Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1.Количественные теории и параметры кислотности солей в неводных растворах 8
1.1.1.Теория М.И.Усановича 8
1.1.2.Теория жестких и мягких кислоти оснований 9
1.1.3.Шкала Маркса и Драго 10
1.1.4.Шкала К.Б.Яцимирского 10
1.2. Параметры основности неводных растворителей 12
1.3.Зависимость силы солей от кислотности катионов либо основности анионов 14
1.4.Зависимость электропроводности от кристаллографических радиусов ионов
2. Экспериментальная часть 22
2.1.Выбор объекта и методов исследования 22
2.2. Оистка исходных веществ 25
2.3.Методика измерения физических свойств растворов 26
2.4.Оценка достоверности результатов измерений 33
2.5.Обработка экспериментальных кондуктометрических данных 36
2.6. Погрешность определения констант ассоциации 43
2.7.Расчет термодинамических характеристик 46
3. Обсуждение результатов 51
3.1.Кислотно-основные характеристики катионов и их связь с константами ассоциации 51
3.2.Кисдотно-основные характеристики катионови их связь с термодинамикой процесса ионной ассоциации в неводных средах с добавками воды 60
3.2.1 .Безводные среды 60
3.2.2.Влияние добавок воды на термодинамику ионной ассоциации 70
3.3. Закономерности изменения предельной и коррегированной электропроводности в ряду бромидов L 1 -ЕцИ в не водных средах с добавками воды 76
3.3.1.Безводные среды 80
3.3.2.Влияние добавок воды на ионную миграцию и коррегированную электропроводность 82
3.4.Закономерности изменения термодинамики активации ионной миграции в ряду бромидов в неводных средах с добавками воды 88
3.4.1.Безводные, среды 92
Выводы 98
- Параметры основности неводных растворителей
- Оистка исходных веществ
- Погрешность определения констант ассоциации
- Закономерности изменения предельной и коррегированной электропроводности в ряду бромидов L 1 -ЕцИ в не водных средах с добавками воды
Введение к работе
Развитие теории электролитных растворов за последние десятилетия позволило установить, что количественные характеристики электролитической ассоциации и ионной подвижности определяются, в первую очередь, сольватационнши характеристиками таких систем и макрофизическими свойствами растворителя, ере- -ди которых важнейшими являются диэлектрическая проницаемость и вязкость*
Сольватационные характеристики электролитных систем зависят от свойств как электролита, так и растворителя. Несмотря на сравнительно большое количество литературынх данных по величинам констант ионной ассоциации и предельной эквивалентной электропроводности разнообразных ионофоров в весьма широком круге растворителей из-за разрозненных, а нередко и противоречивых данных до сих пор не удается установить корреляцию между кислотно-основными характеристиками ионов ионофора, в частности, их кристаллографическим радиусом и величинами констант ассоциации и предельной эквивалентной электропроводности, а также связь кислотно-основных характеристик ионов с термодинамикой процессов электролитической ассоциации и ионной миграции.
Поэтому с целью получения и анализа систематизированного экспериментального материала в этой работе перечисленные выше характеристики исследованы для ряда солей с монотонно изменяющимся кристаллографическим радиусом катиона при одинаковом анионе. Изучены растворы бромидов Li /ш » А и L/v в диметилсульфоксиде (ДМСО), этиловом спирте (EtOH) и эквимо-
лекулярной смеси этих растворителей- Поскольку ДМСО и EtOH существенно различаются по своей основности, а также по диэлектрической проницаемости, выбор растворителей позволяет проследить влияние указанных свойств на электролитные свойства растворов.
В настоящей работе рассматривается и второй вопрос,весьма важный для теории и практического применения неводных растворителей. В литературе можно встретить многочисленные указания на то, что добавки воды к неводному растворителю оказывают сильное влияние как на константу ионной ассоциации и предельную эквивалентную электропроводность, так и на термодинамику процессов электролитической ассоциации и ионной миграции.
Поскольку абсолютное обезвоживание неводных растворителей достигается с большим трудом, а во многих случаях вовсе недостижимо, оценка влияния воды на перечисленные свойства электролитных растворов солей имеет большое значение для теории растворов электролитов. В случае же практической реализации процессов в негодных средах, например, в электрохимической, текстильной, фармацевтической промышленности вообще приходится иметь дело с неводными растворителями, содержащими несколько процентов годы.
Для решения ряда аспектов влияния воды на константы ассоциации, предельные эквивалентные электропроводности, а также на термодинамику процессов электролитической ассоциации и ионной миграции, в этой работе вышеуказанные системы изучены при добавках (до 10 ыолъ%) воды.
Работа состоит из трех глав. Первая из них посвящена обзору и анализу количественной теории и параметров кислотности солей неводных растворов, параметрам основности растворителей,
а также зависимости величин констант ассоциации и предельной эквивалентной электропроводности от кислотности либо основности ионов ионофоров.
Во второй главе описываются методики эксперимента, оценка достоверности и погрешности полученных результатов, а также приводятся первичные экспериментальные данные по кондукто-метрии изученных систем.
В третьей главе, посвященной обсуждению результатов,анализируются зависимости величин констант ассоциации и предельной эквивалентной электропроводности, а также термодинамических характеристик процессов электролитической ассоциации и ионной миграции от кислотности катионов изученных ионофоров, а также от химических свойств и диэлектрической проницаемости растворителей.
На защиту выносятся следующие положения:
Связь кислотности катионов с величинами констант ассоциации и предельной эквивалентной электропроводности, а также с термодинамическими характеристиками процессов электролитической ассоциации и ионной миграции.
Влияние добавок воды на величины констант ассоциации
и предельной эквивалентной электропроводности, а также на термодинамические характеристики процессов электролитической ассоциации и ионной миграции.
3. Метод расчета констант пересольватации при добавках
воды к неводным растворам солей щелочных металлов.
Работа выполнена в НПО "ИСАРЙ" и на кафедре неорганической и общей химии Тбилисского государственного университета во время обучения автора в заочной аспирантуре.
Работа проведена в соответствии с планом государственной стандартизации (раздел 8-8.6.2.06.10 "Создание автоматизированного фонда ССД по физико-химическим свойствам водных систем в широком интервале температур и давлений", 8.6.2.06.II "Создание автоматизированного фонда ССД по физико-химическим свойствам неводных систем в широком интервале температур и давлений, в том числе 1-І электролитов") и тематическим планом НПО "ИСАРИ" (тема 02.10.19.02 "Создание фонда достоверных данных (ССД, РСД и ИСД) по электрохимическим свойствам растворов электролитов в широком диапазоне параметров состояния).
Автор выражает глубокую благодарность доктору химических наук, профессору Ю.Я.Фиалкову за помощь в выполнении этой работы и за совместное обсуждение вопросов, изложенных в диссертации.
Параметры основности неводных растворителей
Наибольшее распространение получили спектральные и калориметрические шкалы основности растворителей, основанные, соответственно, на составлении спектральных характеристик какого-либо реперного соединения в данном растворителе, с растворителем, выбранным в качестве стандарта (чаще всего н-гексаном), либо на тепловых эффектах растворения определенного химического соединения. Достаточно подробная характеристика этих шкал приведена в монографии [is] Одной из наиболее популярных характеристик является величина основности "В", введенная В.А.Пальмом и представляющая собой сдвиг полосы - ОН фенола в ИК - спектрах этого реперного соединения в данном растворителе. Еще большее распространение получила калориметрическая шкала В.Гутмана донорных чисел (I//V),представляющих собою энтальпию смешения пятихлористой сурьмы с данным растворителем. Донорное число определяется как числовое значение величины Донорное число - это молекулярное свойство растворителя, оно характеризует общую величину взаимодействия с акцепторной молекулой, включая вклад как от диполь-дипольного, так и от диполь-ионного взаимодействия, а также (при наличии свободной электронной пары) вклад эффекта связи; в донорных числах до некоторой степени отражены также пространственные свойства растворителей Таким образом, донорные числа полуколичественно характеризуют взаимодействие растворенного вещества с растворителем Но при этом они не учитывают специфического взаимодействия в некоторых конкретных донорно-акцепторных системах \_1Т \ В таблице 1.3 приведены параметры основности для применявшихся в этой работе растворителей Равновесие между ионной парой и свободными сольватирован-ными ионами определяется величиной диэлектрической проницаемости, которая, в свою очередь, определяет величину энергии ион-ионного взаимодействия, зависящую прежде всего от эффективных радиусов катиона и аниона. При равных условиях степень электролитической диссоциации будет тем больше, чем больше сумма эффективных ионных радиусов ионов электролита. Эффективные радиусы ионов электролита тесно связаны с процессами кислотно-основного взаимодействия между ионами электролита, с одной стороны, и молекулами растворителя, с другой. Как следует из простейших электростатических представлений, а также из положений теории Усановича (І.І.І), кислотность катионов, характеризующихся одинаковым строением внешней электронной оболочки и одинаковым зарядом, должна изменяться обратно пропорционально кристаллографическому радиусу. Аналогично должна изменяться и основность анионов.
Очевидно также, что характер этого изменения не может не зависеть от растворителя. Поэтому упоминавшаяся выше шкала Маркса и Драго, не вводящая влияние растворителя, может носить только полуколичественный характер. Шкала же К.Б.Яцимирского, как уже отмечалось, разработана лишь для водных растворов. Между тем, растворитель точно так же, как и в случае Н-кис-лот, либо ОН-оснований, должен оказывать дифференцирующее либо нивелирующее действие на силу катионов-кислот либо анионов-оснований. К сожалению, данные по константам диссоциации солей в неводных растворителях разрознены, а точность определения их,как правило, из литературных данных не может быть установлена [2l]. Поэтому можно сделать лишь самые общие заключения об изменении силы солей с изменением суммарного кристаллографического радиуса. Так, величины рК ацетатов щелочных металлов, которые в соответствии с теорией сольвосистем [22, 2, 2з] являются основаниями, изменяются следующим образом [f] : CHxCOOLi »43» С//ХШш-5 03, ы/7сШЛ"" 4,50. Аналогично величины рК формиа-тов щелочных металлов в муравьиной кислоте равны: Li - 0,28, Na+- о,ю, /(+-o,oi. Подобное закономерное повышение силы электролитов с повышением кристаллографического радиуса катионов связано с тем, что катионы слабо сольватируются кислотными растворителями и изменение силы электролитов происходит в полном соответствии с изменением кристаллографического радиуса. Следует ожидать, что в основных (донорных) растворителях, в которых катионы-кислоты сольватированы значительно сильнее, чем в кислотных растворителях, будет наблюдаться обратная картина. Действительно, пикрат натрия в пиридине имеет величину рК s 4,37, в то время как пикрат лития имеет рК = 4,08 [і] Интересно, что в амфотерных растворителях, в которых энергия сольватации катиона и аниона соизмерима, кристаллографический радиус снова должен служить фактором, определяющим силу электролита. Так, константа диссоциации Li J в ацетоне равна 1,8»Ю , в то время как эта величина для NO.J вчетверо выше и составляет 8,0.10-3. Аналогично в метилэтилкетоне константа диссоциации равна 3,7»Ю , в то время как для эта величина равна 1,9 10 . Энергия сольватации анионов-оснований также оказывает существенное влияние на силу солей. Очевидно, что поскольку іІСІОА является более сильной кислотой, чем М?, , анион CWj. будет соответственно более слабым основанием, чем анион М/ . Таким образом, соль /\QCWA должна быть более кислой, чем AQNUS Поэтому в основном растворителе перхлораты должны быть более сильными солями, чем нитраты. Экспериментальные данные подтверждают этот вывод. Так, константа диссоциации AQNO в пиридине составляет 9,4 10 , в то время как константа диссоциации AQCIUA В ЭТМ растворителе равна 1,9 10 В монографии _ІІ указывается на прям о про порци анальную зависимость между величинами рК кислот и энергий сродства протонов к анионам, то есть основностью последних.
Подробнее вопрос о связи кислотности катионов-кислот и силой электролита будет рассмотрен далее при обсуждении результатов наших экспериментов. 1.4. Зависимость электропроводности от кристаллографических радиусов ионов Обычно снижение проводимости объясняется образованием ионных пар, но не следует исключить и другие типы взаимодействия, Кислотность катионов либо основность анионов, с одной стороны, и подвижность ионов, с другой, как следует из изложенного выше, должны быть достаточно очевидно связаны. Действительно, повышение кислотности /основности/ ведет к повышению степени сольватации, то есть, к увеличению кристаллографического радиуса, а, следовательно, к уменьшению подвижности. Общие закономерности связи кислотности (основности) с ионной подвижностью можно проследить уже на примере воды» Так,ионная подвижность Li » NQ f А в воде составляет соответственно, 38,7; 50,1; 73,5 \_2.b] Повышение подвижности в указанном ряду обусловлено уменьшением в том же ряду степени сольватации, которое идет параллельно уменьшению кислотности катионов. Как показывает анализ литературных данных, аналогичные зависимости наблюдаются во всех неводных растворах. В табл.1.4 приводятся ионные подвижности [j, с.255] в ряде неводных растворителей. Анализ данных, приведенных в табл.1.4, позволяет выявить ряд общих закономерностей; а) с увеличением кристаллографического радиуса катионов степень сольватации основными растворителями уменьшается; б) в кислотных растворителях указанная закономерность про является значительно менее выразительно. В ряде случаев подвиж ность катионов с ростом их кристаллографического радиуса в кис лотных растворителях падает - в соответствии с величиной %кр.і в) степень сольватации анионов в общем случае падает с увеличением их ионного радиуса. В сильноосновных растворителях, сольватация анионов в которых сильно ослабляется, на первый план может выходить величина кристаллографического радиуса и с ростом последнего величина степени сольватации уменьшается. Подтвердим сказанное примерами, базирующимися на данных таблицы 1.4. В большинстве растворителей с увеличением кристаллографического радиуса иона наблюдается повышение ионной подвижности. Уменьшение подвижности при переходе от Л/(0//3/4 К (С ПдЦ
Оистка исходных веществ
Измерение физических свойств индивидуальных и смешанных растворителей (вязкость, плотность, диэлектрическая проницаемость, электропроводность) проводилось в широком температурном интервале. При проведении измерений и приготовлении смесей особое внимание уделялось герметизации сосудов и тщательному их изолированию от влаги воздуха. В таблицах I, 2 и 3 Приложения приведены физико-химические константы индивидуальных и смешанных растворителей. Плотность Плотность определялась пикнометрически, пикнометром с градуированной шейкой емкостью около 3-х мл, откалиброванном для различных температур бидистиллированной водой. Плотность жидкости рассчитывали по уравнению где и - плотность исследуемой жидкости; й0 - масса пикнометра; П - масса пикнометра с водой; #2 - масса пикнометра с исследуемой жидкостью; ## # - плотность воды при температуре опыта. Относительная погрешность измерения плотности составляла 0,04%. Вязкость растворителей определялась обычным путем, с помощью вискозиметра Оствальда закрытого типа. При измерениях большое значение придавалось воспроизводимости результатов. Для этого проверялась воспроизводимость при многократном заполнении вискозиметра жидкостью и воспроизводимость результатов при изучении вязкости в исследуемом температурном интервале,т.е. измерялась вязкость при наиболее низкой температуре, затем при самой высокой температуре и опять проводили измерения при низкой температуре. Время истечения жидкости было не менее 2 минут. Погрешность измерения вязкости составляла ±0,05%. Диэлектрическая проницаемость Измерение диэлектрической проницаемости растворов проводилось с помощью моста переменного тока Р 5016, который является совершенным отечественным прибором, дающим возможность изучать диэлектрические свойства растворов в диапазоне частот от I до 50 кГц. Для проведения политермических исследований применялась ячейка с термостатирующей рубашкой. Такая ячейка дает возможность исследовать диэлектрические свойства растворов в широком диапазоне температур. Конструкция ячейки приведена на рис.2.1. В качестве термостатирующей жидкости применено трансформаторное масло, обладающее низкой диэлектрической проницаемостью. Для измерения диэлектрической проницаемости неизвестной жидкости, предварительно строилась калибровочная зависимость для данной ячейки по известным тщательно очищенных растворителей. Калибровочная зависимость строилась в координатах 6 — т(Сх С0),где: С0- емкость пустой ячейки; 6 - емкость ячейки, заполненной жидкостью с известной диэлектрической проницаемостью. Данные для построения калибровочной зависимости представлены в табл.2.4 Приложения. С помощью калибровочной зависимости по измеренной емкости ячейки, заполненной жидкостью с известной , определялась ее величина. Погрешность при многократных измерениях не превышала 0,4%. Электропроводность Измерения проводились с помощью моста переменного тока Р 5010, на частоте 1000 Гц. Кондуктометрическая ячейка была выполнена из стекла "Пирекс", электроды - из гладкой платины.
В кондуктометрии калибровку ячеек проводят по водным растворам хлористого калия в соответствии со значениями удельной электропроводности приведенных в работах Джонса и Бредшоу _59_]. Данные Джонса и Бредшоу, основанные на взвешивании в вакууме, включены в справочник и в настоящее время считаются наиболее корректными. Х.Паркер и Е.Паркер определили удельную электропроводность растворов хлористого калия, введя понятие "демального" раствора. Данные Х.Паркера и Е.Паркера были признаны достоверными и вошли в международные таблицы _6о] Однако достоверность данных Джонса и Бредшоу, Кольрауша [бі] , Дарлинга [б2] , Фуосса и др. [бЗ, 64] при 298,15 К и изменение этой величины с температурой никем не проверялись. В связи с этим Тбилисским филиалом Всесоюзного научно-исследовательского института метрологии им. Д.И.Менделеева было предпринято прецизионное измерение удельной электропроводности водных растворов хлористого калия. В работе принимала участие автор диссертации. Для приготовления водных растворов хлористого калия использовали перекристаллизованную соль (или соль квалификации "о.с.ч.") и дистиллированную воду. Растворы готовили весово-объеыныы методом. Измерения проводились на установке У0К-ІМ. На рис.2.2 приводится принципиальная электрическая схема делителя напряжения образцовой кондуктометрической установки У0К-ІМ. Значение константы ячейки при температуре 298,15 К -0,01833. Измерение электропроводности проводилось, в основном в интервале концентраций электролита 10 - 10 кмоль/м3 в ячейке закрытой пришлифованной пробкой. Для установления равновесия в системе между компонентами раствора проверялась воспроизводимость результатов измерений электропроводности в изученном температурном интервале, а также при одной температуре в течение нескольких часов. Смешанные растворители и исходные растворы готовили весовым методом. В ячейку заливали растворитель, определяли его электропроводность при заданных температурах, а затем постепенно добавляли в ячейку приготовленный весовым методом исходный раствор. Ячейку взвешивали до и после добавления исходного раствора и определяли концентрацию исследуемого раствора в ячейке. Полученные данные по удельной электрической проводимости растворов хлористого калия, приводятся в табл.2.2. В соответствии с полученными данными постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 28 декабря 1977 г. № 3096 был утвержден ГОСТ 22868-77 "Растворы удельной электрической проводимости стандартные".
Погрешность определения констант ассоциации
Решение уравнения Фуосса - Онзагера - Скиннера (2.12) проводилось методом последовательных приближений на вычислительной машине ЕС - 1050, блок-схема расчета приведена на рис.2.3. Величина Д предварительно оценивалась по уравнению Шедловско-го и затем решалась система линейных уравнений Расчет повторяется с новыми параметрами и прекращается при Д# КГ13см. Расчет погрешности величины константы ассоциации основан на принципах оценивания погрешностей коэффициентов регрессионных уравнений (Блок 10 расчета по уравнению Фуосса - Онзагера - Скиннера). На основе полученных экспериментальных данных погрешность определения константы ассоциации Кд с учетом погрешности определения эквивалентной электропроводности (1,1$) находится в пределах 3-6%, В табл.2.3 найденные нами значения Л0 растворов бромидов Li , /\fa » К и Etj.N в этаноле и диметилсуль-фоксиде сопоставлены с литературными данными [lOO-I08] . 2.7» Расчет термодинамических характеристик Изменение термодинамических характеристик процесса электролитической ассоциации происходит не только из-за прямого изменения температуры, но и вследствие изменения диэлектрической проницаемости ( ) [iOSJ] , т.е. AhpaC4.=khucm Me, (2.28) гДв АНцст энтальпия равновесного процесса, свободная от ВЛИЯНИЯ ; АН - часть расчетной энтальпии, которая связана с зависимостью А = j ( ) В универсальных средах межмолекулярное взаимодействие в растворах в первом и хорошем приближении может быть описано в рамках электростатических представлений и, следовательно, При выводе согласованного с (2.37) уравнения температурной зависимости вязкости чистого растворителя необходимо принять вслед [ill, с.498] равенство (для очень разбавленных растворов) величин для процессов диффузии иона и вязкого течения растворителя. Это приводит к соотношению у=- ехр(АІЇ/ИТ), (2.38) отличающемуся коэффициентом 6 от первоначального уравнения Эй-ринга. Уравнения (2.37) и (2.38) содержат два экспериментально не определяемых параметра - AG ш L В работе jjEI3_j предлагается рассчитывать I , исходя из предположения о постоянстве Аь-ї % в определенном темпері ратурном интервале, что заведомо неверно поскольку эквивалентно физически нереальному допущению о равенстве нулю энтропии активации.
Поскольку не существует независимого метода определения длины активированного скачка t » наиболее целесообразно принять ее равной ребру куба, равновеликого рбъему молекулы: Ъ Чм /"о Подставив известные выражения для мольного объема Vy ml и и кинематической вязкости ) = р/и » а также численные значения констант, решаются уравнения (2.37) и (2.38) относительно величин свободной энергии [lI4 ] . A9fi = I9,I445T(3,7366 + 2/3 ]/м - ЦХ( ), (2.39) A&J = 19,1445Т(5,6208 + У + ЦМ ). (2.40) Здесь величина У/ц выражена в м3/ісмоль, V - м /сек, д.- См»м2/кг.экв., AG Дж/моль. Величина До находится дифференцированием уравнений (2.39, 2.40) по температуре, а АН по уравнению Кав видно из таблицы 3.1, в абсолютном ДМСО и эквимоле-кулярной смеси EtOH ДМСО (1:1) с увеличением кристаллографических радиусов катионов величина /ь закономерно уменьшается. Для всех изученных электролитов добавление этанола к ДМСО ведет к повышению Ад « что естественно связывается с понижением диэлектрической проницаемости. На рис.3.I приведена зависимость ІПІ\д в безводной смеси ДМСО - EtOH(lil) как функция (лЦд в безводном ДМСО. Из рисунка видно, что точка, отвечающая ЕІАИВҐ Резко выпадает из данной зависимости, что связано с существенно иной природой сольватации катиона Et N по сравнению с катионами щелочных металлов: в то время как последние подвергаются специфической сольватации, катион ЕілМ в данных растворителях сольватируется только универсально. Из рисунка видно также,что ДМСО является дифференцирующим по отношению к эквимолекулярной смеси ДМСО -EtOh (1:1) растворителем. В соответствии с анализом основного уравнения Измайлова для константы ассоциации [іІ5, с.319-32з]] дифференцирующее действие растворителя определяется выражением & "А Г т б і L-\ ЯТ - zc Є Si 0S2 У Согласно этому выражению в растворителе с более низкой диэлектрической проницаемостью должна наблюдаться дифференциация величин 1\д . Однако в рассматриваемом нами случае изменение диэлектрической проницаемости при переходе от диметил-сульфоксида к смеси ДМСО - ttuu невелико (соответственно,46,5 и 37,5), поэтому отмечаемое дифференцирующее действие ДМСО следует связать с ростом абсолютной величины указанного выражения, (при переходе от ДМСО к смеси ДМСО - ЕшП)% что обусловлено уменьшением суммы эффективного радиуса Z( в результате процесса пересольватации.
Из таблицы 3.1 видно, что в абсолютном этаноле изменение [\д с изменением природы катионов носит несистематический характер. Анализ данных по величинам (\д электролитов с одинаковым противоионом в неводных растворителях [2lJ (отметим,впрочем, что данные эти не систематичны и разноречивы) показывает, а) нормальные ряды, в которых рост кристаллографическо го радиуса катиона либо аниона ведет к уменьшению константы ассоциации, В случае ряда солей, образованных катионами щелоч ных металлов с одними и теми же анионами (в нашем случае ани оном Вґ )» нормальный ряд будет отвечать падению цА при переходе от \Х к ЛлН Очевидно, что это обстоятельство связано с ростом эффективного радиуса в ряду ,{ - Etj N Именно такой случай наблюдается в указанном ряду в растворителях ДМСО и ДМСО -ЕШ б) аномальные ряды, где рост кристаллографических радиу сов ионов ведет к увеличению [{д . Аномальные ряды следует ожидать в тех случаях, когда рост кристаллографического радиуса ионов ведет к. падению степени сольватации и, следовательно, к уменьшению энергии сольватации. Так, ІҐіКд перхлоратов щелочных металлов в ацетонитриле [2l] изменяется следующим образом: 1С Ма+ к+ т+ с$ ІГіКд 2э76 2,83 3,30 3,52 3,59 Данный ряд объясняется тем, что в ряду L,i "Cs уменьшается сила катионов-кислот и, следовательно, уменьшается степень сольватации. Интересно, что в этом основном растворителе, где анионы сольватированы слабо, ряд, составленный по росту кристаллографического радиуса аниона, является нормальным: ьг г то; в(с6н5); ІГіКд 4.07; 3,52; 3,04; 2,59 в) ряды с немонотонным изменением Кд в зависимости от кристаллографических радиусов. Как видно из вышеизложенного, изменение /( в ряду солей с одинаковым анионом является следствием двух противоположных тенденций: падения Д с ростом кристаллографических радиусов из-за уменьшения энергии ион-ионного взаимодействия и повышения Ад из-за уменьшения энергии сольватации в том же ряду. В случае основных растворителей такие немонотонные ряды встречаются нередко. Так, ЬіїКд пикратов щелочных металлов в пиридине [2.1] равны, соответственно LiPi NaPi № 9,38 10,05 9,2 Аналогичный немонотонный ряд наблюдается в изученных нами системах бромидов щелочных металлов и тетраэтиламмония в безводном сХОпл где вследствие отмечавшихся выше двух противоположных тенденций величина [\д с ростом кристаллографического радиуса катиона изменяется весьма слабо. Рассмотрим влияние воды на закономерности изменения Кд Во всех случаях зависимости логарифма констант ассоциации (Л ) от мольного процента воды (х) представляют собой прямые. Полученный массив экспериментальных данных по величинам Кд аппроксимируется уравнениями (298,15 К) [ііб] .
Закономерности изменения предельной и коррегированной электропроводности в ряду бромидов L 1 -ЕцИ в не водных средах с добавками воды
Процессы сольватации и пересольватации должны оказывать существенное влияние на величины ионной миграции и активации процесса ионной миграции. Б этом параграфе будут рассмотрены закономерности изменения величин предельной эквивалентной электропроводности и предельной коррегированной (исправленной на вязкость) электропроводности с изменением кислотности катионов в ряду Li — NQ К — Et N . Расчетные значения перечисленных свойств приведены в таблицах З.П, 3.12, 3.13. Во всех изученных растворителях наблюдается закономерный рост Д0 с ростом кристаллографического радиуса катионов,свидетельствующий о падении степени сольватации в ряду ( - [ІлМ На однозначную связь величины подвижности со степенью сольватации, определяемую кислотностью катионов, то есть величиной кристаллографического радиуса, указывает вытекающая из закона Стокса прямолинейная зависимость OMPR» ОТ обратной величины кристаллографического радиуса катионов, иллюстрируемая рис.3.9. Как видно из этого рисунка, прямолинейная зависимость А0 1/Z соблюдается для всех изученных растворителей. Из данных таблицы видно, что тангенс угла зависимости (3.6) закономерно уменьшается в ряду -L/V Таким образом, вклад электростатических взаимодействий в ионную миграцию, являющейся функцией кристаллографического радиуса, отчетливо отражает зависимость и этой характеристики от кислотности катионов. 3«1»2»_Влияние_добавок_воды на_ионную миграцию__и_кореги-ованню_электдопроводность Во всех случаях наблюдается четкая прямолинейная зависимость W K0f) от мольного содержания воды в растворителе. В качестве примера на рис.ЗЛО приведена зависимость от мольного % воды в ДМСО. Увеличение содержания воды ведет к росту коррегированной электропроводности, что связано, в первую очередь, с повышением Є [іJ при добавлении воды к неводному растворителю, а во-вторых, с уменьшением эффективного радиуса в результате замены сольватной оболочки из молекул неводного растворителя на соль-ватную оболочку из молекул воды. Данные табл.3.16 наглядно отражают закономерности изменения сольватационных характеристик в изученных системах. Падение стоксовского радиуса в ряду ЬІВҐ ЕЦІУВГ показывает, что степень сольватации ДМСО либо Ешп быстро падает в указанном ряду. При этом прирост за счет сольватной оболочки безводных растворителей составляет, соответственно: Приведенные данные подтверждают достоверность предложенной модели. Во-первых, в обоих случаях константы пересольвата-ции падают с температурой, что очевидно, так как повышение температуры должно вести к десольватации. Во-вторых, поскольку NQ обладает меньшей кислотностью, чем Ll константы равновесия процесса (3.11) с участием NQ должны быть меньше,чем с участием Li » что также подтверждается приведенными данными. И, наконец, энтальпия процесса пересольватации для N0. должна быть существенно меньше, чем для Ll .
Расчет энтальпии пересольватации по приведенным выше данным приводит к значениям энтальпии для NQ - 0,5, а для Li - 8,6 кДж/моль, что полностью согласуется с химическими особенностями изученных систем. 3.4. Закономерности изменения термодинамики активации ионной миграции в ряду бромидов Ll -LL4-N в неводных средах с добавками воды В таблицах 3.18, 3.19, 3.20 приведены рассчитанные по методике, описанной в главе П, величины Гиббсовой энергии ( /ліг\ ), энтальпии ( Ап\ ) и энтропии ( Ди ) активации ионной миграции, а также энтальпии и энтропии активации вязкого течения. и AS Во всех изученных системах соблюдается прямолинейная зависимость лат от температуры и, следовательно, величины АН\ Данные таблиц 3.18-3.20 позволяют сделать ряд выводов относительно закономерностей изменения термодинамических характеристик ионной миграции в изученных системах. Прежде всего обращает на себя внимание неизменность величин АН\ для различных электролитов. Постоянство АНТ в каждом из растворителей, как показывают данные в указанных таблицах, связаны, в первую очередь, с тем, что основной вклад в энтальпию активации ионной миграции вносит энтальпия вязкого течения. Таким образом, в независимости от природы катиона переход мигрирующего в электрическом поле иона из одного равновесного состояния в другое определяется прежде всего вязкостью среды. В отличие от энтальпии, энтропия активации ионной миграции существенно отличается от энтропии активации вязкого течения. Это различие составляет в разных системах 13-20 Дж/моль.К, то есть соизмеримо по порядку величины с энтропией активации вязкого течения, а иногда (как, например, в ДМСО) и превышает ее. В связи с этим необходимо подчеркнуть, что физико-химическая природа энтропии активации ионной миграции существенно отличается от энтропии активации вязкого течения. Дело в том, что на упорядоченность активированного состояния процесса ионной миграции оказывает влияние электрическое поле, в то время, как на процесс вязкого течения электрические поля влияния не оказывают.
Подтверждением того, что отмеченное обстоятельство близости величин АН\0и & Нf) при одновременном различии величин является общей закономерностью можно найти в работе [[її?] » в которой исследованы термодинамические характеристики электропроводности и вязкости в двойных жидких сие- На связь величин Ло с сольватационными характеристи- ками ионной ассоциации указывает сопоставление величин Д6до растворов No.Br в ДМСО, либо в ДМСО + EtOH о AS? растворов в этаноле. Поскольку ДМСО является гораздо более основным соединением по сравнению с этанолом, переход в активированное состояние в этом растворителе не сопряжен с разрушением соль-ватной оболочки, свидетельством чему является отрицательность величин Д До . Причем, и здесь проявляется тенденция роста Д5\ с понижением кислотности катиона. Еще более четко рассмотренные закономерности отражаются на величинах температурных составляющих энтальпии и энтропии ионной миграции рассчитанных по методу, предложенному в работе [lis] и исключающих влияние вязкости и температурного изменения 6 на ионную подвижность. Результаты расчета приведены в таблице 3.21. По причинам, изложенным в предыдущем параграфе, расчет температурных составляющих мог быть проведен лишь для тех систем, данные по которым приведены в таблице. Значительная погрешность, вносимая в находимые таким расчетом величины Д/п у и /лОХ0,Т » позволяет анализировать лишь тенденцию к изменению этих величин в ряду Во всех случаях наблюдается тенденция к уменьшению эндо-термичности процесса активации ионной миграции, что объясняется уменьшением эффективного радиуса катиона в ряду ]_{ "EtM и связанному с этим облегчением перехода катиона через актива-ционный барьер процесса ионной миграции. Сказанное подтверждается также достаточно четкой закономерностью изменения AS\ j в ряду Ll Ll N . В данном ряду происходит уменьшение AS% 7» указывающее на то, что с увеличением кристаллографического Характеристическая температура процесса активации равна 304 К, что почти точно совпадает со средней температурой, при которой велись исследования. Это указывает на отсутствие затрудненности процесса ионной миграции во всех изученных растворителях. Согласно работе [іпГ] энтальпия активации ионной миграции этого процесса равна: В соответствии с уравнением (3.12) величина АН\ с где ІлПг) - энтальпия процесса вязкого течения. (часть энтальпии ионной миграции, связанная с изменением за счет температуры) отрицательна и изменяется в пределах -7 10 кДж/моль, т.е. составляет значительную долю от АН\ В заключение этого раздела отметим, что связь термодинамических параметров активации ионной миграции и, в частности, йО\ с сольватационными характеристиками электролитов обсуждается, насколько нам известно, впервые.
