Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Проблема изучения полиаморфных превращений в аморфном льде и транспорта гидратированного протона в конденсированных фазах воды 13
1.1 Кристаллический лёд 13
1.1.1 Полиморфизм 13
1.1.2 Полиморфные превращения кристаллического льда 16
1.2 Аморфный лёд 18
1.2.1 Способы получения аморфного льда 18
1.2.2 Полиаморфизм. Полиаморфные превращения 21
1.2.3 Основные гипотезы, объясняющие явление полиаморфизма 25
1.2.4 Компьютерное моделирование полиаморфных превращений... 29
1.3 Проблема изучения транспорта протона в конденсированных фазах воды 35
1.3.1 Общие сведения о транспорте протона в водных системах 35
1.3.2 Механизм Гротгуса 36
1.3.3 Механизм Хюккеля 36
1.3.4 Механизм Бернала и Фаулера 37
1.3.5 Компьютерное моделирование переноса протона в водных растворах 39
1.4 Резюме по литературному обзору 42
Глава 2 Расчет параметров внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей в аморфных фазах льда 44
2.1 Современные концепции строения вещества 44
2.1.1 Концепция строения вещества в теории функционала плотности неоднородного электронного газа 44
2.1.2 Основные положения и следствия концепции квантовой топологии плотности Р. Бейдера
2.1.3 Строение вещества в концепциях термополевой динамики (ТПД) и квантово-полевой химии (КПХ) 54
2.2 Расчет параметров внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей в аморфных фазах льда 61
2.2.1 Расчет внутримолекулярных водородных ос-связей (О - Н - О) 61
2.2.1.1 Характеристика квантовохимических методов расчета 61
2.2.1.2 Методы расчета систем с водородными связями 66
2.2.1.3 Выбор метода для расчета внутримолекулярных водородных а-связей 67
2.2.1.4 Расчет средних параметров внутримолекулярной водородной а-связи (О - Н - О) 69
2.2.2 Расчет межмолекулярных водородных р-связей (О - Н — О)... 76
2.2.2.1 Описание метода орбитально-оболочечных функционалов плотности 76
2.2.2.2 Расчет средних параметров межмолекулярных водородных р-связей (О - Н — О) методом функционала плотности с помощью программного KOMraieKcaWinBond 79
Глава 3 Полиаморфные фазовые переходы в аморфном льде. Аморфные фазы льда как обратимые накопители водородных топлив ... 85
3.1 Кристаллохимическая модель переходов кристаллических модификаций фаз льда в аморфные фазы высокой (HDA) и низкой плотности (LDA) 85
3.2 Термодинамическая стабильность аморфных фаз льда. Расчет долевого распределения по трем типам взаимодействия 91
3.3 Наноструктурное строение аморфных фаз льда 93
3.4 Аморфные фазы льда как обратимые накопители водородных топлив 97
3.4.1 Предполагаемый механизм обратимого накопления молекул водорода и метана в аморфных фазах льда 97
4 3.4.2 Расчет адгезионных потенциалов транспорта молекул водорода и метана через стенки наночастиц аморфного льда 99
Глава 4 Компьютерное моделирование переноса ионов Н*, НэО+, Н502+ в наноструктурных фазах аморфного льда 104
4.1 Построение модели транспорта ионов Н+, Н30+, Н502+ в наноструктурных фазах аморфного льда 104
4.2 Расчет транспортных потенциалов ионов НэО+ и Н502+ через гексагональный фрагмент (Н20)б стенки клеточных наночастиц (Н20)п аморфного льда 106
4.3 Расчет потенциала переноса протона через гексагональный фрагмент (Н20)6 стенки клеточных наночастиц (Н20)п аморфного льда 109
Заключение 114
Выводы 115
Библиографический список 117
- Полиморфные превращения кристаллического льда
- Концепция строения вещества в теории функционала плотности неоднородного электронного газа
- Термодинамическая стабильность аморфных фаз льда. Расчет долевого распределения по трем типам взаимодействия
- Расчет транспортных потенциалов ионов НэО+ и Н502+ через гексагональный фрагмент (Н20)б стенки клеточных наночастиц (Н20)п аморфного льда
Введение к работе
Благодаря колоссальному прогрессу вычислительной техники, квантовая химия стала в настоящее время мощным самостоятельным инструментом исследования химических объектов и явлений, а достигнутая точность неэмпирических квантовохимических расчетов послужила основанием для возникновения понятия «вычислительный эксперимент», который предшествует и дополняет лабораторное исследование или даже заменяет его, когда необходимо исследовать структуру и физико-химические свойства вещества в недоступных эксперименту условиях. Квантовохимические расчеты не только дают ценную количественную информацию об изучаемых структурах, их свойствах и трансформациях. Они служат также основой для выдвижения качественно новых концепций молекулярного строения и реакционной способности, создают новые структурные и механистические парадигмы, формируют новый язык и новое химическое мышление [1].
С начала 20 века, со времён становления квантовой механики известно, что пространственные размеры атомов задают естественный универсальный субнанометровый масштаб строения вещества. Ближний и дальний порядок во всех материалах определяется на структурном уровне атомов. В последнее десятилетие эксперимент показал [2-4] наличие в структуре аморфных веществ и стёкл ещё одного характерного пространственного масштаба порядка нескольких нанометров, т.е. было обнаружено наноструктурное строении этих материалов. Независимо от этих экспериментов тонкий теоретический анализ [5-9] привёл к заключению, что в любом материале должен существовать ещё и надатомный уровень организации процессов в веществе. Нанометровый масштаб задают компактные ядерно-электронные мультичастицы, образующие наноструктуру материалов [10-12]. Размер мультичастиц ограничен сверху максимальной длиной электронных корреляций, определяемой отношением произведения скорости сигнала в вакууме на квант действия к работе выхода электрона из мультичастицы.
Снизу линейный размер мультичастиц ограничен комптоновской длиной волны электрона. Мультичастицы связаны силами адгезии в кластеры, образуя нанофазный уровень строения вещества.
Известно, что аморфный лёд ниже 135 К может существовать в двух различных аморфных фазах [13]. Более тяжелую аморфігую фазу назвали аморфным льдом высокой плотности АЛВП (HDA), а менее тяжелую -аморфным льдом низкой плотности АЛНП (LDA). Изотермическое сжатие LDA приводило к образованию HDA с неожиданно большим изменением объёма ~20% в широком интервале температур. Обратный переход наблюдается при нагревании HDA при атмосферном давлении до температуры ~ 117 К. Явление существования нескольких фаз аморфного льда было названо полиаморфизмом, а превращения между фазами полиаморфными переходами соответственно [14]. Несмотря на большое количество экспериментальных и теоретических работ, посвященных изучению явления полиаморфизма, вопрос природы этого явления остается открытым.
Основная проблема водородной энергетики заключается в создании эффективных, обратимых накопителей водородных топлив. В качестве таких накопителей могут выступать аморфные фазы льда. Стадия переноса протона в различных агрегатных состояниях воды, отвечающая за эффективность работы топливного элемента, играет ключевую роль в водородной энергетике [15]. Это связано с тем, что протон - основной агент эстафетного переноса заряда в водных средах, используемых в топливных элементах. Высокая подвижность протона определяет уникальный эстафетный механизм «переноса» катионов Н30+ и анионов ОН". Механизмы сеточного переноса протона изучены хорошо, тогда как механизмы внесеточного переноса протона в настоящее время являются недостаточно исследованными.
В данной работе на основании предложенной модели мультиструктурного строения аморфного льда, рассматриваются полиаморфные превращения в аморфных фазах льда. Представлены
7 результаты расчёта энергетических барьеров захвата молекул CHU и Н2 в клеточных мультиструктурах аморфного льда. Изучены особенности энергетических барьеров транспорта в клеточных мультиструктурах льда катионов Н30+, Н502+5 НҐ.
Актуальность работы. Известно, что помимо воды, полиаморфизм
характерен для Si, Ge, нанокристаллического ТЮ2 и для системы AI2O3-Y2O3.
Жидкости и аморфные твердые тела с сетчатой структурой подобно Н20,
Si02, Ge02, С могут рассматриваться как вещества, для которых возможны
полиаморфные превращения. Параллельно с накоплением
экспериментального материала много усилий направлено на развитие общей теоретической картины строения жидкого, переохлажденного и аморфного состояний, переходов между ними. Например, в исследовании процессов аморфизации методами молекулярной динамики были проведены расчёты высокоплотной (HDA) и низкоплотной (LDA) фаз льда с использованием простых полуэмпирических потенциалов внутримолекулярных водородных связей. В них получены доказательства появления в условиях охлаждения под давлением в неупорядоченной водной среде двух различных по плотности аморфных фаз в результате объёмных флуктуации ориентации молекул воды. Однако эти компьютерные модели не могут описать появление высокоплотной аморфной фазы льда в условиях реального эксперимента, когда исходной фазой является гексагональный Ih кристалл льда низкой плотности и фаза HDA льда возникает в результате действия на него высокого давления (~ 1 ПТа) и охлаждения до криогенных температур жидкого азота (~ 77К). Задача теоретического описания этого превращения весьма актуальна. Её решение исследуется в данной работе.
Экспериментально установлено, что в большинстве кристаллических и аморфных льдов, а также в жидкой воде существует фиксированная локальная структурная единица, состоящая из пяти молекул воды с тетраэдрической конфигурацией (пентамер Вольрафена). Превращения
8 кристаллических льдов связываются с локальным изменением взаимного расположения пентамеров Вольрафена.
Так, экспериментально и методом молекулярной динамики установлено, что при переходе под давлением из Ih в высокоплотный кристаллический лёд VI возникает вторая координационная сфера с расстоянием г2(0—О) = 3.4 А. При этом на расстоянии г2 наблюдается пик, который проявляется за счет уменьшения пиков первой и второй координационных сфер льда Пі (гі(0—О) = 2.8 А и г2(0—О) = 4.5 А) (рис.1).
т г
г [Л]
Рисунок 1. Функция радиального распределения атомов кислорода в локальной структуре пентамеров Вольрафена кристаллических льдов Ш и VI
Этот полиморфный переход объясняется поворотом и изгибом внутримолекулярных водородных связей пентамеров Вольрафена. На основании экспериментальных рентгенографических данных и метода рамановской спектроскопии установлено, что локальные структуры низкоплотной и высокоплотной аморфных фаз льда близки к структурам кристаллических льдов: локальная структура LDA соответствует льду Ih, а локальная структура HDA - льду VI. Поэтому актуальным представляется исследование механизмов наноструктурных превращений кристаллических фаз льда в аморфные фазы под действием экстремально больших перепадов
9 давлений и температур. В связи с этим в данной работе исследован переход в условиях сильного давления и криогенных температур кристаллического льда Пі через лёд VI в HDA, а, затем, при сбросе давления и нагреве в LDA фазу.
Обратимость и большое изменение объема (-20%) при полиаморфных превращениях льда лежат в основе обратимого захвата и переноса в нём малых молекул метана, водорода и гидратированных протонов. Исследование механизмов таких процессов важно для развития нанотехнологий водородной энергетики. В диссертационной работе сделан вклад в решение актуальной задачи расчёта некоторых потенциальных энергетических барьеров захвата малых водородных и углеводородных частиц в наноструктурах аморфных фаз льда.
Целью работы является изучение физико-химических механизмов и закономерностей полиаморфных превращений в аморфных фазах льда, исследование транспорта молекул водорода и метана в наноструктурах аморфного льда, выявление механизма транспорта гидратированного протона в наноструктурах аморфного льда.
Для достижения поставленной цели в работе необходимо решить следующие задачи:
систематизировать результаты экспериментальных и теоретических работ, посвященных изучению явления полиаморфизма воды и транспорта малых химических частиц в конденсированных фазах воды;
рассчитать параметры внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей в аморфных фазах льда;
разработать подход для расчета термодинамической стабильности аморфных фаз льда;
построить физико-химическую модель полиаморфных превращений HDA<-»LDA при изменении давления и температуры и сравнить вычисленные скачки плотности при этих переходах с имеющимися экспериментальными данными;
построить модель и рассчитать энергетические барьеры транспорта молекул водорода и метана через стенки наночастиц аморфных фаз льда;
построить модель и рассчитать энергетические барьеры транспорта ионов Н502+, НэО+, Н* через стенки наночастиц аморфного льда.
Обоснованность научных положений и достоверность результатов обеспечиваются корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностью; использованием современных квантово-химических и термодинамических расчетов, их логической взаимосвязью, физической наглядностью и непротиворечивостью выводов и исходных положений, критическим сравнением полученных результатов с данными других теоретических расчётных и экспериментальных исследований.
Научная новизна. Впервые на основе теоретических концепций квантово-полевой химии и термополевой динамики предложена модель наноуровневого строения аморфных фаз льда. Характерной особенностью модели является наличие между молекулами воды трёх различных типов взаимодействия: внутримолекулярной (а) и межмолекулярной (J3) водородных связей и физического (у) взаимодействия. Предложен оригинальный подход для расчёта долевого распределения по трём типам взаимодействия в системе посредством минимизации энергии Гиббса как функции количества связей каждого типа.
В работе впервые предложена модель наноструктурной перестройки связей а <- р для физико-химической интерпретации наблюдаемых явлений в экспериментах по изучению полиаморфных превращений в аморфном льде.
Впервые были рассчитаны адгезионные потенциалы транспорта молекул водорода и метана через стенки наночастиц, моделируемых в виде гексагонов, построенных из водных пентамеров Вольрафена. Полученные потенциалы используются для физико-химической интерпретации механизмов захвата молекул водорода и метана в наночастицах аморфного льда.
Впервые были рассчитаны потенциалы транспорта различных форм гидратированного протона через стенки наночастиц, моделируемых в виде гексагонов из молекулярных пентамеров Вольрафена. Предложен механизм переноса протона в наноструктурных фазах аморфного льда.
Практическая значимость работы. Механизмы наноструктурных полиаморфных превращений фаз льда и общий подход для расчёта долевого распределения по различным типам взаимодействия может быть использован для описания процессов в аморфных фазах Si02, Ge02, С и др., используемых в нанотехнологиях получения функциональных материалов.
Полученные потенциалы транспорта молекулярного водорода, метана и гидратированных форм протона в аморфных фазах льда могут использоваться при расчетах кинетики протекания физико-химических процессов в ледяных средах и накопителях водорода, метана.
Положения, выносимые на защиту.
Расчёт вклада внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей в изобарно-изотермический термодинамический потенциал свободной энергии Гиббса аморфных фаз льда.
Механизм наноструктурного перехода кристаллических фаз льда в плотную аморфную фазу HDA в условиях сильного давления и криогенных температур, связанный с трансформированием части внутрикристаллических водородных связей в межкристаллитные водородные связи и формированием хаотической структуры нанокристаллитов льда.
Механизм превращения льда из высокогаютной HDA фазы в низкогаютную LDA фазу, связанный со скачкообразным увеличением доли межкристаллитных водородных связей и результирующим уменьшением размеров нанокристаллитов и плотности льда.
Расчёт энергетических барьеров транспорта в аморфных фазах льда малых химических частиц СН4, Н2, Н502+, Н30+, ЇҐ", возникающих при прохождении частиц через шестиугольные циклы пентамеров молекул воды.
12 Апробация работы
Основные результаты диссертации были доложены на: Международной конференции «IX International Conference on Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials ICHMS'2005», Севастополь, Украина, 2005 г.; XXIII научной конференции студентов, магистрантов, аспирантов и учащихся лицейных классов, Барнаул, 2006 г.; Международной школе-конференции молодых учёных «Физика и химия наноматериалов», Томск, 2005 г.; Международной конференции «E-MRS IUMRS ICEM 2006 Spring Meeting, Symposium: A: Current Trends in Nanoscience — from Materials to Applications», Ницца, Франция, 2006 г.; Международной конференции «International Conference on Nanoscience and Technology ChinaNANO 2007», Beijing, China, 2007 r.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ: из них 5 статей (2 в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах из списка ВАК), а также 4 материала трудов конференций и 1 тезисы международной конференции.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы (120 наименований). Работа изложена на 131 странице, включая 8 таблиц, 51 рисунок.
Полиморфные превращения кристаллического льда
При уменьшении объема твердого тела под давлением, то есть при повышении плотности, атомы, составляющие кристаллическую решетку, сближаются. Кроме того, может наблюдаться и перестройка кристаллической решетки. Обычно сближение атомов по мере повышения давления идет постепенно, но иногда скачком, без изменения кристаллической структуры (изоморфное превращение).
Однако обычно при некотором давлении происходит перестройка взаимного расположения атомов решетки с одновременным изменением межатомных расстояний (плотность меняется скачкообразно). При этом изменяется число соседних атомов, окружающих любой атом решетки (изменение координационного числа), - это и есть полиморфное превращение [25].
Преобразование протоноупорядоченного льда VIII (а) в протоноупорядоченный симметричный лёд X (б) По своей природе полиморфные превращения связаны с геометрической перестройкой молекул или групп молекул воды. Под геометрической перестройкой подразумевается трансляционные и вращательные движения структурных элементов на молекулярном уровне. Для осуществления таких переходов требуется некоторое время на перестройку кристаллической решетки, в отличие от топологических переходов, отличающихся явным скачкообразным поведением во времени.
Впервые аморфный лед был получен осаждением водяного пара на медную пластину при температурах ниже 163 К [26]. Плотность аморфного льда, получающегося данным методом, равна 0.94 г/см"5. В некоторых работах этот вид аморфного льда называют аморфной твердой водой (АТВ). Аморфный лед близкой плотности получали также быстрым охлаждением водной эмульсии с размером капель воды порядка нескольких микрометров [27]. Его назвали сильно переохлажденной стеклообразной водой (СПСВ). Исследования показали, что термодинамические свойства АТВ и СПСВ очень близки, поэтому их можно считать одной и той же аморфной фазой. При нагревании АТВ и СПСВ превращаются в лед Тс, который при дальнейшем нагревании переходит в лед Пі.
В работе [13] описывается принципиально новый метод получения ранее не известного вида аморфного льда, который заключается в «плавлении» твёрдой кристаллической фазы льда при давлении ниже точки стеклования. Лёд I переходит в аморфную фазу, что доказано рентгенографическим методом, при температуре 77 К и давлении 1 ГПа. Новая аморфная фаза имеет плотность -1.31 г/см , которая уменьшается до 1.17 г/см при понижении давления до атмосферного. При нагревании полученной аморфной фазы со скоростью 2.6 К/мин при атмосферном давлении она переходит во вторую аморфную фазу с плотностью 0.94± 0.02 r/cMJ при 117 К с выделением тепла 42± 8 Дж/г. Дальнейшее нагревание индуцирует переход полученной фазы в лёд I при температуре -152 К с выделением тепла 92± 15 Дж/г. Аморфную фазу большей плотности назвали аморфным льдом высокой плотности АЛВП (HDA), а меньшей плотности -аморфным льдом низкой плотности АЛНП (LDA). В [29] показано, что рамановские спектры полученной аморфной фазы низкой плотности и аморфного льда, получаемого конденсированием пара на холодную поверхность (АТВ), схожи. Хотя термодинамические свойства АЛНП отличаются от свойств АТВ и СПСВ [13, 30], но подобно им АЛНП при нагревании переходит в кубический лед 1с.
В работе О. Мишима и др. [28] сообщается, что LDA сжатый при 77 К до 0.6±0.05 ГПа резко переходит в HDA, что доказано сравнением дифракционных картин полученной фазы и плотной аморфной фазы, образующейся при сжатии льда 1 до 1 ГПа при 77 К. Скачкообразный характер перехода с большим изменением объёма напоминает фазовый переход первого рода.
Сдавливание льда 1с также приводит к образованию АЛВП. Можно построить замкнутый цикл из следующих переходов: 1) Іс—»АЛВП в процессе изотермического (77 К) сдавливания до 0.8 ГПа; 2) упругое расширение полученного АЛВП в ходе изотермического (77 К) снижения давления до атмосферного; 3) АЛВП- АЛНП в результате нагревания при атмосферном давлении; 4) АЛНП— Іс в ходе дальнейшего нагревания в тех же условиях [30].
Концепция строения вещества в теории функционала плотности неоднородного электронного газа
В 70-х годах XX века произошел резкий скачок в теоретическом осмыслении квантовой картины строения вещества на микроскопическом уровне. Это произошло вследствие стечения ряда обстоятельств. Главными были два - появление теории функционала плотности (ФП) неоднородного электронного газа и появление высокопроизводительных ЭВМ.
Практически с самого начала использования квантовой механики для атомных и молекулярных задач возникла мысль о нахождении таких уравнений, которые содержали бы не волновые функции, зависящие от переменных всех электронов системы, а более простые функции, зависящие от переменных максимум двух электронов. Основанием для построения таких уравнений служил тот факт, что электронный оператор Гамильтона может быть записан в виде суммы одно- и двухэлектронных слагаемых (не считая потенциал межъядерного взаимодействия, который от электронных переменных вовсе не зависит).
Плазма вещества состоит из ядер и электронов. Наиболее сложным в рассмотрении является подвижная электронная часть плазмы. Она отвечает за большинство свойств вещества на микро- и макроуровнях. Поэтому ограничимся рассмотрением электронной части в адиабатическом приближении. Финитный объект как на микроуровне (в пределах атомов и молекул), так и на макроуровне можно рассматривать как систему из N электронов, находящихся в электростатическом поле ядер.
Волновая функция макроскопического объекта зависит от порядка 1025 переменных, а в гамильтониан входит порядка 1046 членов. Не лучший вариант для вычислений! Оказывается, что для вычисления физических величин многоэлектронной системы такой подробной информации обычно не требуется. Покажем это на примере вычисления средней квантово-механической энергии вещества Е, которая является внутренней энергией вещества: U=E.
Для расчета среднего значения энергии неоднородного электронного газа достаточно знать редуцированные матрицы плотности первого и второго порядка. На диагонали редуцированной матрицы плотности первого порядка р0) (г,г ) стоит наблюдаемая физическая величина - плотность числа электронов п(г). Число электронов в единице объёма в точке г физического пространства имеет вид: n{r) = Npm(r,r). (2.8) Тогда теорема Хоэнберга - Кона утверждает, что для невырожденного основного состояния электронного газа, двигающегося в электростатическом внешнем силовом поле V(r) ядер, средняя энергия может быть выражена в форме универсального функционала только электронной плотности. Таким образом, в теории функционала плотности утверждается, что для такого основного состояния вместо выражения (2.7) можно написать Ёо = Ёо[п]= \v{r)nQ{r)dQ.+F[n0], (2.9) где функционал внутренней энергии электронного газа F[/I0] включает в себя среднюю кинетическую энергию газа электронов т[п0] и среднюю энергию кулоновского отталкивания электронов газа и[п0]: F[n0]=T[n0]+U[n0]. (2.10)
Аналитический вид функционалов кинетической и потенциальной энергии Ы+ Фо] неизвестен. Поэтому используются различные приближения (приближение Томаса - Ферми - Дирака, Кона - Шема).
Квантово-механическая теория ФП использует модель неоднородного электронного газа и схему вычислений, которые основываются на решении одноэлектронного дифференциального уравнения Шредингера для квантово-механической системы N независимых электронов. Энергия и распределение плотности заряда электронов во внешнем силовом поле ядер описываются как энергия и плотность заряда в физическом пространстве эффективного ферми-газа, состоящего из N электронов.
Преимущество квантово-механического приближения (метода Кона-Шема) в простоте реализации расчета электронно-газовых систем, поэтому подавляющая часть вычислительных комплексов, созданных для расчета идеальных кристаллов и изолированных молекул, основана на этом приближении.
С начала 1970-х годов в рамках приближения неоднородного электронного газа развивается новый топологический подход к строению химических частиц - квантовая топология плотности (КТП) «атомов в молекуле» [91]. В этом методе главную роль играет топографическая карта, описывающая распределения плотности заряда в пространстве. Основными элементами карты являются линии градиента электронной плотности. Эти линии определяют топологию атомного строения молекулы и вещества в целом.
Рассмотрение начинается с задания волновой функщш электронной (х -координаты) и ядерной (X - координаты) системы в момент времени t Далее проводится стандартное построение распределения электронной плотности в объеме физического пространства Q.
Термодинамическая стабильность аморфных фаз льда. Расчет долевого распределения по трем типам взаимодействия
Межмолекулярные водородные р-связи (О-Н—О) между мультичастицами (Н20)п определяют адгезионную устойчивость аморфных фаз льда. Долевое распределение количества водородных а-связей когезии и Р-связей адгезии определяет строение конденсированных фаз воды.
Аморфный лёд низкой плотности (LDA) образуется при нагревании HDA при атмосферном давлении до температуры 120 К. Дифракционная картина, полученной аморфной фазы низкой плотности, схожа с дифракционной картиной аморфного льда, получаемого осаждением водяного пара или микроскопических капель на холодную поверхность. Таким образом, два принципиально различных метода получения, приводят к структурно тождественным аморфным фазам льда.
Предположим, что структура LDA является «замороженной» структурой жидкой воды. LDA находится в метастабильном состоянии с долевым распределением связей, соответствующим стандартным условиям (Т=298 К, Р=10 Па). Подставляя численные значения давления и температуры в (3.16) и (3.17), получаем долевые величины водородных а- и р-связей. Средние размеры мультичастиц в LDA фазе рассчитываются с учетом значений долевых величин в (3.18). Представляя мультичастицы в виде куба и принимая средние размеры молекулы воды порядка 0.3 нм, можно дополнительно оценить количество молекул воды внутри мультичастиц (Н20)п. Результаты вычислений представлены в таблице 3.1.
LDA фаза, полученная нагреванием HDA фазы, может быть обратно переведена в HDA фазу. В первой главе были рассмотрены экспериментальные данные полиаморфного превращения LDA- HDA при различных фиксированных температурах (Т 135 К). Предположим, что HDA фаза находится в состоянии близком к равновесному. Долевое распределение, а следовательно структура (средний размер мультичастиц) этой фазы определяется конечными условиями эксперимента: Т=135 К, Р=105 Па; Т=121 К, Р=105 Па; Т=100 К, Р=105 Па; Т=77 К, Р=105 Па.
Таким образом, аморфные фазы льда представляют собой скопление мультичастиц (Н20)п, причем средние размеры мультичастиц в LDA и HDA (для 135 К) фазах находятся в нанометровом диапазоне (рис. 3.4). Переход льда из плотной аморфной фазы в рыхлую аморфную фазу связан со скачкообразным увеличением доли межкристаллитных водородных связей с результирующим распадом и измельчением нанокристаллитов. Обратный переход, наоборот, сопровождается скачкообразным уменьшением доли межкристаллитных водородных связей с результирующим укрупнением нанокристаллитов.
Достоверность полученных результатов. В данном разделе, на основании результатов, полученных во второй главе, и расчетов методом статистической термодинамики, была высказана идея о наноструктурном строении аморфных фаз льда. Экспериментальное подтверждение полученных результатов найдено в работе Паула и др.[115]. В этой работе приводятся результаты наблюдений водных кластеров (от мономеров до массивных скоплений объемной фазы) в жидкой воде и аморфном льде методом лазерной абсорбционной спектроскопии. Показано, что среднее число молекул воды в кластере аморфного льда составляет 104 молекул на кластер. Исходя из предложенной нами модели, этому количеству молекул соответствуют наночастицы с размером 6.5 нм. Сам факт существования в аморфных фазах льда наноразмерных кластеров, на качественном уровне, подтверждает полученные нами результаты.
Вычисленные относительные изменения объемов LDA и HDA фаз при полиаморфных превращениях LDA- HDA в различных изотермических условиях, входят в интервал 15-16 %, что хорошо согласуется с экспериментом ( 20 %). 3.4 Аморфные фазы льда как обратимые накопители водородных топлив
Аморфные фазы льда могут представлять интерес для создания на их основе накопителей водородных топлив в виде СН4 и Н2, регулируемых давлением и температурой. Поэтому, учитывая особенности строения аморфных фаз льда и механизмы их превращений, мы предложили модель обратимого накопления молекул СН4 и Н2 в аморфных фазах льда.
Механизм обратимого накопления молекул СН4 и Н2 в аморфных фазах льда включает несколько стадий [116]. На начальной стадии при Р РСГ происходит накопление молекул водорода или метана в пустотах между наночастицами. При дальнейшем увеличении давления длины межмолекулярных водородных Р-связей уменьшаются, приближаясь к критической точке перехода во внутримолекулярные водородные а-связи. При достижении критического давления (Р = Рсг) происходит спонтанный переход водородных Р-связей в а-связи, сопровождающийся образованием наночастиц льда, захватывающих молекулы метана или водорода, которые находились ранее в пустотах между наночастицами. Размер наночастиц на этой стадии увеличивается в 35 раз (см. табл. 3.1). Данная стадия соответствует полиаморфному превращению LDA- HDA. Нагревание при атмосферном давлении полученной фазы сопровождается обратным превращением HDA— LDA и выходом некоторой доли газа. Размер наночастиц (НгО)п в LDA фазе составляет 1 нм. Известно, что размер клеток в клатратных фазах льда имеет примерно такие же размеры, поэтому можно предполагать, что при дальнейшем нагревании LDA фазы будет образовываться клатратная фаза льда, при нагревании которой осуществляется полное извлечение молекул водорода или метана, после чего весь процесс можно повторить заново.
Расчет транспортных потенциалов ионов НэО+ и Н502+ через гексагональный фрагмент (Н20)б стенки клеточных наночастиц (Н20)п аморфного льда
Для расчета потенциальных барьеров транспорта нам необходимы распределения зарядов на атомах кислорода и водорода в ионах Н30+, Н502+ и гексагональном фрагменте (Н20)6. Вычисления зарядов проводили в демонстрационной версии программного комплекса HyperChem 6.03, Hypercubelnc, 2000, неэмпирическим методом в базисе STO-3G. Геометрические параметры систем рассчитывали также неэмпирическим методом, но в более широком базисе 6-31 G . Полученные результаты представлены в таблице 4.1. Красным цветом выделен фрагмент, атомы которого участвовали в расчете межатомных потенциалов взаимодействия с ионами воды Н30+ и Н502+.
Процедуре вычисления транспортных потенциалов предшествует стадия построения геометрической модели транспорта ионов НзО+ и Н502+ через гексагональный фрагменте ОбНб. Для этого рассматриваемые ионы выстраиваются вдоль оси, проходящей через гексагон ОбН6, таким образом, чтобы атомы водорода в ионах при прохождении через кольцо были максимально удалены от кольцевых атомов водорода, имеющих одноименные заряды с ионными атомами водорода. Эта процедура необходима для того, чтобы минимизировать потенциал отталкивания атомов водорода друг от друга.
Парные потенциалы взаимодействия типа О"4 — НҐ4, H+ql — H+q2 и 0"ql---О"42 вычисляли методом нелокального функционала плотности в программном комплексе WinBond. В случае переноса протона через циклический фрагмент в форме НэО+ необходимо преодолеть высокий барьер (130 кДж/моль), что связано с силами отталкивания иона НзО+ от кольца при попытке пройти через него. При переносе протона в форме Hs02+ через циклический фрагмент перед частицей возникает два барьера: высокий внешний барьер (111 кДж/моль), обусловленный силами отталкивания, и низкий внутренний барьер (67 кДж/моль), связанный с силами притяжения центрального протона частицы Н502+ к ионам кислорода гексагонального фрагмента (06Нб).
Для расчета потенциальных барьеров эстафетного переноса протона (рис. 4.3) необходимые распределения зарядов на атомах кислорода и водорода в молекуле воды и гексагональном фрагменте (Н20)6 вычисляли с помощью демонстрационной версии программного комплекса HyperChem 6.03, Hypercubelnc, 2000, неэмпирическим методом в базисе STO-3G. Геометрические параметры систем рассчитывали также неэмпирическим методом, но в более широком базисе 6-31 G .
В соответствии с этой моделью схема вычисления потенциала транспорта протона включает по три стадии. На первой стадии рассчитывается потенциал взаимодействия протона с молекулой воды, который складывается из трех парных взаимодействий: Ї-Ґ — О"4, Н — Hi" 4, Н — Нг44. Потенциал взаимодействия протона с атомом кислорода молекулы воды определяли методом нелокального функционала плотности в программном комплексе WinBond.
На второй стадии находили потенциал взаимодействия протона с гексагоном ОбНб, который складывается из шести одинаковых парных взаимодействий типа Н+ — О"4 и соответственно шести парных взаимодействий типа НҐ — Н44. Потенциал взаимодействия протона с атомом кислорода и водорода гексагона рассчитывали методом нелокального функционала плотности в программном комплексе WinBond.
В модели учитывается наличие свободных мономеров воды между наночастицами и внутриполостной механизм переноса протона в системах с нарушенными сетками внутримолекулярных водородных связей. В аморфных фазах этот механизм переноса протона является конкурирующим по отношению к известному эстафетному переносу протона вдоль сеток внутримолекулярных водородных связей в кристаллических фазах льда. Учитывая тот факт, что низкоплотные аморфные фазы получают быстрым охлаждением воды, можно предполагать их структурную тождественность. Условие существования мономерных молекул находится в согласии с хорошо известной моделью строения воды предложенной Самойловым, -модель с заполнением пустот [119]. Идея заполнения пустот предполагает, что молекулы, оставившие свои места в узлах трёхмерного каркаса, сравнительно равномерно размещаются в льдоподобной структуре и не образуют участков, обладающих существенно различной плотностью. Предложенная Самойловым модель достаточно глубоко была обоснована в последующих его работах.
Впоследствии эта модель была развита в работах Л. Полинга [120], предложившего клатратную модель строения воды. В основу его новой теории структуры жидкой воды были взяты представления о строении гидратов газов, разработанные М. Штакельбергом. В структуре таких гидратов каркасные молекулы способны создавать довольно большие пустоты с диаметром 0.52 - 0.59 нм, которые заполняются неполярными молекулами. Если неполярные молекулы, по мнению Полинга, вытеснить молекулами воды без водородных связей, то получим картину структуры жидкой воды. Подобная структура имеет плотность, близкую к жидкой воде, и стабильна с термодинамической точки зрения благодаря большому количеству водородных связей.
Таким образом, на основе вышеизложенных расчетов ясно, что энергетический барьер переноса протона через клеточную структуру аморфного льда лежит значительно ниже аналогичных барьеров ионов НэО+, Н502+. Это и обеспечивает эффективный механизм переноса ионов гидроксония Н30+. Вклад в перенос зарядов внутри упорядоченных клеток мультичастиц воды (Н20)п самих ионов НзО+, Н502+ мал, так как они испытывают сильный конфайнмент внутри клеток воды (Н20)п с внутримолекулярными водородными связями. Транспорт этих ионов происходит только по областям, лежащим вне наночастиц воды. Предложенный нами механизм переноса протона в системах с нарушенными сетками внутримолекулярных водородных связей, к которым относятся аморфные фазы льда, является конкурирующим по отношению к известному эстафетному переносу протона вдоль сеток внутримолекулярных водородных связей.
