Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Методология термодинамического описания, олелирования и расчета фазово-химического состава
Основные направления и проблематика исследования
Возможности и эффективность термодинамическогометода исследования многокомпонентных систем
Постановка задач исследования 19
Возможности физического и химического подходовк описанию равновесных превращений
Термодинамика фазово-химических превращений реализация химической концепции 2$
Проблематика описания сложных систем
Формализованное описание (химическая концепция)
Анализ, следствия и интерпретация общих результатов
Методология расчета фазово-химических превращений
Проблематика вопроса и основные аспекты решения
Природа фазово-химических равновесий и проблема эффективности методов их расчета
Общая стратегия и основные процедуры расчета фазово-химического состава 54
Проблематика и подходы к исследованию процессов (динамическая модель) 5?
ГЛАВА II. Некоторые аспекты физико-химического юлелирования повеления многокомпонентных систем
Термодинамика описания и моделирования свойств растворов на основе вириальных разложений ЬЪ
Введение в проблему 6J
Вириальное разложение однородных функций многих переменных произвольного порядка И
Вириальное разложение характеристических функций как основа моделирования &
Модели растворов как частные случаи вириального разложения ?0
Моделирование, расчет и взаимосвязь ионных радиусов и координационных чисел 82
Анализ проблемы и постановка задач исследования 82
Модель влияния эффекта поляризации на ионные радиусы и межатомные расстояния 85"
Моделирование взаимосвязи межатомных координационных чисел
Эффективные радиусы и координационные числа сложных и комплексных ионов lofi
Фазовые превращения, растворение и осаждение различия и взаимосвязь термодинамических и кинетических характеристик
ГЛАВА III. Экспертиза и создание баз термодинамических данных
Проблема полноты и качества термодинамической информации
Введение в проблему Д22
Основные требования, предъявляемые к банкам данных
Качество существующих систем и баз данных
Структура и требования к качеству термодішаміїческого описания
Аппарат термодинамического описания
Структура PI критерии качества информации ДЭД
Методология эксперимента и расчета как определяющий фактор качества информации 137
Ортогональное представление термодинамических функций, согласованное описание низко- и высокотемпературных данных
Моделирование и расчет фазово-химического состава на основе комплекса ASTICS 144
Элементы термодинамической экспертизы водные системы
Моно- и полиядерный гидролиз борной кислоты
Боратные комплексы железа
Аммиачные комплексы железа
Водный раствор гидроксида лития
Элементы термодинамической экспертизы неорганические системы (щелочно-земельные фторидфосфатные
Состояние вопроса
Оценка энтрошш фазовых переходов и теплоемкости расплавов фосфатов
Водная составляющая фосфатов
Соединения кальция
Соединения магния
Соединения стронция
Соединения бария
Фторидфосфатные соединения
ГЛАВА IV. Результаты исследования некоторых водно-неорганических систем Особенности поведения и изучения многокомпонентных водно-неорганических систем
Система Fe - Н20 - Я3В03 - {LiOH, КОН) - {NHZ} - (Я2,02) при 298-623 К 196
Реализация разработанных методов и особенности моделирования I, Характерные особенности и температурные эффекты
Влияние борной кислоты
Влияние щелочных добавок
Влияние окислительно-восстановительных условий
Особенности поведения продуктов коррозии при изменении окислительно-восстановительных условий
Термодинамическое моделирование коррозионно обусловленных процессов -
Обоснование подхода
Реализация подхода
Коррозия сплавов на основе железа
Коррозия сплавов на основе алюминия
Термодинамические модели теплоносителей и оптимизация водно-химических режимов энергетических установок
Закономерности осаждения соединений меди в турбинах энергоблоков сверхкритического давления
Моделирование химической промывки отложений на элементах оборудования
Методология подхода
Реализация подхода
Учет кинетических факторов
Анализ физико-химических превращений
ГЛАВА V. Результаты исследования некоторых неорганических систем . Особенности поведения и изучения многокомпонентных неорганических систем
Проблема адекватности модели реальной системе
Люминофорные системы в различных условиях синтеза и эксплуатащш
Термолюминофор (Со, Li)F : Ттп при 298-1500
Рентгенолгомішофор Ba(F, Br): Ей при 298-1300 К
Фотолюмішофор Са(РОь F): Мщ Sbt Сі при 298-1500 К
Периклазуглеродистые огнеупоры в условиях аксплуатацгаї
Система МдО - С - Н20 - воздух при 298-2400 К
Система МдО-С- АІ - Н20 -воздух при 298-2400 К
Стеклообразующая система ВаО - Р20$ - BaF2 - Н20 в условиях синтеза при 298-2000 К №
Подсистема Ва(Р03)2 - Н20 2SS
Подсистема ВаО - Р2Оъ - Н20 №
Подсистема Ва(Р03)2 - BaF2 - Н20 №
Выводы 294
Список литературы 29$
- Возможности физического и химического подходовк описанию равновесных превращений
- Моделирование взаимосвязи межатомных координационных чисел
- Ортогональное представление термодинамических функций, согласованное описание низко- и высокотемпературных данных
- Влияние окислительно-восстановительных условий
Введение к работе
Современный уровень науки и технологии диктует необходимость все более «неявного использования и исследования сложных (многокомпонентных и много-;ных) систем в широкой области значений параметров состояния (состава, тем-атуры, давления). При этом самые разнообразные свойства этих систем опре-іяются их детальным фазово-химическим составом, зависимостью его и соответ-ующих фазовых и химических превращений от параметров состояния. Таким азом, знание этих зависимостей состава в широкой области пространства па-іетров, определяя по сути "движущие силы" процессов превращешія, является цным инструментом исследования последних.
Кроме того, изучение и собственно равновесных физико-химических систем и щессов занимает самостоятельное и важнейшее место в науке и практике и имеет, эжалению, целый спектр нерешенных проблем Их разрешешіе, идущее, главным азом, экспериментальным путем, сдерживается нередко высокой сложностью ис-яуемых объектов: существенно высокой компонентностыо, требуемой широтой шературного диапазона и др.
При этом и уровень стоящих перед исследователем задач делает в ряде случаев периментальный путь изучения этих сложных систем принципиально неэффектив-vf или невыполнимым: сложность и непредсказуемость параллельно протекающих цественно различных, но взаимосвязанных химических и фазовых превращений, :окие температуры и т.д.
Таковыми системами являются, например, многокомпонентные водно-неоргани-жие. Одновременное протекание процессов гидролиза, комплексообразования, {слительпо-восстановительных, растворения, осаждения и других не поддается обенно при высоких температурах) надежному количественному учету.
Характерными представителями сложных неорганических систем являются ком-(иты, синтезируемые и эксплуатируемые в широком диапазоне условий (составов, тератур). Это люминофоры различных типов, которые содержат обычно один-1 компонента в основании и ряд активаторов, коактиваторов, минерализаторов, іесей. А если еще учесть условия их синтеза - температуры до 1000-1300° С и шиє газовой атмосферы синтеза, а также эксплуатации, то становится очевидной шость экспериментального исследования всего комплекса физико-химических іращений, протекающих в таких системах. Другие примеры — это огнеупорные юзиты, стеклообразующие системы и др. Для них также характерна высокая юнентность и высокие температуры синтеза, но физика и химия протекающих в процессов существенно различна.
Параллельное же решение столь сложных задач теоретическими методами, ба- ющимися, главным образом, на термодинамическом подходе (собственно и пред-[аченном для изучения равновесных систем и процессов), получающее, в настоя-время все более широкое развитие, также имеет ряд объективных трудностей, ако развитие в последние, десятилетия аппарата термодинамических методов в ітанші с достаточно надежно определенной экспериментальной термодинамиче-[ информацией по относительно простым (одно-, двухкомпонентным) системам оляет рассчитывать на эффективность расчетно-теоретических методов иссле-шия. Основные аспекты рассматриваемой проблемы таковы.
Одна из ключевых задач при реализации термодинамического подхода — опре-шие химических потенциалов компонентов системы, которую, в свою очередь, но разбить на два принцгашально различных случая. Первый относится к ин-щуалышм веществам, второй — к компонентам растворов. Для нндивндуаль-веществ соответствующая экспериментальная информация в целом достаточно ирна, однако имеется, и немало, "белых пятен" —отсутствие многих высокотем-ітурних данных, а для ряда веществ даже для условий близких к стандартным .15 К, 1 бар) — противоречивость, ненадежность или отсутствие информации.
Еще (и несравненно) более сложная ситуация с растворами (твердыми, жидки-в т.ч. и водными, газообразными). Действительно, высокотемпературные дан-— независимо от природы и компонентности — как правило, единичны или от-лъуют. Для нормальных условий относительно обширная информация имеется ъ для бинарных (в первую очередь, водно-неорганических) систем. Для тройных шее сложных систем она отрывочна.
Другой проблемой является определение корректных и аффективных методов ышя и моделирования реальной системы, решения встающих (в соответствии с щпом равновесия Гиббса) при этом задач условного экстремума (являющихся оей структуре, в силу характера зависимостей химпотеїщиалов от состава си-j, существенно нелинейными). Имеющиеся разработки для расчета химических овых равновесий во многих случаях предназначены для слишком узкого класса ных систем, не обеспечивают корректность описания и эффективность ревте-%ля достаточно сложных систем дают искаженный результат или не могут дать принципе. Кроме того, математическая модель в ряде случаев оказывается некорректной и несогласованной, не отражая (хотя бы в минимально необходи-ітепени) физико-химические свойства реальной системы, что также приводит к ным результатам.
Ввиду высокой сложности исследуемых систем и задач моделирования, коли- енное решение последних неосуществимо без создания алгоритмических и пробных реализаций разрабатываемых методов, без использования современной ьютерной техники. Одновременно возникает необходимость в соответствующем рмационном обеспечении — создании компьютерных баз и банка термодинами-IX данных для всех указанных классов веществ (индивидуальных — в твердом, ом и газообразном агрегатных состояниях, и компонентов водных растворов). у, в свою очередь, требует разработки соответствующего "сопровождения" — раммных реализаций для выбора веществ из баз, построения стехиометриче-матриц, расчетов температурных и барических зависмостей свойств веществ и Важнейшей проблемой при реализации достаточно универсального комплек-ЇТОДОВ для исследования конкретных, весьма сложных и различных по природе ло действий многокомпонентных неорганических и водно-неорганических систем ется обеспечение корректности "сужения" общей модели на данную систему, их затности. Другой, уже конечной задачей, возникающей как итог моделирования ;четов, является анализ, интерпретация и обобщение результатов, т.е. постро-собственно физико-химических моделей поведения исследуемых систем — вы ниє закономерностей влияния компонентного состава, температуры, давления на лышй фазово-химический состав системы, характер протекающих в ней превра-гіі. Что дает возможность определения и ее макрохарактеристик (растворимо-полей устойчивости и др.), а для технологических систем — еще и оптимальных вий проведения процесса, регламентации ключевых параметров, наиболее эф-ивных условий синтеза и др.
Лишь совокупное решение всех указанных проблем (каждая из которых пред-ляет собой широкий спектр непростых задач) позволяет рассчитывать на коли-венную достоверность итоговых результатов.
Основная цель работы — разработка и применение системы методов и термо-шгческих данных для описания, моделирования и расчета фазово-химігческого ава сложных (по природе и числу компонентов, фаз, химических, реакций) мно-мноиентных систем в широкой области параметров состояния.
Достижение поставленной цели потребовало решения следующих основных за-исследрвания:
— разработка комплекса методов описания, моделирования и расчета фазового мического состава, применимых для произвольных (по природе взаимодействий ожности) многокомпонентных систем;
проведение экспертизы, согласования, расчета и оценки термодинамических ых по широким классам неорганических и водно-неорганических соединений и аботка на этой основе соответствующих систем стандартных термодинамиче характеристик веществ;
— разработка и апробация алгоритмов, программ и баз данных, реализующих аботанные методы и информационные системы;
— описание, построение моделей и проведение цикла расчетов фазово-химичес- состава в широкой области параметров состояния для ряда различных по при ! и компонентности неорганических и водно-неорганических систем;
— выявление, на основе получаемых результатов, закономерностей влияния па тров состояния на фазово-химический состав, характер превращение особенно-[оведения и свойства исследуемых систем.
Основные объекты исследования — следующие классы многокомпонентных — и гетерогенных систем:
— разбавленные водные растворы электролитов и неэлектролитов, в т.ч. в (акте с твердими п газообразной фазами: водные теплоносители тепловых и ных электростанций (контурные, подпиточные, охлаждающие, и др. воды) в ичных водно-химических режимах — при 298-623 К (компонентность - 6-10 и О:
— умеренно концентрированные водные растворы электролитов в контакте с дымп фазами: условия химической промывки отложений на элементах оборудо- я водного тракта энергетических установок — при 298-523 К (компонентность - и выше);
— нпзкокопцептрпровапные твердые растворы неэлектролитов с химичеехп-заимодепствиямп в контакте со смесью газов: люминофоры (термо-, рентгене»-, ь и др.) в различных условиях синтеза, эксплуатации и старения — при 298-К (компонентность - 8-11 и выше);
— концентрированные растворы (расплавы) неэлектролитов с химическими содействиями в контакте со смесью газов: гидратированные щелочяо-земельные дные и фторидфосфатные стекла в различных условиях синтеза— при 298-2000 К понентность - 5-7 и выше);
— взаимно-нерастворимые химически взаимодействующие вещества в коптак-о смесью газов: карбонироваииые периклазовые огнеупорные композиты (без и пюксидантом) в различных атмосферах синтеза — при 298-2500 К (компопент-ъ - 5-8 и выше).
Основные итоги решения поставленных задач представляют собой положения ;зультаты, выносимые на защиту: 1. Единая комплексная методология термодинамического описания, модели зия и расчета фазово-химического состава для гомо- и гетерогенных систем с звольным числом компонентов, сосуществующих фаз и химических реакций;
2. Методы ортогонального представления термодинамических функций и со-шанного описания низко- и высокотемпературных данных, их применение для гта и оценки зависимостей Ср(Т)\
3. Системы согласованных значений термических констант и термодинамиче-функций для следующего круга соедігаений (в основном, неорганических) и сопіи:
— вещества (свыше 1200) в состоянии стандартного водного раствора - термите константы А{Щ$) А]Ст1$&) S gg Аля широкого круга ионов, ионных ассоци нейтралъных молекул, растворенных газов, различных моно- и полиядерных лексов;
— все основные классы индивидуальных (в т.ч. нестехиометрических) неорга-:ких веществ (всего около 2000) в конденсированном (твердом и жидком) агре-)м состоянии- константы и функции AfH$m AjG S s, Ср(Т), АІГЩ)\ — индивидуальные вещества (около 1500) в газообразном состоянии - констан-функции А;Н°Ші AfG°2mi 598, СР(Т).
4. Программно-информационная система (написана на языках Паскаль, Форт- Ю, PL/1), включающая:
— программный комплекс, реализующий разработанные методы термодинамике описания, моделирования и расчета фазово-химического состава многоком-ЕГГНЫХ систем в ппфокой области параметров состояния;
— базы и баше стандартных термодинамических характеристик веществ с комком программ, обеспечивающим их функционирование и построение полного одинамического описания исследуемой системы;
5. Результаты моделирования и расчетов фазово-химического состава ряда окомпонентных неорганических (люминофорных, огнеупорных, стеклообразую- и др.) и водно-неорганических (водные теплоносители, условия химической ывки и др.) систем в широкой области составов и температур;
6. Физико-химические модели поведения исследованных систем—закономерно ЇЛИЛНИЯ параметров состояния (температуры, давления, общего состава) на их пьный фазово-химический состав, характер превращений, некоторые свойства.
Научная новизна результатов работы заключается в следующем:
1. Разработанные методы и программы описания, моделирования и расчета во-химического состава унифицированы и не имеют принципиальных ограниче-га сложность (число компонентов, фаз, химических превращений), качественный пичественный состав исследуемых систем, природу протекающих процессов и осходят по эффективности известные подобные разработки;
2. Предложенные расчетный аппарат ортогонального представления термоди-сческих функции и согласования низко- и высокотемпературных данных позво-, по сравнению с общепринятыми подходами, более физігчески обоснованно и оверно их описывать и оценивать;
3. Системы термических констант, стандартных термодинамических функций ответствующие базы данных для неорганических и водно-неорганических ве- в согласованы с наиболее надежными имеющимися данными (издания РАН, ЭССР, НБС США, Германии, Японии и др.) и для достаточно широкого круга иненнй уточняют и дополняют их;
4. Разработанные методы и системы термодинамических данных, а также рограммно-информационная реализация по многим параметрам эффективности даости описания системы, области и скорости сходимости методов расчета, пол и достоверности данных, особенностям программирования и др.) превосходят стные отечественные и зарубежные аналоги;
5. Результаты моделирования и расчетов состава исследованных систем и вы- !нные закономерности определяют картину фазовых и химических превращений, де случаев существенно пополняющую и уточняющую — по широте изученных авов и температур, детализации химизма процессов, возможностям изучения гств и др. — полученную экспериментально.
Научная и практическая значимость
1. В силу общности представленной методологии термодинамического описа-лоделировапия и расчета фазово-химического состава многокомпонентных си-(отсутствие ограничений на природу, число компонентов, сосуществующих фаз, ческих реакции, широту исследуемого диапазона параметров состояппя) она т быть использована для исследования, прогнозирования поведения и свойств х различных физико-химических систем;
2. Разработанный аппарат ортогонального представления термодинамических пій и согласованного описания низко- и высокотемпературных данных может использован для анализа, расчета и оценки не только температурных зависи-ш теплоемкости, но также (в соответствии с идеей метода) и других функций таєний энтальпии, энтропии и др.), и других зависимостей (концентрационных, ЇЄСКИХ и др.) — особенно в случаях чисто эмпирических подходов;
3. Полученные системы термических констант и термодинамических функцій и етствующие базы данных относятся к категории рекомендованных справочных ах (РСД) и могут быть использованы при изучении свойств самых широких дав сложных физико-химических систем и отдельных веществ;
4. Разработанная программнсышформационная система позволяет исследовать зо-химический состав и особенности поведения практически любых пеорганиче-и водно-неорганических систем — без ограничений на их природу, компонент- , число фаз, химических реакций, широту области параметров состояния.
5. Полученные данные по зависимости детального фазово- химического состава мпературы и общего состава могут быть непосредственно использованы в целях дозирования особенностей поведения и свойств ряда неорганических и водно-ганических систем в широкой области параметров состояния;
6. Результаты моделирования дают эффективный инструментарий и копкрет- ;анкые для объяснения и предсказания технологических последствий колебаний ируемых параметров (температурного режима сіттеза и эксплуатации, состава ) самых сложных систем, влияния на их физико-химические и эксплуатационные ктеристики, возможности оптимизации.
Возможности физического и химического подходовк описанию равновесных превращений
Научная новизна результатов работы заключается в следующем: 1. Разработанные методы и программы описания, моделирования и расчета во-химического состава унифицированы и не имеют принципиальных ограниче-га сложность (число компонентов, фаз, химических превращений), качественный пичественный состав исследуемых систем, природу протекающих процессов и осходят по эффективности известные подобные разработки; 2. Предложенные расчетный аппарат ортогонального представления термоди-сческих функции и согласования низко- и высокотемпературных данных позво-, по сравнению с общепринятыми подходами, более физігчески обоснованно и оверно их описывать и оценивать; 3. Системы термических констант, стандартных термодинамических функций ответствующие базы данных для неорганических и водно-неорганических ве в согласованы с наиболее надежными имеющимися данными (издания РАН, ЭССР, НБС США, Германии, Японии и др.) и для достаточно широкого круга иненнй уточняют и дополняют их; 4. Разработанные методы и системы термодинамических данных, а также рограммно-информационная реализация по многим параметрам эффективности даости описания системы, области и скорости сходимости методов расчета, пол и достоверности данных, особенностям программирования и др.) превосходят стные отечественные и зарубежные аналоги; 5. Результаты моделирования и расчетов состава исследованных систем и вы !нные закономерности определяют картину фазовых и химических превращений, де случаев существенно пополняющую и уточняющую — по широте изученных авов и температур, детализации химизма процессов, возможностям изучения гств и др. — полученную экспериментально. Научная и практическая значимость 1. В силу общности представленной методологии термодинамического описа-лоделировапия и расчета фазово-химического состава многокомпонентных си-(отсутствие ограничений на природу, число компонентов, сосуществующих фаз, ческих реакции, широту исследуемого диапазона параметров состояппя) она т быть использована для исследования, прогнозирования поведения и свойств х различных физико-химических систем; 2. Разработанный аппарат ортогонального представления термодинамических пій и согласованного описания низко- и высокотемпературных данных может использован для анализа, расчета и оценки не только температурных зависи-ш теплоемкости, но также (в соответствии с идеей метода) и других функций таєний энтальпии, энтропии и др.), и других зависимостей (концентрационных, ЇЄСКИХ и др.) — особенно в случаях чисто эмпирических подходов; 3.
Полученные системы термических констант и термодинамических функцій и етствующие базы данных относятся к категории рекомендованных справочных ах (РСД) и могут быть использованы при изучении свойств самых широких дав сложных физико-химических систем и отдельных веществ; 4. Разработанная программнсышформационная система позволяет исследовать зо-химический состав и особенности поведения практически любых пеорганиче-и водно-неорганических систем — без ограничений на их природу, компонент- , число фаз, химических реакций, широту области параметров состояния. 5. Полученные данные по зависимости детального фазово- химического состава мпературы и общего состава могут быть непосредственно использованы в целях дозирования особенностей поведения и свойств ряда неорганических и водно-ганических систем в широкой области параметров состояния; 6. Результаты моделирования дают эффективный инструментарий и копкрет ;анкые для объяснения и предсказания технологических последствий колебаний ируемых параметров (температурного режима сіттеза и эксплуатации, состава ) самых сложных систем, влияния на их физико-химические и эксплуатационные ктеристики, возможности оптимизации. Экспериментальное исследование сложных (многокомпонентных гомо- и ге- генных) химических систем в широкой области значений параметров состо-i — как внутренних (состав), так и внеппшх (температура и давление, напри- — являясь само по себе, чрезвычайно трудной задачей, существенно осложнен еще и возможностью одновременного протекания в них целого комплек-заимосвязашшх физико-химических превращений (структурных, агрегатных, ических). Нередко оказывается, что эти превращения протекают практически до кон-до состояния равновесия) и их можно считать квазистатическими (равновес-и). В силу этого для описания и исследования подобных систем является эектным (и как показано далее, весьма эффективным) использование теории и адов равновесной термодинамики, ее современного модельного и расчетного ірата, соответствующих баз и банков термодинамических данных. Кроме того, даже при явной неравновесяоети процесса (как в случае явлений сворения и осаждения в растворах, старения кристаллофосфоров, огнеупоров, ;текловывання и т.д.) учет хотя бы лишь того, что процесс протекает в напрати уменьшения свободной анергші (например, при Р,Т = const — это анергия бса) системы, т.е. по направлению к состоянию равновесия, делает термоди-ический подход чрезвычайно продуктивным и информативным. Подчеркнем однако, что исследование процессов (пусть даже равновесных) есравяенно более сложная задача, чем изучение только состояний. Таким образом, поведение самых разнообразных по своей природе и своими неорганических и водно-неорганических систем может быть описано по
Моделирование взаимосвязи межатомных координационных чисел
Отметим, во-первых, общность формулировки (2)-(6) описания условий фазово-гмического равновесия: она - благодаря, в первую очередь, форме (5) условий Б - охватывает не только вышерассмотренную чисто фазовую задачу (при п=-т отсутствие химических превращений), Аналогично, и чисто химические (без фа-вых переходов) превращения — однофазная система (раствор) — также описы-гЮтся частным случаем общей задачи (2)-(6) и соотношений (5) МБ, в частности: = 1, индекс "Р фазы излишен. Более того — общность и универсальность формы (5) условий МБ значи-лъно выше, чем отмеченные возможности равноправного рассмотрения (по со-ветствующЕгм (5) реакциям (7)) базисных и ВЕгебазисных компонентов, а также [иного описания химических, фазовых и фазово-химических превращений. Во орых — и это принципиально более важно — форма (5) соотношении МБ позво-[ет единообразно учитывать потенциальное природное многообразие характера ізово-химических превращений (т.е. и реальных условий МБ) и наиболее кор-дгпю подходить к выбору компонентов исследуемой системы. В самом деле, везде, выше, и в частности, в реакциях (7), предполагалось, :о базисные компоненты Ь} выбираются только среди компонентов В;, определя-щих ее равновесЕїьиі состав: {Ь;- }?іг С {Д:}"=1, — для адекватЕїого описаЕіия си-емы привлечение других, не образующихся в ней веществ, не требуется. Такие гстемы будем называть замкнутыми (относительно условий МБ). Отметим, что актическн повсеместное (особенно при исследовании растворов) использование качестве независимых компонентов лишь веществ из числа составляющих из-іаемую систему, является весьма существенным ограшічением — особенно для істем со сложным характером химических превращений (диссоциации и ассоци-пш, окислительно-восстановительные, комплексообразования, ионизации и др.), »гда, например, в результате их протекания исходные, определяющие общий со- ав системы, вещества "исчезают" — за счет появления новых. Или наоборот когда общий состав системы определяется (задается) некоторыми "промежу-мыми", не входящими в равновеспую ассоциацию, химическими формами. В шх случаях условие замкнутости не позволяет построить "прозрачное" (аде-ітное природе протекающих процессов) описание системы.
Предложенное алгебраическое описание (5), (7) химических реакций позво-ЇТ формально (и не только формально!) избежать данного ограничения: в т-ряом пространстве в качестве базиса может быть выбрана любая система т аейно-независимых векторов. При этом коэффициенты разложения по новому из су (вместо прежних {%}) и новые условззя МБ (взамен старых уЛ рассчнты-ЕОТСЯ достаточно просто с привлечением аппарата матричной алгебры [32, 11]. есть посредством линейных преобразований всегда можно (а нередко и целесо-разяо) перейти от одних независимых компонентов к другим. Эти возможности зут Ete только чисто описательное, но и серьёзное реальное содержание. Действительно, поскольку достаточно сложные механизмы химических вза-одействий в рамках замкнутой системы, как показано, адекватно не описывайся, необходимо построение условий МБ (5), отнесенных не к набору базисных мпонентов (когда все они входят в систему), а к качественно более широкому южеству (которое, также полно и однозначно описывает её состав) — базисных сметное — включающему (частично или полностью) и другие, отсутствующие системе химические формы. В качестве этих как бы виртуальных форм могут выступать химические эле-яггы, простые и сложные ионы, молекулярные и ионные ассоциаты и др. (при ом в ограничения (5) МБ, если необходимо, дополнительно включается усло-ІЄ алектронейтральности), общее количество каждой из которых (а не веществ, [ределяющих компонентный состав системы) должно сохраняться постоянным ш любых допустимых изменениях состояния системы. Предложенная трактовка ), (7) учета химических реакций позволяет, таким образом, максимально эффектно рассматривать наиболее общие и сложные случаи химических и фазовых эевращений в системе. Отметим также, что введение, при рассмотрении фазовых и химических пре нцений, множества Р (14) (определяющего по сути эти превращения) позво-?.т разбить все. компоненты на два класса. Выделяя (если имеются) те їв них, горые присутствуют во всех г фазах, получаем множество действительных, по Гиббсу, компонентов, которые подчиняются и (при п=т) )ТН0шешшм (17), (21), н (при гС т) (19), (23) - для фазовых и фазово-химичеекпх эвращений соответственно. И наоборот — выделение (также опираясь на (14)) тех из компонентов (если човые найдутся), которые отсутствуют в пекоторых (хотя бы в одной) фазах, вводит к (дополняющему /г) множеству возможных, по Гиббсу, компонентов, подчіпіягощихся и (при «=т» - фазовые евращения) соотношениям (18), (22), и (и ш - общий случай фазово-химических евращений) (20), (24), Таким образом, рассмотрение условий равновесия естественным образом иводит не только к необходимости введения и строгим определениям понятий шных достаточно оторванно Гнббсом [251, 34]) действительного (25) и возмож-го (26) компонентов, но и их обобщению, позволяющему рассматривать не толь-чисто фазовые, но и осложненные химическими превращениями процессы. Как едствие, это приводит и к различным характеристикам равновесия: для дей-вительных компонентов они определяются соотношениями (17), (21) (фазовые евращения) и (19), (23) (фазово-химнческие превращения), для возможных — 5), (22) и (20), (24) (соответственно). Ясен теперь и физический смысл вспомогательных множителей Лагранжа. \ (15), (1С) следует, что Ху и -As — соответственно давление Р и температура Т а, находящихся в равновесии, т.е. системы в целом. Параметры {-Aj}jLl, как едует из (17), (19), — равновесные химические, потенциалы fij базисных компактов (элементов) — независимо от того, действительные они или возможные и
Ортогональное представление термодинамических функций, согласованное описание низко- и высокотемпературных данных
Моделирование и расчет поведения системы в широкой (Р,Т,ж)-области — амическая модель, формально мало чем отличающаяся от статической, — цставляет собой значительно более, сложную задачу. И основная причина :ь не в трудности получения высокотемпературных термодинамических дан-, а более принципиальная. Это, как отмечалось, невозможность задания, при гроении модели, полного комплекса значений параметров (определяющих ее )ектность и однозначность) ввиду протекания, при различных (Р, Т)-условиях, шых (агрегатных и структурных) и химических превращений. При этом, как ьзано выше, для рассматриваемых условий учет влияния давления па поведе-системы особых затруднений не вызывает и поэтому в дальнейшем главное мание уделяется температурным эффектам. Подобные осложнения возникают при анализе самых различных техпологи-сих и "естественных" процессов — регламентированию меняющемся (по тем-итуре, составу системы и др.) режиме работы контура АЭС, синтеза матернії, различных условиях эксплуатации и старения люминофоров, жаропрочных юлогических покрытий, стекол и т.д., когда на разных стадиях процесса в геме протекают и существенно различные, физико-химические превращения, сдавливающие отмеченную неопределенность. Например, при решении задачи в широком температурном диапазоне раз-сение или образование, при тех или иных условиях, соединений качественно [яет ее состав. Кроме того, протекание агрегатных и полиморфных переходов сдавливают в ряде случаев изменение состава и открытие системы по неко-1ым из компонентов. Или — введение в систему или вывод из нее, на опреде-шых техполопгческих стадиях процесса, каких-либо компонентов — нередко в исимости от ее состояния (неизвестного априори!) на предшествующих стади В этих и других случаях лишь изредка (например, при некоторых жестко за-аных условиях сгаггеза материалов) при постановке динамической задачи воз-ясна строгая предварительная корректировка соответствующей статической, ице же корректный априорный качественный и количественный учет всего ком-екса условий и превращений (фактически влекущих соответствующее измепе-е параметров состояния системы и их значений — общего состава, компонент-го и др.) нршщтшиалыю невозможен: строго все они могут быть определены лъко в процессе решения этой динамической задачи. Корректность и полнота описания могут быть однако соблюдены, если астся обеспечить "автодоопределение" параметров изучаемого процесса — не ьзование, по ходу решения динамической задачи (т.е. по ходу процесса), те-uix результатов.
Основные аспекты рассматриваемых проблем и методы их [єния таковы. Первое. — это неустойчивость ряда химических соединений. В этом случае, и, например, соединение А существует лишь при Т зС ТА (выше ТА оно разлага-л) моделирование осложняется: при Т ТА в модель превращений необходимо ючать вещество А, при более высоких температурах — нет. И так — для всех их соединений А, имеющих каждое свою температуру Тд. Анализ разработанного выше аппарата моделирования и расчета равнове-Е позволяет решить эту проблему без перестроек модели вне зависимости от сматриваемой температуры. Если весь рассматриваемый температурный диа-он обозначить как [Ті,Тг], то тогда в модель взаимодействий включаются все можные соедЕшеЕПЕя, температурный интервал устойчивого существования ко іьіх хотя бы частично пересекается с [Ті, Ts], Корректировка для учета неустой-юсти касается расчета GffiT): в (Р, Т)-областях, где соединение А неустой-ю, величина G(PtT) преобразуется специальным образом, обеспечивающим чкообразный рост G{P} Т) по сравнению с полями устойчивости. Это, как можно показать, фактически обеспечивает корректный учет условий ойчивости: в областях неустойчивости соединения А его содержание, (полу-тое расчетом приведенной модели) будет строго нулевым для фазовой модели іренебрежимо малым — для растворной (распад твердого раствора). Такой щод позволяет строить единую модель физпко-химических превращений для то диапазона [Т Тг] с корректным учетом условий устойчивости химических їдинений. Другої! важной особенностью при моделировании в широком температур-д диапазоне является учет изменений агрегатного состояния веществ (плавле-г, кипение, возгонка), имеющих место в реальных условиях синтеза (кристал- осфоров, стекол и др.) и в определенных случаях превращающих систему из срытой в открытую (по некоторым компонентам системы). Налример, при синтезе различных типов ципксульфидных люминофоров в
Влияние окислительно-восстановительных условий
И если в определенных случаях - например, для некоторых тронных распла-юв металлов, неучет тройных параметров некритичен [Морачевский и др. 1983], ю в других - например, для ряда минералогических систем [Andersen - Lindsley 1981], то приводит не только к огрубленному описание концентрационных зависимостей, но и (как следствие!) к некорректному описанию гобыточных энтальпий и інтрошпї. Учет еще лишь одного (но ключевого!) параметра, тройного, позволя-:т решить сразу обе проблемы. Стремление многих исследователей при изучении многокомпонентных систем п компенсировать" неучет сложных (тройных c ijk и выше.) взаимодействий высоким (3,4,.,,) порядком парных ( xuj, {н, - ) является, таким образом, не ЮЛЬКО МаЛОЭффеКТЕГОНЫМ, ЕЮ ЕЕ В ПрЕПЕЦЕЕНе ЕЄКОррЄКТНЬІМ. А баЗЕЕруеТСЯ ОЕЕО, ПО нвдимому, на классических подходах Маргулеса, ВаіЕ-Лаара, Скетчарда - Ха-«іера, Редлиха - Кистера [Margules 1895, Van Laax 1910, Scatchard - Hamer 1935, ledlicli - Kister 1948] для бинарных систем, где рассмотрение, ограниченное лишь іарньши взаимодействиями (любого порядка!), корректно априори. Так, в известной работе Воля [Wohl 1946] для бинарных и тройных растворов получены, варьированием числа параметров, полиномиальные разложения Iе и In 7; по концентрациям вплоть до 4-го порядка и проведено их сравнение по эффективности описания разлЕЕЧЕЕых типов СЕЕСтем, СопоставлеЕЕЕЕе этих разложе-шй с полученными выше результатами (18), (19), предназначенными, в том числе при R = 4, п = 2 и п = 3, что соответствует компонептностям изученных Волем систем), для описания четырехчастичных взаимодействий, показывает, что критерием эффективности первых может служить ІЕХ СООТВЄТСТВІЕЄ структуре (удовлетворяющей условию оптимальности (24)!) уравнений (18), (19). Использова-ше данного критерия позволяет не только избежать многочисленных математи-ЇЄСКИХ преобразовашЕЙ, проведенных автором, но в ряде случаев сразу выявить неэффективные" уравнения— которые содержат избыточные составлягощие, за-зедомо не повыптаЕОдше точность описания. Или пример другого рода — весьма общее термодинамическое описание [римешшое для растворов типа замещения и внедрения с неэквивалентными узами в кристаллической решетке) многокомпонентных субрегулярных растворов, редложешюе. Менем с соавт. [1968].
Оно фактически оказывается, как ноказы-:іет анализ, лишь завуалированной формой разложения AGm в ряд Тейлора и зляется частным случаем разработанного выше подхода, соответствуя упро-шшым выражениям (8)-(10), (18), (19), по без последующего анализа и развития юпросов разработки предложенного аппарата, оценки параметров разложений, ишческого смыслам д\ .). Резюмируя же в делом предлагаемую концепцию представления термоднна-ических функции растворов, отметим, что она основана на решении более общей ідачи — построения для однородной, произвольного порядка, функции общего вда ее вириалыюго разложения (сохраняющего свойство однородности!) тина яда Тейлора, Что по существу позволило решить и поставленные выше задачи. Так, показано, что в основе любого анализа и представления термодинами-?.ских функций раствора от его состава (в частности, и их разложений в ряд) олжны быть положены зависимости этих функций именно от жстепспапых пе-еменных (типа мольных количеств у;). Представление, же их как функций иптен-ивных переменных состава (концентраций ХІ) является фактически лишь след-гвием этих зависимостей и должно быть согласовано с. ними. Неучет этого и вляется по существу основной причшюй термодинамически некорректных (т.е. е подчиняющихся законам термодинамики) методов описания и моделирования войств растворов. Полученные же выше в общем виде формы представленші и словия согласованности (результаты типа (8), (9), (18), (19), (24) и др.), не зави-ящне по своей сути от модели раствора и выбора шкалы концентраций, как раз дают инструмент для строгого решения этой задачи. Как следствие, это по-юляет, как показано выше, проводить и полноценный анализ их выполнимости ля широких классов растворов, концепций их описания и моделирования. Действительно, такие, например, условия, как подчиненность модели рас-вора соотношениям Гиббса-Дюгема или "условия взаимности" для химпотенци лов компонентов (дці/dyj — Ьщ /# /;), являются по сути, как показано выше, след-твием свойства однородности термодинамических фушщий 1-го (типа (г, Л, S и [р.) и 0-го (тлпа /і;, например) порядков соответственно. Поэтому соблюдение Еіли несоблюдение) соответствующих свойств однородности (определяемых на сяове анализа G,A... - при, разумеется, корректно выполняемых общетермо-іинамическкх преобразованиях) " автоматически влечет (или не влечет) выпол-ение требуемых условий. И тогда полученные выше общие соотношения "мгновенно" решают ряд опросов термодинамической корректности тех или иных методов. Так наприep, неучет отдельных членов разложения типа (22) Ge [Andersen - Lindsley 1981, [армайкл - Ойгстер 1992] делает, как показано выше, некорректными некото-ые модели растворов в минералогических системах. А с другой стороны, "бурая полемика" по вопросу корректности других представляется явко ігзлипшей {ielland 1937, Шваров 1981, Thompson 1967, Iolenti - Caiamazza 1984 и др.]. Обеспе-енне и использование (в соответствии с полученными результатами) — напрн-[ер, в модели Питцера [Pitzer 1973] водных растворов — свойств однородности езко упрощает решение вопроса (соблюдения условий Гиббса-Дюгема и взаим-ости), не нуждается в утомительных и не всегда корректных дополнительных оказательствах [Iolenti - Garamazza 1984, Lim 1985, Рязанов 1992, Чарыков 1993] практически сразу гарантирует ее корректность. Как показано выше, полученные представления термодинамических функції, основанные на разложениях их в ряд Тейлора по внутренним параметрам остояния - экстенсивным переменным tji состава, дают единое описание и аффективный учет существенно различных концентрационных шкал (рациональной, олялыюстей и др.) и соответствующих стандартных состояний (чистое веще-гво, бесконечно разбавленный раствор и др.), а также взаимосвязей между ними. 1то позволило осуществить единый корректшлй учет зависимостей этих предста-лений и от внешних параметров состояния (температуры, давления и т.д.). И тогда как следствие, представленная концепция, в сочетании с полученны-.и выше результатами но условиям равновесия и устойчивости многокомпонент
