Введение к работе
Актуальность работы. В лаборатории О.С. Неделиной (ИБХФ РАН) методом ЭПР был экспериментально впервые обнаружен принципиально новый переносчик низкоэнергетического (до 3 эВ) электрона - метастабильный молекулярный анион [АО-Н*] , образующийся при захвате электрона в водной среде многими молекулами, содержащими гидроксильную группу -ОН [1]. В частности, было обнаружено, что транспорт электрона между дистанционно разделёнными донором и акцептором в конденсированной среде происходит только в присутствии оксикислоты, создающей своего рода проводящую среду по аналогии с примесной проводимостью в полупроводниках. В пользу аналогии с проводимостью говорит также тот факт, что интенсивность переноса фотоинжектированного электрона (восстановления акцептора) зависела от объёма цилиндрического образца, а не от облучаемой площади его поверхности.
Экспериментальные данные [1] указывают на то, что захват электрона осуществляется связанным протоном оксикислоты, т.е. на о*-орбиталь связи О-Н. Такой захват способствует дальнейшей диссоциации этой связи и образованию атома водорода, спектр ЭПР которого наблюдается при отсутствии в системе терминального акцептора. По этой причине молекулярный анион [АО-Н*] можно назвать метастабильным с характерной реакцией фрагментации [АО-Н*] —> АО + Н".
Настоящая работа посвящена теоретическому изучению и осмыслению первого шага участия гидроксилсодержащих молекул в транспорте электрона, а именно моделированию процесса захвата электрона низкой энергии (до 3 эВ) рядом оксикислот с образованием метастабильного аниона, характерной реакцией фрагментации которого является отрыв атома водорода.
Захват электрона с последующим разрывом какой-либо связи называется диссоциативным. Явление диссоциативного захвата электрона низкой энергии биомолекулами (в частности, фосфатом и простейшими карбоновыми кислотами) широко известно. Наиболее пристальное внимание ему уделяется в контексте повреждений ДНК [2], одним из строительных блоков которой является фосфат. Но все исследования по данной тематике относятся к газовой фазе, в то время как свойства изучаемых молекул могут изменяться при переходе от газовой фазы к водному раствору. В некоторых случаях, эти изменения могут носить не только количественный, но и качественный характер [3]. В водном растворе между молекулой оксикислоты и молекулами воды образуются водородные связи, ослабляющие связь О-Н и усиливающие разделение заряда на ней О -Н . Именно разделение заряда зачастую служит инициирующей стадией межмолекулярного переноса электрона. По этой причине особое внимание в данной работе уделяется влиянию водной среды на изучаемый процесс диссоциативного захвата электрона низкой энергии оксикислотами.
Цель работы: Изучить методами квантовой химии первый этап участия оксикислот в транспорте электрона низкой энергии - захват такого электрона с образованием метастабильного аниона, склонного к потере атома водорода, и влияние на него водной среды на примере ряда оксикислот: Н3Р04, Н2Р04 , НР042 , H2S04, HS04 , В(ОН)4 , НСООН и СНзСООН.
Для выполнения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
Рассчитать для случаев газовой фазы и водного раствора термодинамические параметры диссоциативного захвата электрона вышеперечисленными окси-
кислотами, а именно энергию вертикального захвата электрона и изменение свободной энергии Гиббса при адиабатическом захвате электрона, а также изменение свободной энергии Гиббса при последующей диссоциации связи О-Н с образованием атома водорода.
Определить для обеих сред место захвата электрона низкой энергии перечис-
ленными оксикислотами и локализацию захваченного электрона в образующихся анионах.
Сопоставить данные выполненных квантово-химических расчётов с результа-
тами соответствующих экспериментов в работах по изучению транспорта электрона низкой энергии оксикислотами: определить причины различий в интенсивности сигнала ЭПР атома водорода при различных значениях рН раствора.
Научная новизна. Впервые проведено моделирование диссоциативного захвата низкоэнергетического электрона оксикислотами в водной среде. Сравнение с результатами моделирования тех же процессов в вакууме (газовая фаза) указало на заметные отличия, зачастую носящие качественный характер. В основном это обусловлено стабилизацией многозарядных анионов в водном растворе в результате их гидратации (образования гидратной оболочки).
Впервые однозначно подтверждено участие метастабильного молекулярного аниона [АО-Н*] оксикислоты АОН в транспорте электрона низкой энергии в водном растворе и изучен первый его шаг - образование самого аниона [АО-Н*] , характерной реакцией фрагментации которого является отрыв атома водорода. Это принципиально новый, спектрально немой переносчик электрона, обнаруживаемый по появлению атома водорода в отсутствие терминального акцептора. Метаста-бильные молекулярные анионы [АО-Н*] должны учитываться как возможные участники транспорта электрона в водной среде наряду со свободными радикалами и ионами переменной валентности.
Полученные данные позволяют по-новому взглянуть на явление диссоциативного захвата низкоэнергетического электрона различными биомолекулами, содержащими ОН-группу, а также на результаты работ по изучению транспорта и захвата электрона, в которых применялся широко используемый фосфатный буфер.
Практическая значимость исследования. Результаты, представленные в настоящей работе, могут помочь в выборе буфера для экспериментальных химических и биохимических работ, который не будет искажать получаемые результаты своим участием в изучаемых процессах. К примеру, при изучении межмолекулярного транспорта электронов, редокс-процессов, сечения захвата электрона и т.п. нежелательно использовать фосфатный буфер, поскольку фосфат, помимо выполнения буферных функций, может принимать активное участие в изучаемом процессе и тем самым искажать результаты.
Основные положения, выносимые на защиту:
Перечисленные оксикисоты способны захватывать электрон низкой энергии в водном растворе; в газовой фазе на это способны только те из них, которые электронейтральны.
В обеих средах нижняя вакантная молекулярная орбиталь (LUMO) для всех рассмотренных оксикислот, за редким исключением, состоит преимущественно из а*-орбиталей связей О-Н. Для упомянутых исключений утверждение применимо к близкой по энергии орбитали LUMO+1.
Все перечисленные оксикислоты обладают положительным сродством к электрону в водной среде. В газовой фазе этим свойством обладает только серная кислота H2S04.
Захваченный электрон в большинстве неорганических кислот локализован вблизи протонов, причём в стабилизации электрона зачастую участвуют сразу несколько ОН-групп. Локализация электрона согласуется с интенсивностью сигнала ЭПР атома водорода в соответствующих экспериментах.
Образующиеся при захвате электрона в водной среде анионы метастабильны по отношению к диссоциации связи О-Н с образованием атома водорода (кроме случая борной кислоты). Для борной кислоты, тем не менее, сродство к электрону превышает энергию последующей диссоциации.
Связь работы с научными программами и проектами. Диссертационная работа выполнена в Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института в рамках программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов химических реакций и процессов».
Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены и обсуждены на симпозиумах и конференциях: ежегодная международная конференция ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика», Москва 2006, 2007, 2008, 2009, 2010; международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов», Москва 2007, 2008, 2010; международный симпозиум «Происхождение и эволюция биосферы и фотоника нуклеиновых кислот», Терскол 2007; Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва 2007; научная конференция МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук», Москва/Долгопрудный 2007, 2009; ежегодная международная конференция «Математика. Компьютер. Образование», Пущино 2008, 2011; международная конференция по происхождению жизни «ISSOL 2008», 2008, Флоренция, Италия; Симпозиум «Происхождение и эволюция биосферы», Москва 2008; всероссийский симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе 2010.
Публикации. Основные результаты работы по теме диссертации представлены в 22 печатных работах: 3 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для защиты диссертаций, 2 публикации главы в книгах, 17 тезисов докладов конференций.
Структура и объем работы. Текст диссертации изложен на 105 страницах, содержит 27 рисунков, 6 таблиц. Диссертация состоит из введения, 8 глав (обзор литературы, описание методов вычислений, изложение результатов работы и их обсуждение), выводов и списка литературы, содержащего 82 источника.
