образом, экологические проблемы также определяют
актуальность исследований, направленных на изучение ГГ вблизи
их термодинамического равновесия. Приоритетное направление в исследованиях связано с общим описанием термодинамических свойств соединений включения, которые включают в себя ГГ и гидраты на основе льдов, а также определение условий образования соединений включения и выявление области их термодинамической стабильности. Теоретические исследования ГГ позволяют выявлять роль межмолекулярных взаимодействий в образовании и устойчивости соединений включения. Практическое значение теоретических исследований даёт возможность описывать свойства (уравнение состояния) ГГ в широком интервале давлений и температур. Теоретические исследования не требуют больших финансовых затрат и материальных ресурсов. Разработанные методы и методики теоретических расчётов позволяют провести компьютерное моделирование условий образования ГГ с высокой точностью.
Цель работы. Изучение аномального растворения благородных газов: гелия и неона, с образованием гидратов на основе льдов II и Ih и нахождение структуры, состава и термодинамических свойств этих гидратов. Изучение влияния содержания метана на область термодинамической стабильности клатратных гидратов гелия и неона кубических структур I (КС-I) и II (КС-II)
для определения термодинамических условий глубокого разделения газовых смесей гелия и метана и неона и метана.
Поставлены и решены следующие задачи:
построение модели льда II для нахождения линии структурного перехода между фазами льдов структур II и Ih в зависимости от давления и температуры;
построение моделей однокомпонентных гидратов гелия (неона) на основе льдов II и Ih с однократным заполнением полостей, для нахождения структуры, состава и термодинамических функций этих гидратов. Предсказание линий структурных переходов между ними в зависимости от давления и температуры;
построение моделей клатратных гидратов смеси газов гелия и метана и неона и метана для описания структуры, состава и термодинамических функций в зависимости от состава газовой фазы, температуры и давления. Построение линии структурного перехода для гидратов с заполнением больших полостей гелием и неоном (от 1-го до 4-х атомов в большой полости) и однократным заполнением метаном больших полостей. Малые полости заполнялись только однократно всеми компонентами газовой фазы;
моделирование условий образования клатратных гидратов смеси газов метана и гелия при низкой концентрации гелия в газовой фазе с целью разработки методов глубокой очистки гелия от метана с помощью образования гидратов.
Научная новизна. Разработан новый оригинальный подход для построения модели и описания структурных и термодинамических свойств льда II и гидратов гелия (неона) на основе льдов II и Ih, исходя из параметров межмолекулярного взаимодействия между молекулами воды, между атомами гелия (неона), и между атомами гелия (неона) и молекулами воды. Это позволило теоретически рассчитать линии фазового равновесия между льдами II и Ih и гидратами гелия (неона) на основе льдов II и Ih. В рамках этого подхода впервые построены зависимости температуры плавления гидратов гелия (неона) на основе льдов II и Ih от давления. Определены линии равновесий газовая фаза-гидрат гелия (неона) на основе льда Ih-лёд Ih, газовая фаза-гидрат гелия (неона) на основе льда П–лёд II Впервые получена линия структурного перехода гидрат неона на основе льда Ih-гидрат неона на основе льда II. Показано, что структурный переход лёд Ih-лёд II в случае в атмосфере гелия лежит ниже по давлению, чем в атмосфере неона на всём выбранном участке температур (150-250K).
Практическая и научная значимость. При помощи впервые разработанного подхода для построения модели клатратного гидрата смеси газов неона и метана показано, что давление образования клатратного гидрата смеси неона и метана при температуре 250K и при повышении концентрации
метана в газовой фазе от 0 до 10% падает в 3 раза, что может быть использовано для разработки газогидратного способа разделения газовых смесей. Смешанный гидрат метана и гелия КС-I содержит очень малое количество гелия. Впервые, теоретически показано, что даже при наличии малой доли метана (>1%) в газовой фазе, клатратный гидрат КС-I остается термодинамически стабильным. Это может быть использовано для обогащения газовой смеси гелием, используя газогидратный способ разделения газов.
Показана возможность аномального растворения гелия (неона) во льдах II и Ih, что может являться теоретическим обоснованием разработки технологий для хранения и перевозки гелия (неона) в форме гидратов на основе льдов II и Ih. Впервые продемонстрировано, что при фазовом переходе гидрат гелия на основе льда Ih в гидрат гелия на основе льда II происходит выделение газообразного гелия (неона), что может служить индикатором структурного перехода в экспериментах при низких температурах.
На защиту выносятся:
– результаты теоретического исследования структуры, состава и термодинамических свойств гидратов смеси метана и гелия, метана и неона кубических структур I и II;
– результаты теоретического исследования структуры, состава и термодинамических свойств льда II и гидратов гелия и неона на основе льдов II и Ih; – результаты исследования теплового расширения льда II и гидратов гелия и неона на основе льдов II и Ih в рамках предложенной соискателем модели льда II.
Личный вклад автора в работу. Личный вклад автора в настоящую
работу заключается в литературном поиске, анализе, обобщении,
систематизации литературных данных по теме диссертации. Все алгоритмы для построения моделей льда II, гидратов гелия и неона на основе льда II и льда Ih, а также алгоритмы для построения моделей клатратных гидратов смеси гелия и метана, неона и метана, а также их термодинамических свойств и фазовых равновесий были разработаны автором. Все основные результаты получены лично диссертантом. Обсуждение полученных результатов, формулирование выводов, подготовка материалов для публикаций и докладов по теме диссертации проводились совместно с научным руководителем и соавторами.
Апробация работы. Основные результаты, представленные в данной диссертации, были доложены на следующих конференциях: 7й Семинар СО РАН–УрО АН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2010), XV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Петрозаводск, 2010), Novosibirsk-Tohoku Global COE Conference for young scientists «New processes for syntheses of malfunctional multicomponent materials» (Новосибирск, 2010), The 7th International Conference on Gas Hydrates
«ICGH 2011» (Edinburgh, Scotland, 2011), The 6th Conference of the Asian Consortium on Computational Materials Science «ACCMS-6» (Singapore, 2011), The Sixth General Meeting of the Asian Consortium on Computational Materials Science –Virtual Organization «ACCMS-VO» (Sendai, Japan, 2010), Minerals of the Ocean-6 & Deep-Sea Minerals and Mining-3 (St. Petersburg, 2012); The Seventh General Meeting of the Asian Consortium on Computational Materials Science –Virtual Organization «ACCMS-VO» (Sendai, Japan, 2012).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в отечественных и международных рецензируемых изданиях и 11 тезисов докладов.
Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 118 страницах и содержит 50 рисунков, 2 таблицы и библиографию из 189 наименований.
Представленная диссертационная работа выполнена в ФГБУН Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН в период 2010-2013гг. в соответствии с планом НИР ИНХ СО РАН по приоритетному направлению II.7 «Физическое материаловедение: новые материалы и структуры, в том числе фуллерены, нанотрубки, графены и другие наноматериалы, а также метаматериалы». Исследования в данной области были поддержан грантом РФФИ (№12-03-31204_мол).
Гидраты гелия на основе льдов Ih, Ic и II
Впервые стабилизирующее влияние на процесс образования гидратов вспомогательного газа, т.е. газа, молекулы которого не могут сделать устойчивым каркас гидрата сами по себе, но в смеси с основным компонентом образуют двойной гидрат, было обнаружено Вилларом КС-I [83] в 1897 году. Эта особенность гидратообразования в дальнейшем широко исследовалась. Так, например, в работе [84] была исследована большая группа двойных (смешанных) гидратов, образованных хлороформом (или йодистым метилом) с такими газами, как Н2, Ne, N2, Ar, O2, CH4, Кг, Хе, С2Н4, С2Н6, СО2. Авторами работы было показано, что даже такие газы, как водород и неон, удерживаются малыми полостями КС-II в количествах, значительно больших (в 34 раза для Н2 и в 220 раз для Ne), чем при обычном физическом растворении Н2 и Ne в жидкой воде при T = 273K. Обширные исследования стабилизирующего влияния вспомогательных газов показали, что они заметно изменяют равновесные условия гидратообразования.
В последние годы особенно активные исследования были связаны с возможностью хранения водорода, в частности для водородной энергетики, в форме смешанных гидратов. Проводились экспериментальные исследования различных структур смешанных гидратов водорода с циклогексаноном [85], углекислым газом СO2 [86,87], метаном CH4 [88], пропаном [89,90], тетра-н-бутиламмония метилом и тетра-н-бутиламмония [91], метилциклогексан и метил-трет-бутиловый эфир [92]. Для этих систем были определены области устойчивости, а также количества водорода, которые могут быть сохранены в двойных гидратах.
Исследование двойных гидратов лёгких благородных газов отошло на второй план, хотя газогидратный метод остаётся перспективным способом хранения и транспортировки гелия и неона. Современная технология получения гелия из гелийсодержащего природного газа основана на методе низкотемпературного разделения (фракционной перегонки), в котором гелий отделяется от других газов при их сжижении. Этот метод требует значительных затрат энергии и ресурсов. Энергосберегающей технологией разделения газовых смесей может являться обогащение природного газа гелием при образовании клатратных гидратов [93].
В настоящее время научный интерес к газовым гидратам связан с возможным использованием их в качестве топлива, а также их возможным влиянием на глобальные климатические изменения [94] и использованием газогидратных технологий для хранения и транспортировки природного газа [11].
Содержание гелия, по отношению к основному компоненту – метану, в природных газах обычно небольшое, хотя существуют месторождения природного газа, содержащее до 8 % гелия. Доля метана в природном газе обычно превышает 70–80 %. Коммерческий интерес для выделения гелия представляют месторождения, в которых содержание гелия превышает 0,3% [95]. Существование клатратных гидратов гелия остаётся под вопросом, поскольку воспроизводимых экспериментальных данных, подтверждающих или опровергающих существование клатратных гидратов гелия, до сих пор не получено. Однако, в работе [75] приведены экспериментальные данные, указывающие на возможность образования клатратных гидратов гелия. В теоретической работе [96] предсказано, что гидраты гелия КС-II могут образовываться при высоких давлениях (от 80 МПа) и низких температурах (250K). В работе [174] было показано, что смешанные клатратные гидраты метана и гелия КС-I, КС-II при тех же температурах, даже при небольших концентрациях метана в газовой фазе, образуются при более низких давлениях, чем гидраты чистого гелия. 1.4 Структурные переходы в гидратах смеси газов
В настоящее время научный интерес к КГ связан с исследованиями условий образования и фундаментальных свойств этих соединений. Начиная с середины прошлого века, одновременно с исследованием КГ с одним типом молекул-гостей проводились исследования двойных и многокомпонентных гидратов [97-129]. Синтез и исследования двойных клатратных гидратов легких углеводородных молекул, таких как метан, этан и пропан, которые являются основными компонентами природного газа, проводились в работах [97-104]. Интерес к этим гидратам был связан с изучением процессов, приводящих к закупорке трубопроводов при транспортировке природного газа. Были выполнены исследования условий образования, и стабильности КГ смеси метана [105-112] и различными типами молекул-гостей, криптона [113-102] с разными типами молекул-гостей. В работах [115-119] исследовались гидраты смеси метана и двуокиси углерода. Эти исследования имеют значение для понимания условий, при которых возможно захоронение углекислого газа на дне морей и озер, там, где находятся месторождения природных гидратов. Предлагается одновременно с добычей метана из этих месторождений проводить захоронение углекислого газа с помощью замещения молекул метана в гидратах молекулами двуокиси углерода. Это возможно при создании условий, при которых фаза гидрата метана становится метастабильной по отношению к фазам гидратов смеси газов. Среди исследований двойных гидратов особое место занимают исследования структурных фазовых переходов [120-129] при изменении соотношения между компонентами различных типов в смеси газов.
Теория клатратных гидратов смеси газов неон и метан
Взаимодействие между молекулами воды описывалось модифицированным потенциалом SPC/E с параметрами, представленными в работе[167]. Для описания взаимодействия между атомами неона использовался потенциал Леннард-Джонса с параметрами eNe = 0,3102 кДж/моль и aNe = 2,782А [169]. Для описания взаимодействия между атомами гелия использовался потенциал Леннард-Джонса с параметрами еНе = 0,085 кДж/моль, аНе = 2,55бА [170]. Для параметров взаимодействия вода-неон и вода-гелий использовались обычные комбинационные правила Лоренца-Бертло. Молекулы воды были ориентированы так, чтобы общий дипольный момент в ячейках льдов и гидратов был близок к нулю с точностью, превышающей 0,1%, от величины дипольного момента одной молекулы воды. При моделировании протоноупорядоченной структуры льда II использовалась гексагональная суперячейка (2x2x2 ЭЯ), состоявшая из 288 молекул воды. Элементарная ячейка льда II может содержать до 6 атомов гостя (6Ne-36H20, 6Не-36Н20). Начальные параметры этой ячейки: а = Ъ = 25,97А, с = 12,50бА, а = J3 = 90, у = 120.
Для описания льда lh использовалась гексагональная суперячейка (4x4x2 ЭЯ), содержащая 128 молекул воды, с начальными параметрами а = Ъ = 18,0316, с = 14,7252, а =/3 = 90, у = 120. В случае льда lh элементарная ячейка может содержать до 2 атомов гостя (2Ne-4H20, 2Не-4Н20). Конфигурация протонов для протоноразупорядоченного льда lh была получена в соответствии с правилом Бернала-Фаулера [29].
Фрагмент структуры гидрата неона КС-II с двукратным заполнением большой и однократным заполнением малой полостей Рис. 18. Фрагмент структуры гидрата неона КС-II с однократным заполнением большой и малой полостей Все результаты были получены с помощью комплекса программ, разработанного в лаборатории статистической термодинамики конденсированных фаз ИНХ СО РАН. Комплекс программ позволяет проводить расчеты равновесной структуры, динамических и термодинамических свойств молекулярных кристаллов, химического потенциала смеси неидеальных газов, а так же воды, в широком диапазоне давлений и температур. Рис. 19. Фрагмент структуры гидрата Рис. 20. Фрагмент структуры гидрата неона КС-II с однократным неона КС-II с однократным заполнением большой полости заполнением малой полости
Во второй главе представлена термодинамическая модель для писания гидратов гелия и неона на основе льда II и Ih, и модель для описания клатратных гидратов смеси гелия и метана и неона и метана с возможностью четырёхкратного заполнения больших полостей и однократного заполнения малых полостей (для неона и гелия) и с однократным заполнением больших и малых полостей метаном КС-I и КС-II. Представлены детали расчёта для моделирования структуры, состава и термодинамических свойств гидратов гелия (неона) на основе льда II и Ih и детали моделирования для расчёта состава и термодинамических свойств клатратных гидратов смеси неона и метана КС-II и КС-II.
Одним из способов нахождения свойств рассматриваемых соединений является применение термодинамической теории клатратных гидратов смеси газов, которая описывает с некоторой точностью экспериментальные данные в зависимости от выбора феноменологических параметров, основанной на положении Ван-дер-Ваальса и Платтеу, с помощью, которой удаётся построить модели для описания клатратных гидратов смеси гелия (неона) и метана, КС-I и КС-II, гидратов гелия (неона) на основе льда Ih (льда II) и построить линии структурных переходов в широком интервале давлений и низких температур.
Для нахождения свободной энергии, исходя лишь из заданных начальных координат атомов и потенциалов атом-атомного взаимодействия необходимо использован метод РД, чтобы численно рассчитать частоты межмолекулярных колебаний во льдах и гидратах для построения их термодинамических функций (свободная энергия Гельмгольца, уравнение состояния, химические потенциалы и энергия Гиббса) для изучения гидратных фаз. Глава 3 Гидраты гелия и неона на основе льдов II и Ih
Изучению структуры гидрата гелия на основе льда II посвящены работы [74, 76]. На рис.21 представлен фрагмент структуры гидрата гелия на основе льда II при Т = 200K, P=285 МПа. Координаты структуры гидрата гелия (неона) оптимизированы одним из методов МД (сопряжённых градиентов), используя только потенциалы атом-атомного взаимодействия. Расчёты показали, что расстояние гелий-гелий вдоль канала льда по оси сн относительно плоского кольца льда II составляет 0,287 нм (рис. 21), что показало хорошее согласие с экспериментальными данными, приведёнными в работе [76]. На рис. 23. продемонстрирован фрагмент структуры гидрата неона на основе льда II при Т = 200K, P=285 МПа. Расчёты показали, что расстояние неон-неон вдоль канала льда по оси сн относительно плоского кольца льда II составляет 0,293 нм (рис. 22). Различие в 0,06 нм можно объяснить разницей величин Ван-дер-Вальсова диаметра гелия и неона, а также структурными особенностями льда II.
Тепловое расширение льда II теоретические данные (--) в сравнении с экспериментальными значениями (--)[78] при P = 0,1MПа Для оценки достоверности полученных результатов проводилось сравнение найденных параметров структур с известными структурными данными (координаты всех атомов, углов H-O…H для всех моделируемых структур). Построена кривая теплового расширения для льда II (рис. 23.). На рис 23 представлен график показывающий зависимость объёма ЭЯ льда II от температуры в сравнении с экспериментальными данными представленными в работе [78] при P = 0,1MПа. Как продемонстрировано на рис. 23. Расчётная кривая качественно совпадает с экспериментальной кривой и величина
Состав и термодинамические свойства гидратов неона на основе льдов II, Ih
Используемая нами модель позволяет найти равновесный состав гидрата при заданных значениях T и P. В данной работе были рассмотрены свойства гидратов в интервале P от 0 до 400 МПа, при температуре 250K. Молекулы метана могут однократно заполнять большие и малые полости, атомы неона могут однократно заполнить малые полости и многократно большие полости гидратов KC-I и KC-II. На рис. 38 представлены результаты расчётов зависимости степень заполнения полостей от давления при температуре 250K.
Как и следовало ожидать, заполнение малых и больших полостей неоном растёт с увеличением давления. Большие полости чистого гидрата неона заполняются предпочтительно двукратно и, при более высоких давлениях, трёхкратно в структуре KC-I (рис. 38a). В случае KC-I почти полное заполнение малых полостей происходит при больших давлениях (Y = 0,90 при P = 170 МПа), в то время как при давлении 11 МПа степень заполнения малых полостей в структуре KC-I составляет Y = 0,22.
В структуре KC-II при высоких давлениях, кроме того, в отличие от КС-I, имеется значительная доля четырёхкратно заполненных больших полостей (Y = 0,55 при P = 380 МПа, рис. 38б. В гидратах неона KC-II малые полости почти сразу заполняются уже при давлениях, близких к 10 МПа (Y = 0,93 при P = 11 МПа). При добавлении 1 % метана в газовую фазу, молекулы метана (а) приГ= 250К вытесняют неон, как из малых, так и из больших полостей гидратов структур KC-I и KC-II. В гидратах смеси Ne и CH4 структуры KC-I метан уже при низких давлениях почти полностью заполняет как малые, так и большие полости. Только при достаточно высоких давлениях молекулы метана частично вытесняются атомами неона (рис. 39а). В гидратах смеси Ne и CH4 структуры KC-II молекулы метана, как и кластеры атомов неона, заполняют как малые, так и большие полости. Степень заполнения достигает максимума и при дальнейшем повышении давления они вытесняются молекулами метана из малых полостей и кластерами молекул неона, состоящих из 4 молекул неона из больших полостей (рис. 39б.) При увеличении содержания метана в газовой фазе, количество метана в гидрате возрастает. Максимумы степени заполнения больших полостей метаном смещаются в область более низких давлений. Величины степени заполнения в максимумах растут при увеличении концентраций метана в газовой фазе. При более высоких давлениях происходит вытеснение молекул метана кластерами атомов неона (рис. 40,41 и 42). Степень заполнения малых полостей молекулами метана растёт при росте концентрации метана в газовой фазе, а степень заполнения кластерами неона при этом падает. Так, в структуре KC-I при P = 50 МПа, при увеличении концентрации метана в газовой фазе от 2% до 5%, степень заполнения малых полостей метаном возрастает от 0,60 до 0,79 (рис. 40а) и (рис. 41а). В структуре KC-II зависимость степени заполнения малых полостей молекулами метана более выраженная. При P = 50 МПа, при увеличении концентрации метана в газовой фазе от 2% до 5%, степень заполнения малых полостей метаном возрастает от 0,2 до 0,37 (рис. 40б и рис. 41б). Максимумы степени заполнения больших полостей атомами неона смещаются в область высоких давлений при возрастании концентрации метана в газовой фазе. Вытеснение молекул метана из больших полостей кластерами из четырех атомов неона, происходит в этих случаях при более высоких давлениях (рис. 40б и рис. 41б). (а) пунктир-, 4Ne - ---, ICH4 ) и малых (Ше - --, ICH4 -) полостях гидратов смеси неона и метана KC-I (а) и KC-II (б) при 1 % метана в газовой фазе при Т= 250К На рис. 42 и 43 представлены результаты расчетов степени заполнения полостей для гидратов KC-I (рис. 42а и рис. 43а) и KC-II (рис. 42б и рис. 43б) при 10% метана в газовой фазе и чистого метана. Характер поведения степени заполнения полостей метаном и неоном такой же, как и для рассмотренных выше более низких концентраций метана в газовой фазе. В гидратах KC-I степень заполнения неоном не превышают 0,06. Степени заполнения больших и малых полостей метаном близки к 0,9 при P 40 МПа и 10% метана в газовой фазе, а в чистом гидрате метана принимают значения близкие к единице (рис. 42а и рис. 43а). Для гидратов KC-II при P 20 МПа зависимость степени заполнения больших и малых полостей метаном от давления подобна случаю чистого гидрата метана (рис. 42б и рис. 43б). Молекулы метана начинают вытесняться, в основном, кластерами из 2-х, 3-х и четырех атомов неона при P 20 МПа, как видно на рис. 42б и рис. 43б. Общее заполнение полостей может быть представлено как отношение массы гостей к общей массе гидрата.
Содержание неона определялось с учётом возможности многократного заполнения больших полостей. Массовая доля неона в чистом гидрате структуры KC-I и KC-II составляет около 21% при P = 50 МПа (рис. 44a). При добавлении всего 1% метана в газовую фазу, содержание неона уменьшается и в двойных гидратах при 50 МПа достигает 17% для структуры KC-II и только 4% для структуры KC-I (рис. 44). Как видно на рис. 45 массовая доля метана в двойных гидратах, при 1% метана в газовой фазе и T = 250K, имеет максимум – 10% при P = 25 МПа для КС-I и 2,5% для KC-II при P = 15 МПа. Полученное значение массового содержания метана для структуры KC-I сравнимо с соответствующей величиной для чистого
доля неона в клатратных гидратах смеси неон и метан
В четвёртой главе рассматривалось влияние на фазовую диаграмму гидратов смеси гелия и метана и гидратов смеси неона и метана молекул с малыми Ван-дер-Ваальсовыми диаметрами (гелий и неон) в качестве вторых компонент в газовой фазе, где первым компонентом выступает метан, который является хорошим гидратообразователем и показано, что давление структурного перехода КС-II–КС-I определяется составом газовой фазы и в случае неона, который имеет больший Ван-дер-Ваальсов диаметр по сравнению с гелием (2,78, 2,56 для неона и гелия соответственно) и при многократном заполнении полостей может конкурировать с метаном (3,73). Давление структурного перехода выше, чем для гелия так же за счёт увеличения силы взаимодействия гость-хозяин (глубина потенциальной ямы для гелия и неона 0,085 и 0,31 кДж/моль соответственно). 4.3 Основные выводы Главы 4
Найден состав, и области термодинамической стабильности для клатратных гидратов смеси Ne и CH4 KC-I и KC-II с многократным заполнением. Показано, что большие полости в клатратных гидратах смеси Ne и CH4 KC-I и KC-II могут заполняться несколькими атомами неона или одной молекулой метана. Массовый процент неона в клатратном гидрате смеси Ne и CH4 KC-I может достичь 26 %, а в клатратном гидрате смеси Ne и CH4 KC-II может составить до 22.5% при низкой концентрации метана (1%) в газовой фазе и высоком давлении при T = 250K. Для клатратного гидрата смеси Ne и CH4 структурный переход из структуры KC-I в KC-II при температурах до 250K и концентрации метана в газовой фазе более 10% прогнозируется при давлении 135 МПа.
Модель клатратных гидратов с многократным заполнением молекулами-гостями была применена для расчёта термодинамических свойств гидратов смеси метана и гелия. Показано, что даже при наличии малой доли метана ( 1%) в газовой фазе, структура KC-I остается самой стабильной. Гидрат смеси метана и гелия структуры KC-I содержит очень малое количество гелия в гидрате. Определены относительные доли метана и гелия в смешанных гидратах, что позволяет применить образование гидратов для выделения гелия из природного газа при сравнительно невысоких давлениях ( 10 МПа). Показано, что при разделении газовых смесей содержание примесей метана к гелию можно уменьшать, используя повышенные давления при образовании гидрата. Основные результаты и выводы диссертации
1. Построена модель для описания структурных, динамических и термодинамических свойств льда II, рассчитана линия структурного перехода по P между модификациями Ih и II льда в интервале температур от 150 до 250K.
2. Построена модель для описания структурных, динамических и термодинамических свойств гидратов гелия (неона) на основе льдов II и Ih, найдена зависимость температуры плавления гидратов гелия (неона) на основе льдов II и Ih от P в интервале температур 250-280K.
3. Получены линии структурного перехода гидрат гелия (неона) на основе льда Ih–гидрат гелия (неона) на основе льда II. Показано, что линия перехода по давлению гидрат на основе льда Ih–гидрат на основе льда II для гидратов неона лежит выше, чем для перехода в гидратах гелия в интервале температур от 150 до 250K.
4. Показана возможность использования гидратов на основе льдов II и Ih для хранения гелия и неона. При этом молярная доля этих газов в гидратах на основе льда Ih в три раза превышает молярную долю в гидратах на основе льда II.
5. Показано, что при фазовом переходе гидрат гелия (неона) на основе льда Ih– гидрат гелия (неона) на основе льда II должно происходить выделение газообразного гелия (неона). Это может служить индикатором фазового перехода в экспериментах при низких температурах.
6. Построены модели для описания структурных, динамических и термодинамических свойств клатратных гидратов смеси гелия и метана, смеси неона и метана. Получены кривые структурного перехода гидрат смеси гелия (неона) и метана КС-II–гидрат смеси гелия (неона) и метана КС-I. Показано различие во влиянии гелия и неона на структурный переход КС-II–КС-I при Т = 250K. Показано, что P гидратообразования гидрата смеси неона и метана при температуре 250K при повышении концентрации метана от 0 до 10% в газовой фазе падает в 3 раза. 7. Показано, что при наличии метана ( 1%) в газовой фазе, гидрат смеси гелия и метана KC-I остается стабильным по сравнению с гидратом смеси гелия и метана KC-II при Т = 250K. Гидрат смеси метана и гелия KC-I содержит малое количество гелия в гидрате (при 1% метана в газовой фазе содержание гелия в смешанном гидрате КС-I не превышает 0,02%). Это может быть использовано для обогащения газовой смеси гелием.
