Содержание к диссертации
Введение
Обзор литературы
Структурные свойства воды.
Вода при стандартных параметрах состояния . 8
Структура воды в экстремальных условиях. 10
Концентрированные водные растворы электролитов. 15
Структурные характеристики водных растворов бромидов и иодидов Li, Na, К. 19
Стандартные условия. 20
Экстремальные условия. 32
Основы метода интегральных уравнений
Атом-атомное интегральное уравнение Орнштейна-
Цернике в гиперцепном приближении. 37
Блок-схема рабочей программы LARGE . 43
Модель и параметры потенциалов. 45
Низкотемпературное исследование структуры концентрированных водных-растворов бромида и иодида лития 48
ГЛАВА 4. Структурные параметры концентрированных водных растворов бромидов и иодидов LI, NA, к при высоких параметрах состояния
Влияние давления (Р=1-1500 бар) при стандартной температуре.
Водные растворы МеВг. 57
Водные растворы Mel. 79
Влияние температуры (Т=298-623 К) при давлении 200 бар .
Водные растворы МеВг. 100
Водные растворы Mel. 126
Корреляции: структурные свойства - размер иона -внешние условия 151
Выводы. 152
Литература.
- Вода при стандартных параметрах состояния
- Структурные характеристики водных растворов бромидов и иодидов Li, Na, К.
- Блок-схема рабочей программы LARGE
- Влияние температуры (Т=298-623 К) при давлении 200 бар
Введение к работе
В настоящее время большой интерес вызывают исследования различных свойств жидких растворов электролитов, что связано с расширением области применения таких систем в различных областях науки и созданием современных производственных технологий. Поведение физико-химических свойств растворов в различных термодинамических условиях определяется, прежде всего, структурным состоянием самих объектов. Поэтому одной из фундаментальных проблем современной химии растворов является поиск взаимосвязи структурообразования подобных систем с их физико-химическими свойствами, а также выявление количественных соответствий между структурными характеристиками и макросвойствами данных объектов. Исследование молекулярной структуры и структурного механизма процессов, происходящих в растворах, имеет первостепенное значение для понимания, объяснения и прогнозирования свойств, а также поведения водно-солевых систем. Как правило, результатом структурных исследований является определение координационных чисел ионов в растворе, выяснение характера их ближнего окружения, а также природы ионно-молекулярных, межионных и межмолекулярных взаимодействий в растворах.
В последнее время особое внимание уделяется исследованиям структурных характеристик концентрированных водных растворов электролитов. Характерной особенностью подобных систем, в которых существует дефицит молекул воды и конкуренция ионов за растворитель, является подчиненная роль взаимодействий вода-вода. Усиление межионных взаимодействий приводит к увеличению числа ассоциатов, которые становятся основной структурной составляющей и играют важную роль в структурообразовании растворов. Явление ионной ассоциации в водно-электролитных системах имеет большую практическую значимость. В частности, контактные ионные пары являются исходными ионными композициями, образующимися в процессах гидротермального окисления и гидротермального синтеза, а ионно-водные цепочки -основополагающими структурными единицами в стеклообразующих растворах. Поэтому определение структурных параметров жидкофазных объектов с высокими концентрациями (вплоть до насыщения) и получение детальной информации о характере межионных взаимодействий вызывает огромный интерес.
На сегодняшний день имеется целый ряд монографий, посвященных изучению структурных свойств водно-электролитных систем в стандартных условиях [1-6]. Однако гидратокомплексообразование и ионная ассоциация существенным образом зависят не только от концентрации растворенного вещества и химической природы ионов, но также и от внешних условий. Например, анализ большого количества спектроскопиче-
5 ских работ, проведенный в [7, 8], показывает, что увеличение температуры вызывает, с одной стороны, усиление межионных взаимодействий с образованием ассоциатов, а с другой - одновременно ведет к разрушению сложных многочастичных комплексов. Исследование подобных структурных процессов в концентрированных растворах в экстремальных условиях, таких как высокое давление, высокая и сверхнизкая температура в последние десятилетия вызывает все больший практический интерес. Это связано с развитием различных высокотемпературных гидротермальных технологий [см., напр., 9, 10], напр., гидротермального синтеза кристаллов, технологических процессов кристаллизации из концентрированных растворов и др., а также с развитием криотехноло-гий [см., напр., 11, 12]. Данные о структуре таких систем необходимы для объяснения широкого круга природных процессов, участвующих в формировании минералов и руд при взаимодействии водных растворов с породами, а также для понимания основных механизмов, управляющих поведением водных систем при температуре ниже нуля.
Несмотря на растущий научный и практический интерес к объектам такого рода, на сегодняшний день информация о структурных характеристиках концентрированных растворов в экстремальных условиях немногочисленна [5, 7, 8, 13-16], что связано с особенностями проведения экспериментальных и компьютерных исследований. Так, детальное изучение строения растворов электролитов прямыми структурными методами (дифракционными, спектральными) сопряжено с большими аппаратурными трудностями и трудоемкостью проведения экспериментов, которые еще более усугубляются при исследованиях в экстремальных условиях. Например, при высоких параметрах состояния увеличивается вероятность коррозии некоторых узлов оборудования, а также вероятность осаждения солей в исследуемых системах [17, 18]. Данные, получаемые компьютерными методами (Монте-Карло-МК, молекулярной динамики-МД), в большинстве случаев представляют собой информацию о мгновенной, и реже, о колебательно-усредненной структуре растворов. Кроме того, на сегодняшний день большинство подобных исследований ограничены областью разбавленных и бесконечно разбавленных растворов [см., напр., 19-21].
Одним из подходов, позволяющих избежать экспериментальных трудностей и снять ограничения методов компьютерного моделирования, является метод интегральных уравнений (РТУ) интенсивно разрабатываемый в последние десятилетия. Как было показано авторами [22, 23], метод ИУ довольно точно описывает структурные изменения в растворах в области ближней координации, происходящие при изменении внешних параметров состояния, и может быть использован в качестве нового источника по-
лучения прогностической информации о структурных свойствах водно-солевых систем в экстремальных условиях. В отличие от методов компьютерного моделирования, метод ИУ дает возможность получать информацию, соответствующую информации дифракционных методов, т.е. сведения о диффузионно-усредненной структуре жидкофаз-ных систем, в том числе и высококонцентрированных. Тем не менее, в настоящее время в литературе представлены структурные характеристики, полученные этим методом, в основном для воды и водных растворов электролитов при стандартных параметрах состояния [см., напр., 24-32], а работы по исследованию структуры в экстремальных условиях - единичны [22,23,33-38].
Таким образом, исследование структурных свойств концентрированных водно-электролитных систем в экстремальных условиях, в том числе получение более детальной информации о процессах гидратокомплексообразования и ионной ассоциации, несомненно, является актуальным.
Целью настоящей работы явилось получение с помощью метода ИУ структурных характеристик, в частности, парных корреляционных функций для концентрированных водных растворов бромидов и иодидов Li, Na, К в широкой области параметров состояния и установление на их основе корреляционных зависимостей структурных свойств растворов от внешних условий.
Выбор в качестве объектов исследования концентрированных водных растворов бромидов и иодидов щелочных металлов обусловлен практическим использованием подобных систем (в качестве кристаллизационных сред при гидротермальном синтезе кристаллов, в качестве рабочего тела, функционирующего в абсорбционных тепловых машинах кондиционирования в высокотемпературном режиме и др.). Выбор также связан с наличием в литературе параметров короткодействующего и дальнодеиствующего потенциалов для рассматриваемых систем.
Исходя из вышеизложенного, определились конкретные задачи работы: 1. Получить с помощью пакета программ «Large», а также разработанных программ
структурные характеристики для:
-концентрированных водных растворов LiBr:5H20 и LiI:5H20 в условиях
переохлаждения (Т=298-К243К, Р=1 бар);
-водных растворов LiBr:«H20 («=15; 8; 4), NaBr:nH20 (я=18; 15; 7), КВг:лН20
(и=18; 15; 11), LiI:nH20 (л=15; 8; 5), NaI:wH20 («=15; 8; 5), К1:«Н20 («=15; 8) в
условиях:
7 сжатия (Р=1-И500 бар, Т=298 К) нагрева (Т=298-ь623 К, Р=200 бар)
Сравнить результаты, полученные методом РТУ, с имеющимися литературными экспериментальными, модельными и теоретическими данными.
Исследовать явления гидратокомплексообразования и ионной ассоциации в концентрированных растворах МеГ (Me=Li+, Na+, К+; Г=Вг~, Г) в экстремальных условиях.
Проанализировать динамику структурно-концентрационных изменений в исследуемых системах в зависимости от внешних параметров состояния.
Установить корреляции: «структурное свойство — размер иона - внешние условия».
Вода при стандартных параметрах состояния
Согласно определению Г.А. Крестова, под структурой жидкой воды следует понимать «статистическую упорядоченность ее взаимодействующих молекул в элементарном объеме при заданных условиях, которая проявляется в образовании сетки водородных связей и имеет ряд характеристических особенностей (тетраэд-ричность расположения ближайших соседей, наличие пустот с частичным заполнением их молекулами воды, степень связанности ее молекул, кооперативный характер Н-связей и др.)» [49]. По данным методов рентгено- и нейтронографии [50-54] удалось достаточно точно определить межчастичные расстояния и взаимную ориентацию молекул воды. Первый пик на функции радиального распределения (ФРР) имеет максимум на расстоянии 0.290 нм и характеризует среднее расстояние между молекулами воды. Расчет площади под этим пиком дает среднее число ближайших соседей, равное 4.4. Пик с максимумом на расстоянии 0.450 нм определяется взаимодействием между молекулами, расположенными на ребре тетраэдрической ячейки воды, и отвечает расстоянию между вторыми соседями.
Основные данные о структуре воды согласуются и с методами компьютерного моделирования (МД, МК). Так, в работе [55] подтверждается тетраэдричность структуры воды, а в работах [65, 57] - существование водородных связей. С помощью МК-моделирования с применением поляризованной модели воды [58] успешно воспроизведен эффект появления максимума плотности у воды при температуре 277 К. Аномалия плотности объясняется авторами тем, что с ростом температуры происходит перестройка правильной тетраэдрической структуры, когда часть молекул воды начинает заполнять промежуточные полости в тетраэдрической сетке, образуя с остальными молекулами более плотные структурные единицы. В работах [24, 25, 59-63] при исследовании структуры жидкой воды методом ИУ также было получено качественно правильное поведение бинарных функций распределения. Структурные свойства воды при высоких параметрах состояния.
В последнее время все больший интерес приобретают исследования структуры воды в условиях, отличных от стандартных (высокие давления и высокие температуры). При переходе в критическое и далее в сверхкритическое состояние (Р=220.55 бар, Т=647.13 К, р=0.322 г/мл) у воды появляются уникальные свойства. Диэлектрическая константа, например, очень мала [64, 65]. Величина константы ионной диссоциации на несколько порядков меньше ее величины при стандартных условиях [66]. В результате, сверхкритическая вода легче растворяет неполярные вещества, в то время как полярные вещества и ионные соединения (например, соли) имеют довольно низкую растворимость в ней. Вода превращается из полярного растворителя в практически неполярную среду, причем происходит это в достаточно широком температурном интервале.
В числе первых работ по изучению структурообразования воды в подкритиче-ской области были рентгенодифракционные исследования группы Нартена [50-53], выполненные при температурах 277+473 К. Основываясь на полученных данных, авторы пришли к выводу, что при высоких температурах структура воды схожа со структурой простых жидкостей. Согласно последующим дифракционным исследованиям Горбатого и Демьянца [67, 68] в области температур до 773 К и давлении 1000 бар было установлено, что второй пик, определяющийся взаимодействиями между молекулами воды по ребру тетраэдра, практически исчезает при 573 К, что указывает на разрушение тетраэдрического упорядочения растворителя в околокритической области. Отмечено также, что давление и температура оказывают различное влияние на прочность водородных связей в жидкой воде. С ростом температуры межмолекулярные расстояния увеличиваются, с ростом же давления они уменьшаются, в то же время характер изменений в ближнем порядке растворителя, как с ростом давления, так и температуры одинаков.
Структура высокоплотной воды при давлении 5 и 10 кбар и постоянной температуре была исследована методом ИУ [33]. Авторы пришли к выводу, что с рос том давления происходит заметное увеличение числа взаимодействий между молекулами воды - ближайшими соседями, при этом расстояние между ними сокращается. Тетраэдрическая упорядоченность молекул воды с давлением уменьшается. Наблюдается также тенденция к снижению числа водородных связей между атомами О и Н и увеличению угла связи Н-О-Н. К таким же результатам пришли авторы работ [69, 70], исследовавшие влияние давления на структуру жидкой воды теоретическими и экспериментальными методами. Как отмечено в работе [68], рост давления приводит к объединению в группы тетраэдрически упорядоченных молекул воды на расстоянии 0.450 нм.
Влияние температуры на структуру жидкой воды методом ИУ было исследовано в работе [70]. Авторами обнаружено , что в температурном интервале 277-473 К в растворителе происходят значительные структурные перестройки, нарушается его тетраэдрическая структура, но, несмотря на это, водородное связывание в воде сохраняется. В работе [71] структура воды при повышенных температурах (от 273 К до 647 К) количественно охарактеризована несколькими параметрами, в частности, и числом водородных связей. Показано, что с ростом температуры степень структурированности воды постоянно уменьшается, но, несмотря на это, структурированные участки растворителя сохраняются вплоть до критической точки.
Аномальные свойства воды в условиях, близких к критическим, связаны с водородным связыванием, которое характеризуется корреляционной функцией о-н(г)- В работах [72, 73] методом МД были рассчитаны ПКФ go-o(r), go-u(r), gu-u(r), анализ которых позволяет сделать следующие выводы по структуре воды: 1) переход воды в сверхкритическое состояние сопровождается заметным уменьшением числа взаимодействий между молекулами воды - ближайшими соседями; 2) в экстремальных условиях водородные связи хотя и сохраняются, их количество становится заметно меньше; 3) наблюдается исчезновение тетраэдрической упорядоченности молекул воды. Аналогичные результаты были получены на основании рентгенографического исследования сверхкритической воды в интервале плотностей 1.0-0.7 г/мл [74]. Структурные исследования воды вплоть до 623 К и давления 400 МПа методом дифракции нейтронов, проведенные в работе [75], также говорят о значительном разрушении сетки водородных связей растворителя в критической области.
Структурные характеристики водных растворов бромидов и иодидов Li, Na, К.
Раствор - макроскопически однородная и термодинамически устойчивая система переменного состава из двух или более взаимодействующих компонентов [98]. В основе современной теории растворов лежит учение Д. И. Менделеева о растворах как о равновесных химических системах, образованных растворителем, растворенным веществом и продуктами их взаимодействия. Растворы электролитов по сравнению с неэлектролитами характеризуются способностью проводить электрический ток, обладают более высоким осмотическим давлением и температурой кипения, а также более низкой температурой затвердевания. Эти особенности объясняются полным или частичным распадом молекул электролита в растворе на индивидуальные ионы. В качестве реагирующих частиц ионы принимают участие в таких важнейших процессах, как растворение, сольватация, окислительно-восстановительные процессы.
По определению Крестова Г.А. [49, 99], «Сольватация или гидратация - это вся сумма энергетических и структурных изменений, происходящих в системе в процессе перехода газообразных молекул, ионов, радикалов или атомов в жидкую фазу растворителя с образованием однородного раствора, имеющего определенный химический состав и структуру. Из сольватации следует исключить те изменения, которые сопровождаются разрывом химических связей в растворяемых частицах и молекулах растворителя, а также изменения, связанные с образованием ассоциатов и агрегатов». Одним из важнейших количественных параметров гидратации является координационное число (КЧ) иона в растворе, которое мы определим как среднее число молекул воды, составляющих ближайшее окружение иона. Кроме того, при исследовании структуры растворов электролитов необходимо учитывать возможность образования ионных ассоциатов [100], а именно контактных и гидра-торазделенных ионных пар.
Очевидно, что система молекулярных связей в растворе при изменении концентрации и параметров состояния постепенно трансформируется, и при этом раствору в определенном интервале концентраций соответствует множество структур. Поэтому знание структуры раствора предполагает, во-первых, установление среднестатистического взаиморасположения частиц в пределах ближней упорядоченности (выделение элементарных структурных образований) и, во-вторых, определение концентрационных пределов сохранения однотипной ближней упорядоченности частиц или законов трансформации структурных образований при изменении концентраций.
В работе [8] проведен детальный анализ исследований, посвященных этой проблеме, с целью выявления наиболее общих положений, характеризующих структурные особенности растворов электролитов различных концентраций. Как показывают дифракционные эксперименты, введение небольших количеств электролита не вызывает резких и значительных изменений структурной картины, характерной для чистой воды. В то же время дифракционные кривые высококонцентрированных растворов существенно отличаются от соответствующих кривых воды и подобны кривым интенсивности твердых кристаллогидратов.
Как отмечает Валяшко В.М. [8], во всем концентрационном интервале (от бесконечного разбавления до насыщения) происходит непрерывный переход от структур одного компонента к структурам другого компонента. Так, рентгено- и нейтронографические исследования водных растворов дают область концентраций (до 6 М для галогенидов щелочных металлов), для которых интерпретация функций радиального распределения может быть осуществлена в предположении сохранения структурных группировок чистой воды. Эти представления подтверждаются анализом данных по ЯМР водных растворов электролитов, которые показывают, что в случае 1:1 электролитов время вращательной корреляции молекул воды в растворах при концентрациях выше 10 мол.% определяется только временем корреляции воды около ионов. Для более концентрированных электролитов дифракционные картины обнаруживают широкое присутствие контактных ионных пар и становятся подобными тем, что наблюдаются при рассеянии рентгеновских лучей соответствующих твердых фаз или безводных расплавов.
Согласно рентгеноструктурным исследованиям [101], в концентрированных водно-электролитных растворах образуются ионно-парные сольватокомплексы, которые являются характерными элементами трансформирующейся структуры жидкой фазы. Предложена следующая последовательность изменения структурных элементов раствора по мере возрастания концентрации электролита: одиночные сольватированные ионы ( 1 М) - ионно-парные сольватокомплексы ( 1-2 М) -многоядерные структуры ионно-парных сольватокомплексов ( 2 М) - квазире 17 шетка из многоядерных структур ионно-парных сольватокомплексов ( ЗМ) - кри-сталлосольват.
В разбавленных растворах наряду с гидратированными ионами существует «свободная» вода, сохраняющая свою структуру. Изменение структурного состояния раствора происходит при концентрации, соответствующей «границе полной гидратации» (ГПГ), когда «свободной» воды не остается и все молекулы растворителя оказываются распределены между гидратными сферами ионов. Спецификой концентрированных растворов является процесс координационной дегидратации ионов, вследствие которого происходит трансформация структуры раствора от системы однослойных гидратов до структур, более или менее приближающихся к строению кристаллогидратов.
Разносторонние исследования водных растворов галогенидов двухвалентных переходных металлов с использованием методов СКР, рассеяния нейтронов, EXAFS привели к фундаментальному выводу о том, что в растворах 2:1-электролитов начиная с концентраций 2-3 мол.% возникают корреляции на дальних расстояниях, указывающие на образование неводной структурированности жидкой фазы, приближающейся к структуре растворенных веществ [102-104].
Исследование концентрационных изменений колебательных спектров молекул воды в растворах галогенидов и нитратов щелочных и щелочноземельных металлов [105,106] привело к общему выводу о том, что изменение спектральных параметров полос внутримолекулярных колебаний воды начиная с некоторой концентрации либо вообще не происходит, либо становится очень медленным. Эти изменения спектральных характеристик молекул воды, связываемые с изменением структуры раствора на границе полной гидратации, происходят в растворах 1:1-электролитов при концентрациях 10-12. мол.%. Эти составы растворов совпадают с концентрациями 1:1-электролитов, до которых, по данным дифракционных исследований [107, 108], сохраняются структурные группировки чистой воды и начиная с которых все молекулы воды, по данным ЯМР [109], находятся только вблизи ионов.
Блок-схема рабочей программы LARGE
Численное решение атом-атомного интегрального уравнения ОЦе для рассматриваемых систем было получено методом, предложенным в [271] для решения обычного уравнения ОЦ. Основная идея этого метода состоит в комбинации метода прямых итераций Пиккарда и метода Ньютона-Рафсона для решения системы нелинейных уравнений. При этом решение системы нелинейных уравнений получают для небольшого числа точек в к- пространстве Фурье для первых М значений к (&,-, /=1,2,...,М). Это решение используется как грубое приближение, которое затем уточняется прямыми итерациями. Схема и алгоритм решения ААОЦ приведены в работе [155]. Текст рабочей программы, позволяющей реализовать численное решение данного уравнения, написан на языке программирования FORTRAN и приведен в той же работе, а блок-схема программы представлена ниже.
Исследуемые растворы моделировались как смесь из молекул воды и ионов. Для описания воды использовалась SPC-модель, состоящая из трех силовых центров, центрированных в кислороде и протонных ядрах, взаимодействующих с другими молекулами посредством потенциалов Леннарда-Джонса и кулоновского. Данная модель была модифицирована авторами [25] путем введения небольшого ненулевого параметра Сі2 в потенциал формы 6-12. Такая трехцентровая модель наиболее проста с точки зрения вычислений, и считается эффективной в описании сильно полярных межмолекулярных взаимодействий, включая водородное связывание.
Короткодействующие взаимодействия между молекулами воды, между ионами и молекулами воды, описывались обычным потенциалом Леннарда-Джонса: где с12 = Аеа и с6 = АЕО , г - расстояние между соответствующими частицами или атомами, с12 и с6 — постоянные характеристики пары соответствующих частиц или атомов, є - глубина потенциальной ямы, щ - стандартные диаметры Леннарда-Джонса, подчиняющееся правилу:
Дальнодействующие взаимодействия между молекулами воды, между ионами и молекулами воды описывались кулоновским потенциалом: абсолютная температура, к - константа Больцмана, qt - заряд /-ой частицы на расстоянии г оту-ой частицы (qH=0Al э.в.).
Параметры модифицированной SPC-модели воды приведены в Табл. 1 [25], а параметры потенциалов Леннарда-Джонса для взаимодействий ион-вода в Табл. 2 [230,272]. Таблица 1. Параметры модифицированной SPC-модели воды.
С понижением температуры наблюдается увеличение интенсивности основного пика функции go-oM, который определяется взаимодействиями молекул воды в несвязанном растворителе. Одновременно происходит смещение первого минимума в сторону меньших расстояний и увеличение его глубины. Это приводит к некоторому росту числа молекул воды - ближайших соседей «о-о (в системе LiBr:5H20 - на 4.4%, в системе LiI:5H20 - на 1.5% (Табл. 4 и 5)), что согласуется с результатами работ [241 ] и [94].
Полученные результаты свидетельствуют, что в растворе LiBr:5H20 тетраэдрическая упорядоченность растворителя при стандартных условиях отсутствует: второй пик на функции go-o(0 определяющийся взаимодействиями молекул воды в ее тетраэдрической структуре, является неразрешенным и представляет собой плечо в области 0.420-0.460 нм (рис. 4а). По этой причине определить число тетраэдрически упорядоченных молекул растворителя в системе при 7=298 К не удается. Однако с понижением температуры плечо превращается в пик, и становится возможным оценить долю тетраэдрически упорядоченных молекул воды. Количество последних возрастает с 2.71 при 268К до 3.01 при 243 К (Табл. 4,
He от раствора бромида лития, в случае системы LiI:5H20 на функции 8о-о(г) при стандартных условиях имеется пик на расстоянии 0.448 нм (рис. 4а). С уменьшением температуры наблюдается увеличение интенсивности данного пика. Положение максимума при этом смещается в сторону меньших г, а положение второго минимума - в область больших. Такие изменения приводят к увеличению доли тетраэдрически упорядоченных молекул воды в системе: величина «о-о возрастает с 2.69 при 298 К до 3.37 при 243 К (рост составил 25.3%) (Табл. 5).
Понижение температуры в системе LiBr:5H20 практически не влияет на высоту первого пика ПКФ go-n(r), а в случае системы LiI:5H20 он растет (рис. 4а). В то же время происходит увеличение глубины первого минимума. В результате число межмолекулярных водородных связей ло_н уменьшается: в системе LiBr:5H20 - на 8%, в системе LiI:5H20 - на 4.4% (Табл. 4 и 5). В работе [93], где методом ИУ исследовалось влияние низких температур на структуру раствора LiCl:5H20 изменение данного структурного параметра в интервале температур 298-243 К составило 11 %. Таким образом, сравнение величин А«о_н Для растворов галогенидов лития показывает, что Н-связывание между молекулами растворителя ослабляется как Аио_н(ЫС1:5Н20) Апо-н(ЬіВг:5Н20) Ano-H(LiI:5H20).
С уменьшением температуры высота первого пика функции gu-u(r) для раствора LiBr:5H20 слабо растет, а для раствора LiI:5H20, напротив - уменьшается (Табл. 4 и 5). В то же время интенсивность второго пика функции #н-н(г) увеличивается для обеих систем.
Корреляции катион-вода (Kat-W). Для исследованных растворов при стандартных условиях ПКФ gu-o(r) имеет основной пик на расстоянии 0.190 нм (рис. 5а), определяющийся взаимодействиями катиона Li+ с молекулами воды в его ближайшем окружении, что согласуется с большинством структурных исследований подобных систем [см., напр., 108, 142, 210, 274].
Понижение температуры в растворах приводит к росту интенсивности первого пика ПКФ gu-o(r). При этом в растворе LiBr:5H20 происходит увеличение КЧ (Li+) с 3.08 (Г=298 К) до 3.41 (7/=243 К) (рост составил 10.6%, Табл. 4), а в растворе LiI:5H20 - с 3.14 до 3.40 (рост составил 8.5%, Табл. 5).
На функции gLi-нМ с понижением температуры также заметен рост интенсивности и сужение основного пика. Кроме того, увеличивается и глубина первого минимума (рис. 5а). Как и в случае взаимодействий Li+-0, наблюдается рост числа взаимодействий пи-н- на 7% - в системе LiBr:5H20 (табл. 4) и на 6% - в системе LiI:5H20 (Табл. 5).
Полученные результаты свидетельствуют об увеличении степени структурированности молекул воды вокруг катиона при низких температурах, причем более сильное влияние температура оказывает на первую гидратную сферу Li+ в системе LiBr:5H20.
Сопоставляя полученные результаты с данными для системы LiCl:5H20 [93], можно отметить, что КЧ иона Li+ в стандартных условиях изменяется в ряду растворов LiCl:5H20 LiBr:5H20 LiI:5H20. В то же время изменение КЧ Li+ с понижением температуры происходит в растворах как A«(LiCl:5H20) An(LiBr:5H20) An(LiI:5H20), а при температуре 243 К способность катиона координировать молекулы воды в любом растворе становится практически одинаковой.
Влияние температуры (Т=298-623 К) при давлении 200 бар
Рост давления для всех трех растворов приводит к увеличению высоты первого пика на ПКФ go-o(r). При этом положение максимума остается неизменным. Одновременно увеличивается глубина первого минимума (Рис. 12а). Такие изменения приводят к увеличению координационного числа Ио_о в системе КВг:18Н20 на 5.3%, в системе КВг:15Н20 - на 5.1%, в системе КВг:11Н20 - на 5% (Рис. 13).
Интенсивность второго пика на go-oM с давлением уменьшается. Вместе с этим увеличивается глубина второго минимума, а его положение смещается в сторону меньших г (Табл. 12-14). При сжатии наблюдается сокращение числа тетра эдрически упорядоченных молекул воды «о-о на 5% в растворе КВг:18Н20, на 2.8% в растворе КВг:15Н20 и на 2.9% в растворе КВг:11Н20 (Рис. 13).
Высота первого пика на ПКФ о-нМ Для всех трех систем с ростом давления незначительно снижается с одновременным уменьшением глубины первого минимума. Положения максимума и минимума не меняются. В результате число межмолекулярных водородных связей п0-н увеличилось на 1.8% в растворе с наименьшей концентрацией и на 1.6% в более концентрированных растворах (Табл. 12-14).
Корреляции катион-вода (K+-W).
Для всех систем сжатие приводит к уменьшению высоты основного пика и уменьшению глубины первого минимума на ПКФ#к-о( ") (Рис. 126). При этом положение максимума данной функции, а также положение первого минимума не изменяется (Табл. 12-14). В результате КЧ (К"1} возрастает на 4.2% в растворе КВг:18Н20, на 3.8% в растворе КВг:15Н20 и на 3.5% в растворе КВг:11Н20 (Рис. 13).
Рост давления практически не влияет на интенсивность первого пика на функции gK-n(r) однако положение первого максимума незначительно смещается в сторону меньших расстояний для всех рассматриваемых растворов (Табл. 12-14). Одновременно наблюдается увеличение глубины первого минимума. В результате величина пк_н возрастает на 4.9% - в растворе КВг:18Н20, на 4.4% - в растворе КВг:15Н20 и на 4% - в растворе КВг:1 Ш20 (Рис. 13).
Корреляции анион-вода (Вг —W).
Для всех растворов с ростом давления на ПКФ #вг-о(г) незначительно увеличивается основной пик и глубина первого минимума (Рис. 12в). При этом положение максимума, а также положение первого минимума незначительно смещаются в сторону меньших расстояний. Изменения наблюдаемые при сжатии на функции 5вг-н(г) прямопротивоположны тем, что имеют место в случае ПКФ вг-о( 0 Величины «вг-w с давлением меняются незначительно, вариации «вг-о лежат в пределах 0.5-1.7%, «Вг-н - в пределах 0.6-1.8% (Рис. 13).
Корреляции катион-анион (К+-Вг ).
Для растворов КВг при стандартных параметрах состояния на ПКФ #к-вг( ) присутствует лишь один, ярко выраженный пик с максимумом на расстоянии -0.315 нм, определяющийся контактным взаимодействием К+-Вг (Рис. 12г). С ростом давления высота этого пика увеличивается, при этом положение его максимума не изменяется. Одновременно уменьшается глубина первого минимума, а его положение незначительно смещается в область меньших г (Табл. 12-14). В результате величина лкип возрастает на 5.5% в растворе КВг:18Н20, на 5.8% в растворе КВг:15Н20 и на 5.2% в растворе КВг:11Н20 (Рис. 13).
Функции gK-BrW не имеют второго пика в области расстояний -0.444 нм, указывающего на наличие в растворах гидраторазделенных ионных пар, что свидетельствует об отсутствии ассоциатов подобного типа в концентрированных растворах КВг.
Рост давления для всех трех растворов приводит к увеличению высоты первого пика на ПКФ go-oir) (Рис. 14а). При этом положение максимума остается неизменным, первый минимум углубляется (Табл. 15-17). Такие изменения приводят к увеличению координационного числало-ов системе LiI:15H20 на 6.7%, в системе LiI:8H20 на 6%, и в системе LiI:5H20 на 5.3% (Рис. 16). Интенсивность второго пика на go-oW для менее концентрированных растворов с давлением уменьшается. Вместе с этим увеличивается глубина второго минимума, а его положение смещается в сторону меньших г. В результате сокращается величина ио-о на 5% в растворе LiI:15H20, на 10% в растворе LiI:8H20 (Рис. 16, табл. 15 и 16).
В растворе LiI:5H20 второй пик на функции go-o(r) в области расстояний 0.430-0.450 нм практически отсутствует, что свидетельствует об отсутствии тетра-эдрически упорядоченных молекул воды, что предопределено высокой концентрацией раствора (Рис. 14а). Высота первого пика на ПКФ go-ніг) Для всех трех систем с ростом давления незначительно уменьшается (Рис. 14а). Уменьшается и глубина первого минимума. Положения максимума и минимума сохраняются (Табл. 15-17). В результате для раствора LiI:15H20 число взаимодействий wo-н увеличилось на 2.8% (Табл. 15). С ростом концентрации влияние давления на функцию go-ніг) снижается, значение яо-н в растворе LiI:8H20 возрастает всего лишь на 1.8% (Табл. 16), а в случае раствора LiI:5H20 число О-Н связей не изменяется (Табл. 17).
Корреляции катион-вода (Li+-W).
Изменения на ПКФ gu-oir) и gu-нО") (Рис. 15а) с ростом давления в растворах Lil подобны тем, что имели место в выше рассмотренных растворах LiBr. Аналогичным образом сжатие приводит к увеличению координационного числа иона Li+ на 2% - в растворе LiI:15H20, на 1.8% - в растворе LiI:8H20 и на 1.3% - в растворе LiI:5H20, а также величины пи-н на 4.4% - в растворе LiI:15H20, на 4% - в растворе LiI:8H20 и на 3.3% - в растворе LiI:5H20 (Рис. 16, табл. 15-17).
Корреляции анион-вода (I -W).
Рост давления практически не сказывается на интенсивности основного пика функции gi_o(r) для любой из рассматриваемых систем. Глубина первого минимума с давлением незначительно увеличивается, а его положение смещается в сторону меньших г (Рис. 156, табл. 15-17). Как показали расчеты КЧ иона Г /ію с изменением давления остается практически постоянным.
На ПКФ і_н(г) наблюдается незначительное уменьшение основного пика с увеличением давления, а глубина первого минимума уменьшается (Рис. 156, табл. 15-17). В результате величина «і_н возрастает на 4.1% в растворе LiI:15H20, на 3.9% в растворе LiI:8H20 и на 4.4% в растворе LiI:5H20 (Рис. 16).
