Ионный обмен и гидратация в слоистых перовскитоподобных оксидах ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10(A=H,Li,Na,K;Ln=La,Nd) Силюков, Олег Игоревич

Введение к работе

Актуальность работы. С момента открытия слоистые перовскитоподобные оксиды остаются объектом пристального внимания исследователей. Среди этих соединений известны вещества, обладающие самыми разными, в том числе уникальными, физико-химическими свойствами, такими как каталитическая и фотокаталитическая активность, ионная проводимость, высокотемпературная сверхпроводимость, колоссальное магнетосопротивление. Материалы на основе слоистых оксидов нашли применение в химической, электронной промышленности, энергетике и других областях.

Ввиду особенностей своего строения многие слоистые перовскитоподобные оксиды проявляют выраженную реакционную способность по отношению к низкотемпературным топохимическим превращениям. Кроме того, слоистые оксиды могут вмещать в межслоевое пространство молекулы органических и неорганических веществ, то есть способны к интеркаляции. Известны также реакции ионного обмена межслоевых катионов. Процессы замещения катионов металла на протоны в водной среде и соответствующие протонированные формы слоистых перовскитоподобных оксидов, являющиеся, по сути, твердыми кислотами, представляют особый интерес в фундаментальном и прикладном отношении. Это связано с рядом интересных физико-химических свойств водородзамещенных аналогов слоистых оксидов.

Реакции ионного обмена, а также процессы интеркаляции в слоистых перовскитоподобных оксидах при взаимодействии с водой приводят к существенному изменению их физико-химических свойств. В то же время устойчивость этих соединений в условиях контакта с водой или при повышенной влажности в литературе освещена недостаточно, хотя актуальность этих исследований высока. Это в первую очередь связано с перспективами применения слоистых оксидов как катализаторов различных процессов в водной среде: очевидно, что устойчивость катализатора является при этом важнейшей характеристикой. Устойчивость при контакте с водой важна также при их использовании в качестве ионообменных материалов или ионных проводников. Поэтому в настоящей работе особое внимание уделялось изучению физико-химических параметров процессов и характеристик, влияющих на устойчивость перовскитоподобных оксидов.

Цель работы: комплексное физико-химическое исследование процессов ионного обмена и гидратации ряда сложных слоистых перовскитоподобных оксидов вида ALnTiO₄ и A₂Ln₂Ti₃O₁₀ (A = H, Li, Na, K; Ln = La, Nd), относящихся к фазам Раддлесдена-Поппера, включая определение структуры и состава полученных в результате ионного обмена соединений.

В задачи работы входило:

Проведение процессов ионного обмена в слоистых перовскитоподобных титанатах двух рядов: ALnTiO₄ и A₂Ln₂Ti₃O₁₀ (A = H, Li, Na, K; Ln = La, Nd).

Исследование процессов ионного обмена и гидратации в оксидах ALnTiO₄ и A₂Ln₂Ti₃O₁₀ (A = H, Li, Na, K; Ln = La, Nd) методами ионометрии, рентгенофазового анализа, термогравиметрии и синхронного термического анализа.

Определение состава и строения полученных протонированных и гидратированных соединений.

Уточнение структуры протонированных оксидов по данным рентгеноструктурного и нейтронографического исследований.

Исследование характера взаимодействия и поведения воды в гидратированных соединениях методами рентгеноструктурного анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии и ИК-спектроскопии.

Проведение низкотемпературных топохимических реакций для оксидов ряда ALnTiO₄ и A₂Ln₂Ti₃O₁₀ (A = H, Na, K; Ln = La, Nd), физико-химическое и структурное исследование полученных соединений методами рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии и термогравиметрии.

Анализ влияния структуры и катионного состава титанатов ALnTiO₄ и A₂Ln₂Ti₃O₁₀ (A = H, Li, Na, K; Ln = La, Nd) на способность к ионному обмену и гидратации.

Исследование физико-химических характеристик слоистых титанатов, влияющих на их фотокаталитическую активность (ширина запрещенной зоны, удельная площадь поверхности, морфология частиц).

Анализ влияния способности к протонированию и гидратации оксидов ALnTiO₄ и A₂Ln₂Ti₃O₁₀ (A = H, Li, Na, K; Ln = La, Nd) на их фотокаталитическую активность.

Научная новизна

1. 1. Разработана методика экспериментального исследования явлений протонирования и гидратации слоистых перовскитоподобных оксидов в водных растворах, обеспечивающая корректность и воспроизводимость результатов.

   2. Впервые исследованы процессы протонирования и гидратации в водных растворах слоистых перовскитоподобных оксидов ALnTiO₄ и A₂Ln₂Ti₃O₁₀ (A = H, Li, Na, K; Ln = La, Nd).

   3. Получены и охарактеризованы продукты взаимодействия ALnTiO₄ (A = Li, Na, K) с водой вида H_xA_1-xLnTiO₄*yH₂O.

   4. Уточнена кристаллическая структура оксидов HNdTiO₄ и H₀₇₃Na₀₂₇NdTiO₄ *0.3H₂O.

   5. Впервые получены и охарактеризованы продукты дегидратации протонированных соединений HLnTiO₄ вида Ln₂Ti₂O^yH₂O и продукты реакции кислотного выщелачивания соединений HLnTiO₄ вида Ln_2/3TiO₃ (Ln = La, Nd).

   6. Впервые проведены и описаны процессы расщепления протонированных слоистых соединений HLnTiO₄ и H₂Ln₂Ti₃O₁₀, протекающие в водном растворе сульфата ванадила.

   7. Исследованы процессы ионного обмена соединения NaNdTiO₄ в условиях атмосферы с различной влажностью.

   8. Впервые определены теплоты процессов дегидратации протонированных соединений HLnTiO₄ и соединений H_xNa_1-xLnTiO₄*yH₂O (Ln = La, Nd).

   Теоретическая и практическая значимость

   Проведенное исследование процессов ионного обмена и гидратации слоистых перовскитоподобных оксидов позволяет оптимизировать условия синтеза катионоупорядоченных слоистых титанатов в водной среде и выявить температурный диапазон применимости протонированных форм данного класса соединений. Полученные физико-химические, термохимические и структурные данные, а также результаты их интерпретации являются развитием экспериментальной и теоретической базы данных о слоистых соединениях и процессах с их участием. Исследуемый класс слоистых соединений является перспективной основой для создания функциональных материалов с уникальными свойствами, определяемыми

   двумерным характером структуры и высокой подвижностью катионов щелочных металлов. Эти свойства могут найти свое применение в таких областях науки и техники, как энергетика, электроника, экология.

   На защиту выносятся:

   1. 8. 1. Методики экспериментального физико-химического исследования явлений протонирования и гидратации слоистых перовскитоподобных оксидов, обеспечивающие корректность и воспроизводимость результатов.

         2. Влияние катионного состава и структурных характеристик на возможность протекания процессов протонирования и гидратации в ряду соединений ALnTiO₄ и A₂Ln₂Ti₃O₁₀ (A = H, Li, Na, K; Ln = La, Nd).

         3. Корреляция между физико-химическими свойствами, структурой и составом слоистых оксидов и фотокаталитической активностью в реакции выделения водорода из растворов изопропилового спирта.

         4. Влияние процессов протонирования и гидратации на структуру межслоевого пространства и искажение структуры титан-кислородных октаэдров перовскитового слоя.

         Апробация работы

         Результаты работы были представлены на XX международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2013, 2010), VII всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам (С.-Петербург, 2013), 18-th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements» (Lisboa, Portugal, 2012), 3-rd International Symposium «Molecular Photonics» (С.-Петербург, 2012), международной конференции "State-of-the-art Trends of scientific Research of Artificial and Natural Nanoobjects" STRANN (Санкт-Петербург, 2012, 2011), 1-st Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis and Calorimetry» (Craiova, Romania, 2011), V всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире» (С.-Петербург, 2011), XLIX международной научно-студенческой конференции «Студент и химический прогресс» (С.-Петербург, 2011), 25th European Symposium on Applied Thermodynamics» (С.-Петербург, 2011), конференции «New trends in science physics & chemistry» (С.-Петербург, 2010), 14-th International Symposium on Solubility Phenomena and Related Equilibrium Processes» (Leoben, Austria, 2010), IV всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире» (С .-Петербург, 2010), International Student Conference "Science and Progress" (С.-Петербург, 2010), международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI-го века» (С.-Петербург, 2009).

         Публикации по теме диссертации

         По материалам диссертации опубликовано 20 печатных работ, из них 7 статей в отечественных и международных журналах, 13 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

         Диссертационное исследование поддержано грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 09-03-00853 «Особенности структуры и взаимные превращения катион-упорядоченных перовскитоподобных слоистых фаз как основа создания новых функциональных материалов» и 12-03-00761 «Влияние структуры, катионного состава и условий синтеза на фотокаталитические свойства слоистых перовскитоподобных оксидов», ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013гг, НК-500П «Создание фотокаталитических систем на основе слоистых перовскитоподобных оксидов» 2010 - 2011гг. (государственный контракт №П58 от 02 апреля 2010г.). Исследование выполнено в рамках тематического плана НИР СПбГУ 12.0.105.2010 «Термодинамическое и кинетическое исследование процессов в гетерогенных системах и функциональных материалах».

         Личный вклад автора

         Личный вклад автора состоит в отработке методики исследования процессов протонирования и гидратации слоистых перовскитоподобных оксидов, непосредственном проведении экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных данных. Автор самостоятельно проводил работу по получению экспериментальных данных методами термического и рентгенофазового анализа. Все исследованные в работе образцы были синтезированы на кафедре химической термодинамики и кинетики химического факультета СПбГУ непосредственно автором или при его участии.

         Структура и объем работы

         Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 132 страницах, включая 95 рисунков и 23 таблицы. Список цитируемой литературы включает 118 наименований.

         Похожие диссертации на Ионный обмен и гидратация в слоистых перовскитоподобных оксидах ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10(A=H,Li,Na,K;Ln=La,Nd)

         

         Структура соединений EuLnCuS3 (Ln = La-Nd, Sm), фазовые диаграммы систем Cu2S-EuS, EuS-Ln2S3, EuS-Ln2S3-Cu2S (Ln = La, Nd, Gd), термохимические характеристики фазовых превращенийРусейкина, Анна Валерьевна

         Получение и характеристики соединений LnF3,LnSF в микро- и наносостояниях. Фазовые равновесия в системах BaF2-LnF3-Ln2S3-BaS(Ln=La-Nd,Sm,GdМихалкина, Ольга Геннадьевна

         Физико-химические и термодинамические характеристики сплавов и интерметаллидов систем алюминий-лантаноиды (Ln-La,Ce,Pr и Nd)Мохаммад Разази Боруджени

         Механизм образования, термическая устойчивость и термодинамические свойства катионоупорядоченных перовскитоподобных слоистых оксидов ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10 (A = Na, K; Ln = Nd, Gd)Санкович, Анна Михайловна

         

         Электронное строение, химическая связь и некоторые физико-химические свойства кристаллов A1PN2(A1=H, Li, Na, Ag)Пермина Виктория Сергеевна

         

         Перенос тепла и энергии звуковых колебаний в расплавленных смесях NdCl3 - MCl(M = Li, Na, K, Cs)Докутович Василий Николаевич

         Теплоаккумулирующие материалы на основе пятерной взаимной системы Li, Na, K, Sr, // Cl, NO8Гаматаева, Барият Юнусовна

         

         Строение и динамика молекул солей типа M2 X a O3 , M2X a, b O4 и MReO4 (M=Li, Na, K; X a =S, Se, Te; X b =Cr, Mo, W) по данным неэмпирических расчетовМаренич Александр Владимирович

         

         Структурные свойства водных растворов бромидов и иодидов Li, Na, K в широком диапазоне параметров состояния Грибков Александр Александрович

         

         Фазовые равновесия и химическое взаимодействие в системах Li,KF,Br,WO4; Li,Na(K),BaF,BrИстомова, Мария Александровна