Объемные свойства H/D-изотопомеров воды, метилового спирта, карбамида и их смесей при 278К-318К Иванов, Евгений Викторович

Введение к работе

Актуальность и обоснование выбора тени. Фундаментальные исследования водных растворов карбанида, как важнейшего продукта (и участника) метаболизма живого организма , установление роли, которую играет это вещество в конформационной стабильности глобулярных белков и его влияния на взаимодействия между ионами и амидами в растворах несомненно актуальны. Важнейшее место в зтих исследованиях в настоящее время отводится рассмотрению структурных преобразований, производимых карбамидон в воде и водных растворах, дпй чего используются разнообразные экспериментальные нетоды. Среди них особое место занимают такие методы, которые либо являются но-: возмущающими, либо используют тонкие воздействия на систему. Прежде всего к ним относятся денсикетрия и изотопное замещение. Эффективен также способ, заключающийся в предварительном контролируемом возмущении растворителя путем изменения температуры или введения добавок.

Цель работы. В работе поставлена цель получения новой и наиболее достоверной информации о структурном состоянии воды, метилового спирта, карбамида, межмолекулярных взаимодействиях и индуцированных ими структурных переходах в их смесях с применением методов изотопного занесения, денсинетрии и модельных расчетов.

Научная новизна. Впервые с высокой точностью определены плотности H/D - изотопомеров метилового спирта (СН₃ОН, CH3OD, CD3OH, CD₃pD), их смесей с легкой и тяжелой водой, водных и водно-мета-нольных растворов карбамида и дейтерокарбамида при 278К - 318К (ваг 10К) в широком диапазоне составов. Получены новые данные по изотопным эффектам в объемных свойствах компонентов изученных растворов. На основании анализа объемных характеристик в рамках теорий масштабных частиц и Майера - МакМиллана с единых позиций на молекулярной основе рассмотрен механизм межчастичных взаимодействий. Интересная и важная задача исследования влияния изотопного замещения и температуры на конфигурационные параметры данных систем ранее не ставилась.

Практическая значимость. Полученные в работе новые термодинамические данные и установленные закономерности позволят глубже понять природу некоторых основных процессов, протекающих в живом организме, и представляют большой интерес для дальнейшего развития практически важного научного направления "Термодинамика изотопных эффектов процессов в растворах".

Апробация работы. Основное содержание диссертации опубликовано в 10 печатных работах, результаты исследований включены в материалы и обсуждались на XIX Международной конференции по химии растворов (Лунд, Швеция, 1988 г.), XII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и термохимии (Горький, 1988 г.), IV и V Всесоюзных совещаниях "Проблемы сольватации и комплексообраэования в растворах" (Иваново, 1989, 1991 гг.).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, итогов работы, списка цитируемой литературы (226 наим.) и приложения,содержит 39 рисунков и 39 таблиц.

КРАЇКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Изотопные з$фехші в оСъепных свойствах индивидуальных вещесвв

Известно, что объемные свойства веществ непосредственно связаны как со структурными изменениями в данном растворителе, так и с энергетикой взаимодействия его молекул. Исходя из этого была проведена оценка изотопных эффектов в распределении энергии межмо-лекулярного взаимодействия в жидких фазах HgO и D^O. '

Как правило, полная энергия (U'tot.i) межмолекулярных взаимодействий рассчитывается по уравнении:

W'tot.j- P'coh.l-V'l" u»apH',-RT - U'ep.i U'n.p.,. (1) где p'coh.i " плотность энергии когеэии, а Лу_арН*і - энтальпия испарения. Приняв внутренне давление за меру неспецифических взаимодействий можно оценить вклад специфических (лротиевых, или дейте-риевых) связей в рассчитываемую по ур.(1) величину U*_{t0t t} изото-помера воды:

"nep.i-P'i.i-v'K^T-V.a'pj/P'i.,, . (2)

Как видно из рис.1, уменьшение величины Atr^u'tot.i ^с ростом температуры свидетельствует, во-первых, об определяющей роли специфических взаимодействий в водной среде и, во-вторых, о более высоком темпе разрушения сетки р-связей по сравнению с характером изменения ван-дер-ваальсовых взаимодействий в случае замены H₂0-*D₂0. Значительное, по сравнению с изотопным эффектом в энергии дисперсионного взаимодействия в воде, возрастание неспецифической составляющей величины A_trU* to t. 1 можно объяснить наличием в ней существенного структурного (конфигурационного) вклада от различия во взаимном расположении и размерах молекул Н_гО и D_zO.

Для оценки размеров молекул изотопомеров воды был использован подход, основанный на положениях теории масштабных частиц:

V't - RT&'_T,,-(l + 2Y)^Z-4f₊1[⁴3/C-Y)*, (3)

где К - KN_A(d_hs,,>³/6VV

0,30

0.20-

0.!»

0.10-

OW-

Т«мгм*«4гур4 X

Рис. 1 їлміоімостм июгоокьи >4+«т«і * гидкая мером (Л)

слсиіі>«чес»ой(0)іінеспсии<^чс-^ ^чя (Шс^стшиюшм or тсмпср*тч<

РіК. 2 ^*»«ск«осгм ммтилми* ^ффепго* і молярним oowu; мл ttfoaoro t:i.ipie or TeWfKpusyри.

CHOH--*CD₍O0(o ).СОрН—0,00(0) CU,O0~-*CD,ODf А /. СМ,ОСи~СО,ОН ( 1

07 т

\

З Зависимости мотоґрньіх эффектов » специфической І О.ОА > « иеспецнфнчелой ( *,М.Ді состіамюшнх

«гетнлояом спирте от температуры:

енрн—^саро #.*>.

СН.ОИ—»CD,OH <о,»>.

Рис 4 Зависимости кютвпяык эффектов объем*, мнима*-»*" молем *т»ЕрДйсфериы>* молекул меі^ноь'.іі о «пирій, отчисчиютоноэнмсгшекныл «томо» *олоро v

Таблица 1.Размеры молекул Н₂0 и D₂0, Из данных таблицы 1 сле-10¹d_ns і,м, оцененные по уравн. (3) дует, что подобие тенденций

изменения изотопных эффектов Л_1г<*пз.1 и Atr"'nap.i при понижении температуры подтверждает предположение о наличии конфигурационных различий, связанных со взаимной упаковкой и размерами молекул в жидких фазах Н₂0 и 0₂О.

Отрицательный знак значений A_trd_h8 j (или Atr^vhs.i)' наряду с положительным изотопным эффектом в V*, , свидетельствуют о возрастании величины "исключенного" (пустого) объема (пространства) 8 структуре воды в случае замены H₂0->D₂0, особенно при низких температурах.

Изотопные эффекты в V*₂ метилового спирта, связанные с дейте-рированием радикала и функциональной группы, различаются по знаку (см.рис.2). Введение атома дейтерия в радикал приводит к относительно небольшому (до 0.55) уменьшению молярного объема.

В соответствии с известным выражением СЛейтера-Кирквуда для составляющих ван-дер-ваальсового взаимодействия, преобразованным для анализа изотопных аффектов в энергии дисперсионного взаимодействия

Чі.о/Чі.н - І«».і,Л.н)^3/гі(гн/г₀)⁶, (4)

величина и знак ван-дер-ваальсового вклада в A_tr V*₂ (СНзОН-'СОзОН) в основном определяются отношением Гц/г_в, или взаимным расположением молекул в изотопоиерах жидкого метанола.

Вместе с тем, наблюдаемое на рис.2 увеличение V*_г (в среднем ~ на 0.15) при дейтерозамещеиии в гидроксильной группе спирта, свидетельствует о достаточно сильном специфическом взаимодействии з жидком метаноле. возрастание положительного значения A_trV*_e (CD₃OH-*CD₃OD) и уменьшение (по абсолютной величине) отрицательного - Ai_rV*j> {СН₃ OD"*CD3 0D) можно рассматривать как доказательство опосредствованного влияния атомі в дейтерия метильной группы на величину изотопного эффекта в молярном объеме при H/D-изотопном замещении в гидроксильной группа спирта.

Из рис.Э видно, что в метаноле, как и в воде, специфические

взаимодействия (ск.ур.1) играют доминирующую роль. Однако отсутствие в структуро спирта пространственной сетки Н-сшязей выражается но только в сущестсеином уменьшении численного значения величины A_trU'_apji (СИ3ОЦ-*СН₃0D). но и в менее резком изменении его с росток температуры. Замена лротня дейтерием в метнльном радикале спирта, как и предполагалось, вызывает ослабление специфического взаимодействия ио*ду молекулами метанола. Указанная тенденция более выражена при низких температурах.

Как показано на рис.3, II/D-иэотолноз замещение оказывает дифференцирующее действие на характер неспецнфических (ван-дер-вааль-совых) взаимодействий а спирте. D случае замены CH₃OH"CH₃OD величина U'_nsp,2 уменьшается, а при дейтероэамещеиии п радикале спирта - возрастает.

Температурные зависимости объемов молекул метанола в твердос-ферном приближении , отнесенных к молю молекул спирта (см.рис.4), подтверждают высказанные выше предположения об уменьшении размеров (объемов) молекул метанола при их деитерировании. Наибольшее сжатие твердосферного объема молекулы вызывают понижение температуры и дейтероэамечеиие в радикале спирта. Причем при Т>298К величина ^tr^vns.2 (*^сиз "* ~^соз ) фактически уме не зависит от замены протия на дейтерий в гидроксильной группе молекулы метанола. В случае замещения CH^OH-'CHjOD, эффект "потери" объема становится более выраженным при понижении температуры.

Однако, говоря о конфигурационном вкладе в молярные свойства, которые зависят от параметра межмолекулярного расстояния, необходимо прежде всего рассматривать вызванное дейтерозамеїцениек изменение свободного объема в структуре жидкого спирта:

^vvoid.2 " ^v*2 - ^vns.2 . <5)

r.~e V_{vold г} - объем пустот, отнесенный к одному молю (или К_А) молекул спирта.

Как видно из данных табл.2, .возрастание свободного объема в жидкой среде метанола в случае замены СНзОН"СНзОО обуславливает характер изменения величин A._rU'_{nsp г} (см.рис.3) как в абсолютном выражении, так и с ростом температуры.

Необходимо отметить также наличие корреляций между отрицательными значениями Д t г ^vv о 1 и положительными - A_tru*_nsp2 при дейтероэамещении в метильном радикале спирта (независимо от содержания дейтерия в гидроксильной группе).

Таблица 2. Объемы пустот (свободного пространства), отнесенные к молю молекул жидкости, в структурах H/D-изотопомероБ метанола

2. Нзовотше эффекаы в объемных свойствах випарних смесей

2.1.Снеси изотопонеров воды и метилового спирта Как видно из рис.5,- температурные зависимости величин V₂ для всех изученных спиртов характеризуются наличием минимума в области температур, близких к V*_lmj_n, где структура растворителя выражена в максимальной степени. Это, на наш взгляд, обусловлено кооперативным действием гидрофильной (за счет сильного Н-связывания) и гидрофобной (за счет структурирующего влияния) частей молекулы метанола, выражающемся в возрастании конфигурационного вклада в величину V_e от нх . размещения в сольватной полости растворителя. Причем такое размещение не вызывает значительных стерических нарушений исходной структуры воды. Вместе с тем, величины предельных избыточных молярных объемов v_E^0,E * V% - V*₈ изотопонеров метанола в водном растворе отрицательны.

С ростом температуры значения V₂^0,E увеличиваются в абсолютном выражении. По-видимому, это предопределяется наличием в гид-ратном комплексе метанол-вода более сильного, чем в среде жидкого спирта, межиолекулярного взаимодействия и, как следствие, повышением структурированности растворителя. Последнее подтверждается положительными значениями изотопных эффектов

"Чг^2' ^Е ("ОН - -0D) = V_z'^E(-0D) - V_z'^E(-OH)«
= AtrV₂(-0H -» -0D) - Д_1гУ*_г(-ОН - -0D) (6)

(схемы переноса ІІІ-У в табл.З).

Рис 3. 1*.**кмые*тт премяьниг шримяльныж

і обычно* <«,*> II ІКЖСЛоД (O.aJ *О.М»

агтемпгрлт)ри .

CH,OHt»).CD,0H(e>.

СН,ООїо».СО,00(0)

Т»мгчр*гура, It

РЖ 6 І/віКХКіСТ* KtCTCWMU эффо-тс* » гфосчьисм

or г еылфагуры,

Н,0 --»0,0 (СИ_ч0Н ХГН.ООн t

Up ->0,0 fCH.OH -*-CD,Q0H О >

If О ->0₍0 fCP.OH ->CO₍OD) (О)

Н,0tCH.OIt .*CD,OH> f * )

D.O (CH,0D -*D₍0D) ІЛ t

.* A

Мол ярма я дспя wtTWcn*. я .

l„<—>'-1,( 1--1.,

Put*. 7 - Зависимости юотогты* эффектов избыточном
мопириом сбигме смсс». (*ол*+метанол) рт ее
состава гри :37К{« ,»,*)иЭ18К(о,О.ЛЬ
-^[.₀( И».о) Н~-г 2>>

:*..

О.в

0.4

1.0

о,«

Мсльрн»* дои» «маним, з,
Риє 8 Злвисииосі««іотоі'нихіф^-еі:та*«г(а*увігчс»
ыепирко* объеме wen»эта от сасха** ко тчген
с водой при 178 К ( , , А )« ЇІ! К (О . D . Л 1
М J—L_Q{. »(*.ОЇ //-*Д

-^-

ц(—-ь-^цЧ H«,a> U-~$₀

Ц( 1-*Ц„< М* *^{v v}

Таблица 3. Численные значения параметров уравнения (6)

Схема переноса 10⁶ "A_lrV₂ "' ^Е и³ моль"' , при Т,к

Из представленных в табл.3 данных следует, что замещение атомов водорода в радикале не вызывает заметного нзненения V_e^0, в предельно разбавленном водном растворе метанола. Возможно, это объясняется неспецнфичноегью ван-дер-ваальсового взаимодействия метильного радикала спирта с водным окружением.

Объемный инкремент от замещения C1I₃OH-'CHjOD, напротив,, возрастает {в абсолютном выражении) на величину, приблизительно равную изотопному эффекту в молярном объеме растворителя. Деитероэа-мещение функциональной группы, вероятно, вызывает усиление специфического взаимодействия (по сравнению с таковым в метаноле) за счет образования более прочных и протяженных межмолекулярных D-связей спирт-вода..

Для оценки геометрических , параметров молекулярной упаковки гидратированной молекулы метанола (и карбамида) было использовано известное приближение Лиэндеккерс в ранках теории масштабных частиц для бесконечно разбавленных растворов:

-10³(KY«-P'T.rV2> " M+4>id\_s,2⁺2«*V.«>^{2 +}

⁺ Фз<А».2>³]. (7)

где k_w « р*, (Р*_т j )*RT/(1-Y)⁵ . Значение "і - то же, что и в ур.(З). Расчеты показали, что di,₃. 2^>dns. 2 ^{и v}voia. 2^{vo id. 2}

Величину V₂ на основании приближения (7) можно представить как сумму двух вкладов:

_VV V_)n+ V_c0mpi2 , (8)

где v_comp j, - эффект сжатия воды, обусловленный объемом (конфигурационный вклад) и зарядом (вклад от электрострикции ли полярности) растворенного вещества.

С ростом температуры |v%_olnp _г| уменьшается, т.е. объемный эффект гидрофобной гидратации молекул метанола ослабевает. Однако число нолекул воды в области ближней гидратации СН₃ОН уменьшается незначительно, что может быть связано с усилением ван-дер-паальсового взаимодействия в гидратнон комплексе.

На рис.б приведены температурные зависимости величин изотопных эффектов Atr^vi (4i"4))' Наблюдаемые отрицательные значения изотопного эффекта u_trV^e](CH3OH-CH3OD), его увеличение по абсолютной величине с ростом температуры отражают возникновение в растворе новых структур с более плотной упаковкой и с более сильными водородными связями между молекулами воды и метилового спирта. Замена протия на дейтерий в функциональной группе и радикале молекулы метанола оказывает различное влияние на объемные свойства растворенной в спирте воды.

Введение дейтерия в функциональную группу проявляется в том, что во всен изученном интервале температур изотопные эффекты /l_trV( имеют отрицательный знак. При таком замещении и с ростом температуры тенденция к образованно сольватов вола-метанол усиливается, и это приводит к уплотнению раствора.

При предварительном дейтернровании радикала (замещение CD₃OH - CD3OD) эффект дополнительного сжатия несколько ослабляется, а при одновременной замене всех четырех атомов протия атомами дейтерия (замещение СН₃ОН - CD₃OD) он становится весьма незначительным по абсолютной величине.

Обнаруженные закономерности подтверждают и дополняют предположение о преобладании в метаноле эффектов образования H/D - связей вода-спирт над эффектами разрушения связей между молекулами спирта. Дейтерирование радикала уменьшает изотопные эффекты, индуцируемые замещением -ОН -* -0D.

Положительный знак изотопных эффектов в V⁰, при замещении (СН₃-) "* (CD₃-) и уменьшение влияния замещения (-ОН) -> (-0D) показывают, что замена протия на дейтерий в радикале спирта приводит к разрыхлению сольватных оболочек и снижает эффект уплотнения.

Подтверждением указанных выводов отчасти может служить и обнаруженная корреляция ^vi(0'_{T г}):

j5*_T{CD₃OH) <(5*_T(CH₃OH) T(CD₃OD) t(CH₃OD), согласно которой в менее сжимаемом растворителе величина предельного парциального молярного объема растворенного вещества имеет

более высокой численное значение.

Это соотношение полностью соответствует наблюдаемому на рис.6 характеру распределения изотопных эффектов Д_(гVj (Ц-Ьц ) .

Рассмотрим теперь влияние концентрации компонентов на изотопные эффекты в объемных характеристиках смесей.

Согласно теории Майера-МакМиллана, избыточный объем смеси в области высоких разбавлений может быть представлен в виде вириаль-ного разложения в ряд по степеням концентрации:

V^E|.2 - Ч_ггС?_ат,_к * v_2??C³_sn,₂ + ... , (9)

где v_2Z, V222 и т.д. - объемные коэффициенты парного, тройного и т.д. п-кратного взаимодействия гидратированных молекул растворенного вещества, C_{sm g} - сольвомоляльная концентрация растворенного вещества.

Расчет показал, что для всех изотопонеров метанола У_гг<0. Замена -ОН * -OD приводит к увеличению |vjj|, а замена СН₃ - "* CD3 - в целом несколько уменьшает абсолютное значение v₂₂. Эта тенденция сохраняется во всем диапазоне температур.

Рассматривал представленные на рис. 7 данные с этой точки зрения, можно сделать заключение, что при малых добавках метанола происходит структурирование воды аблнэи молекулы спирта. Структурирование индуцируется не только гидрофобной гидратацией метильных групп, но и взаимодействием гидрофильных групп с молекулами воды, что подтверждается отрицательными значениями изотопных эффектов u_trV^еі_ _г {L_H-*L_D1 ) и A_trV^E! _ _г (Ц-*Ц4 ). Объемный эффект гидрофобной гидратации, который при низких температурах играет существенную роль, у изотопомера метанола CD₃OH очевидно выражен слабее, чем у СН₃0Н. Это подтверждается тем, что величины u_tr V^E_{t г} (Ц-'Цоз ) ^в области высоких разбавлений имеют положительный знак.

С увеличением концентрации метанола, или -СН₃ (-CD₃)-групп, в смеси уменьшается численная плотность возможностей образования Н-связей. Эффект гидрофобной гидратации исчезает, о чем свидетельствует смена знака изотопного эффекта At r^vEi. 2 (4l"*^LiD3 > Причем с ростом температуры эта тенденция наблюдается при меньших значениях х₂ (см.рис. 7).

Наблюдаемые на рис.8 минимумы н? кривых Atr^vs,2 (^х2> ^в случае замены -ОН-» -OD, по-видимому, также обусловлены явлением гидрофобной гидратации, приводящей к упорядочению структур воды и, как следствие, увеличению свободного объема, доступного для размещения

молекул спирта.

Характер изменения зависимости At г ^v«. 2 (Чі^Чоз ) ^от концентрации спирта и температуры еа;е раз подтверждает выводы о том, что эффект гидрофобной гидратации при введении CD₃OK в смесь становится менее выраженным.

2.2. Водные и петанольныв раствори иэотопоиеров карбамида

Представленная на рис.9 зависимость Atr^v3(T) свидетельствует о дифференцирующем влиянии деитероэамецения на характер температурных изменений предельного парциального полярного объема карба-нида в воде. В области Т>295К изотопные эффекты в V₃ имеют положительное значение, которое увеличивается с ростом температуры. В интервале 278К ⁺ 295К дейтерироваиие компонентов системы приводит к образованию более плотноупахованной структуры. При этом тенденция к "сжатию" раствора [0₂О»С0(!Ш^)₂] резко усиливается с понижением температуры.

Анализ литературных данных показал, что роль карбамида как донора Н(0)-свяэей в водном раствора в исследованной области температур выглядит более предпочтительной. По это! причине появление в массе более структурированного растворителя -^п2 " молекул CO(HD₂)_г сопровождается более существенными структурными изменениями его (предположительно) у анидных IID-групп, находящихся в транс-положении по отношению к карбонильному кислороду. Последнее, в целом, приводит к образованно более плотноупакованного гидратно-го окружения молекулы карбамнда-с!₄ при Т<29ак. Увеличение V₃ в случае замены Н-изотопомер - 0-изотопомер при Т>290К (см.рис.9) обусловлено доминирующей ролью эффектов стабилизации (упорядочения) структуры воды в области С=0- и, вероятно, НН_с13-групп.

Отмеченное влияние дейтерирования на увеличение V₃ с ростом температуры при Т>298К, по-видимому, свидетельствует о том, что замена окружения в основном проявляется в усилении гидрофильного взаимодействия (положительной гидратации) за счет образования в целом более прочных D-связеп в гидратном комплексе карбамид-вода. Причем образующаяся в системе D₂O-C0(HD₂)₂ структура является более "рыхлой" .чем структура смеси Н₂0-карбамид.

За счет более быстрого темпа разрушения сетки D-связей в рассматриваемой области температур влияние сгруктуроразрувающего действия (отрицательной гидратации) в NH_trans-положениях ослабева-

ет и, по-видимому, исчезает полностью при некоторой предельной температуре (Т_ип ).

На рис.10 представлена зависимость параметра v₃₃ от температуры для растворов карбамида в Н₂0 и карбамида-а^ в D^O. Рассматривая эти данные с точки зрения концепции перекрывания ко-сфер гидратации, можно сделать заключение, что вода в объеме более структурирована, чем вблизи молекулы карбамида. При увеличении температуры ото соотношение меняется. Гидратация растворенного вещества усиливается и величина v₃₃ уменьшается, что соответствует ослаблению взаимодействия между молекулами карбамида. В целом, влияние температуры на v₃₃ в D_e0 проявляется сильнее, что, как уже отмечалось выше, связано с более высокой чувствительностью ее к изменение температуры.

Для подтверждения сделанных выше выводов, по ур.(5,7,8) были оценены параметры d_hSi3 Для молекул H/D-изотопомеров карбамида и объемные параметры их упаковок в Н_г0 и D₂0.

Как видно из табл.4, замещение протия дейтерием в молекулах Таблица 4. Твердосферные диаметры и объем- карбамида, с учетом ные характеристики упаковки N_A молекул H/D- аналогичных измене-иэотопоиеров карбамида в водном растворе ний в растворителе,

' подтверждает выска-

1О¹⁰а_ЛЗ,₃, 10⁶V%_S,3» ^1о6у0іп.З' занное выше предпо-

м м^3-моль"' и³ моль"¹ ложение о наличии

Т,К : выраженной тенден-

H_z0 D0 Н_г0 D₂0 , Н_гО D₂0 ЦИИ К уменьшению

размеров (сжатию)

молекул в случае замены Н-изотопомер -* D-изотопомер. Для ассоциированных посредством Н- связей веществ указанная тенденция, по - видимому, носит общий характер. Дейтерирование молекул компонентов бесконечно разбавленного водного раствора карбамида приводит также к сокращению Р'утреннего объема растворенного вещества.

Вместе с TeM,V_hs_₃(H₂0)/V^o_hs,₃(D_zO)>V^I>i_n,3(H ">)/Vi„.₃zO) при всех исследуемых температурах, что, вероятно, свидетельствует

-ІЗ-

Риї 9 Іиисжчосгк иююпиаго іффсггі йриельм«м лірііиальиоч молірнои обмыс трбжілмв* * шоїш or темлсрпуры ШгршоиЙ ЛИНИЕЙ 0*01К»Ч<Н4 гемпфвтуїіим miiicmmoctv &_щ V*₍ (И,О-*-0/ї. Т)

Д6.1Г

T*Mn«p«TV№*. К

Рис (0 3«»мгиыос?м обмины* »ирмалімі*х коїффнииеиго* парких *і**моде(кгт(мв шлрбтпяжшрбямыя * «ОДНОМ f4CY

( » ї.ШіМОД» «млой «оде. Вертка «лммкм аммиями обошачскы ДОІїфИТеЛМІЬК мнтераялм

Т*ммр*тур* Я

Рис./2 Зависимости изотопных іффлтої * объемном

Тямп*р#тур«. К

Ьіс| |.Зіамсммскткіоті^их>ффегед«пр*атж>«паришип<ин МоЛ'рної* объем «рбэиилз іиегїмояютпмпер^тууи: COtNM^-^OfHD,), (CH_>OH-*CH,OD( f * )

сами,), 1сн,он-- cd.ohj j о >

приятном коэффициенте парного ІЗЯИМОДСЯСПМЯ . солмяткрояянныд иогсекул карбамида в «етаноле or температуры;

CCHNH,), - ОДМОДОДОН — 01,00) { * )

COtNHp, [CHflli -* CD,OH| t О J Вертмкалкныим линиями обозначены ДОВСрИТСЛЬ^ЫС интервалы.

о меньшей плотности пространственного распределения молекул тяжелое води в области ближней гидратации дейтерокарбакида. Таблица 5. Объемные эффекты (хЮ* ,н ноль"' ) в H/D-иэотопозамещеи-ных гидратных комплексах карбамид-сода

СО(ЫК_г)_г+Н_г0 С0(Ы0_г)_г+0_гО

Т»К ^tr^v vold.3 ^tr^v сотр.З

«о г.о >_fo r_fo

^v void,3 ^v comp.3 ^v vold.3 ^v cor.p.3

Это предположение подтверждают данные табл.5, из которых видно, что при Т>288К структура гидратного комплекса С0(ГШ_г );j-DgO становится более "рыхлой", чей у протонированного аналога, а при Т-318К значения V_conip J Для первого из них меняются с отрицательных на положительные.

Согласно результатам расчетов, предельный парциальный молярный объем V₃ карбамида в метаноле существенно меньше такового в воде. Кроме того, перенос коля молекул карбамида (дейтерокарбамида) из кристалла в СН₃0Н (СН₃00).сопровождается приблизительно такими же потерями объема как и в случае переноса моля молекул воды.

Исходя из этого можно сделать предположение, что появление в кассе спирта иолекул С0(НК_г)_г или СО(Ы0_г)_г приводит к разрыву связей между молекулами растворителя с образованием более плотноупа-коваиных агрегатов карбамид-метанол. Тенденция к образованию агрегатов в метанольных растворах усиливается с ростом температуры и концентрации растворенного вещества.

Приведенные закономерности V₃ в метаноле, однако, не объясняют происхождения показанного на рис.11 положительного вклада изотопного аффекта в V3 ^ПРИ дейтерозамещє іии в функциональных группах молекул компонентов раствора. Указанное противоречие можно разрешить, дополнив вышеизложенные концепции допущением об участии в образовании Н-связей растворенное в»шестп^ - растворитель различных центров аминогрупп: в метаноле водородные связи образуются

через атомы азота, а в воде - через протоны аминогрупп карбамида.

Вследствие ангармоничности валентных колебаний N-H(O-H) и колебании атома водорода в сопряженной с электронодонором -0(H)-снстене,эффект укорочения н-свяэи реализуется лишь при длине, большей ~2,9 10"¹⁰ н. D случае менее протяженных Н-свяэей дейте-розанещение вызывает увеличение их длины, что, по-видимому, и отражено в характере распределения приведенных на рис.11 зависимостей V^U₃(T).

Учитывая это, возникновение положительного изотопного эффекта Д_ІГУз(СН₃ОН-СН₃00,Т) ножно объяснить большей протяженностью и прочностью дейтериевых связей в сольяатокомплексе деитерокарбаннд - метанол-D, и тем, что в рассматриваемом интервале температур протоны (дейтерони) аминогрупп , по-видимому, не участвуют в образовании H/D-свяэей. Как видно из рис.11, в смеси С0(Ы0_г)_г - мета-ьол-0( образуется более р"хлая, по сравнению со смесью CO(NH₂)g -метанол, структура.

Дейтерирование радикала спирта приводит к относительно небольшим (в тон числе и по сравнению с растворами воды в С0_ЭОН) положительным изотопним эффектам в V₃ . Этот эффект складывается как минимум из двух частично компенсирующих одна другую составляющих, связанных, вероятно, с усилением ван-дер-ваалъсовых и ослаблением специфических взаимодействий.

Учитывая доминирующую роль специфических взаимодействий в сольватокомплексе карбамид-метанол, второй из названных выше объемных эффектов должен определять знак изотопного эффекта A_trV₃ в случае замещения СН₃он -* CD₃0H {см.рис.11).

Дополнительную информацию по исследованным объемным эффектам можно получить из анализа приведенных на рис.12 закономерностей изменения величин A_tr v₃₃ (Ц~*Ц ,т). Расчет объемных коэффициентов парных взаимодействий v₃₃ сольватированных молекул карбамида показал, что молекулы метанола в сольватной оболочке карбамида расположены более компактно, чем в объеме растворителя. Дейтерирование функциональной группы и радикала спирта по-разному влияют на величину v₃₃ В первом случае значения v₃₃ уменьшаются, а во втором - увеличиваются. Следовательно, при замене СН₃0Н * CH₃0D происходит разрыхление сольватного окружения, а при замене СН₃0Н -* CD₃0H - его уплотнение (см.рис.12).

3. Изотопные эффекты в оОьеюіих свойствах тройиих сносей (водв*нваанол*карОанид)

Из рис.13 видно, что максимальное значение функции V3'^E(x₂) с ростом тенпературы снедается в область составов с более низким содержанием спирта, и при Т)318К нивелируется. Незначительное сжатие раствора при х₂<0.3 к.д. при понижении температуры связано с явлением отрицательной гидратации карбамида в области NH_trens групп. Исчезновением структурной основы отого эффекта, по-видимому, обусловлено наблюдаемое на рисунке увеличение V₃ с росток х_г.

Таким образом, в области составов смеси до х₂^й0.3 м.Д. добавки метанола оказывают на структуру гидратного комплекса карбамид -вода такое же влияние, как повышение температуры. Исчезновение максимума на зависимости V₃(x₂) при Т>318 К свидетельствует о слабом влиянии метанола на гидратацию карбамида. Это обусловлено, по-видимому, ослаблением гидратации ( в том числе и гидрофобной) молекул метилового спирта.

Уменьшение V₃ с ростом содержания спирта при х_г>0.3 м.д. , вероятно, связано с пересольватацией карбамида. При этом образуются более плотные структурные агрегаты (сольваты) с более прочными 4 чем в водном растворе) Н-свяэями карбамид - метанол.

Из рис.14 видно, что за счет более высокого темпа структурных изменений в системе (D₂0+CHjOH) с ростом температуры и концентрации метанола процесс образования сольватоконплекса с участим молекул дейтерокарбамида и смешанного растворителя выражен в большей степени, чем в случае протонированного изотопомера. При этом образуются более рыхлые структуры с более протяженными Н-свяпяии. Наблюдаемый на рис.14 минимум в области малых добавок спирта подтверждает вывод о том, что эффект гидрофобной гидратации в систене (D₂0+CH₃OH) выражен сильнее, чем в протонироваином аналоге.

Аналогичные выводы можно сделать из анализа представленных на рис.15 зависимостей изотопных эффектов в объемных вириальных коэффициентах парного взаимодействия между сольватированнымн молекулами карбамида. Наличие выраженного минимума в области х₂=0.1 м.д. при Т>298К в случае замены СНзОН-"СНзСЮ указывает на отсутствие влияния отрицательной гидратации карбамида на гидрофобную гидратацию кетильных групп. При этом вокруг молекул CO(ND₂)₂ образуется более рыхлое окружение, чем в объеме растворителя. Дейтероэамеще-ние в радикале, напротив, связано с образованием более компактной

QQ 0.1 «.* -ft« 0«

/._:._:;:г::;;:;;;

I rf^a.-'/

Pmc 13 .liwomumi пришимі mCwowau wojupmi общю» я»р6»мш aim Ikuu tiMriMM) of w актам.

Uwwp** «еля **Ш*Л*, «j

Рж { 4' Зимоімосп MWTUOHUI >ф4«к 11» предельном

fupUMMbwow иа**рмоыдбмм<В*р6>ши*| смеси 1»цы+м«*»йЯ) of м сости* прм Ї7ІК 4 , О)

СОіЬН.У,--CUNO^ftH.OvCll.OHi—|^0*СК,00>Н».11.А) C0fN4,»_JH",O^H,OH|-*.fll₁

/&#-

Иапйр*** доїм и*пим«,»,

не 15 ,Зм»кимости ніотопни* эффекте! > объемном іярналкном коэффициенте п1р1ЫХ»>аиыолсЙст*нй карбімид- карбами % смеси <»иЛі-*мсі*Мол) от и і'остав* при 278 К ( » . О )

і'їаМіГ» fcH*0.» H.CW» —

мршальмьп мкииршж объеме!—»), каэффжми гн и^/фчы
*«*о« (---) t**owTpo*wuno*( ^сж***л*о(тей «мфі.»к"т>..
*^ли - Ау) { * Дні мрбмм* t мне

Ьг4»)

(чзм в водной среде) смешанной сольватной оболочки молекулы CO(Nl!_?)j. По-видимому, несмотря на сокращение объема V₃, в соль-ватокомплексе CO(UD₂)_г - CH₃OD образуются более протяженные, чем в протонированной системе, Н-свяэи. В случае замещения CH₃OH-^,CH₃OD наблюдается противоположная тенденция.

4.Оценка параповров иекнолакулярных воаинодейсшвий из обыэмних свойспв на основе веории Кирквуда - Ваффа

Известно, что в рамках теории Кнрквуда-Баффа в качестве основной величины при нахождении вкладов в объемные функции парных взаимодействий {G_1:!) используется объем молекулы растворенного вещества, вычисленный из постоянных его собственной кристаллической решетки. Это приводит к игнорированию объемных вкладов, связанных с изменением стандартного состояния системы в процессе перехода кристалл -* раствор, и не дает возможности получить изотопные эффекты в соответствующих параметрах иежмолекулярного взаимодействия.

Отчасти разрешить указанные проблемы, в смысле приближения модели к "реальному" раствору, позволяет использование в качестве основного параметра для расчета отталкивательных вкладов {в потенциальные функции парных взаимодействий) в системе карбамид - вода диаметров "твердосферных" частиц dji_S.3 ^{и d}hs.i- Такой подход также позволяет получить данные для моделирования функций межмолекулярных взаимодействий во всей исследуемой области температур.

Для численного выражения интеграла Кирквуда - Баффа, характеризующего взаимодействие растворенное вещество-растворитель, было использовано соотношение

-G₃₁ = v3 - kTPYi=R₃₁ + A_3J. (10)

Функция G3₃, связанная со взаимодействием двух молекул растворенного вещества, вычислялась по формуле:

-Сзз А'эзЛ + 20з - кТр'ц-йзз А₃₃ , (Ш

где А зз " коэффициент в уравнении

ХхСІ - А'зз^з/Пі ) + а'ззз("з/^пі) ⁺ ... (12)

Для расчета R₃i использовалось полуэмпирическое уравнение

R₃₎ « 3t(d⁰_hs.3+aj,₃. _t )³/б, (13)

а вклад R33 вычислялся по формуле Исихары R33 *» t{4v₃).

Как видно из табл.6, отталкивательные вклады мало зависят от природы взаимодействующих частиц и их изотопного состава. Увеличе-

нне температуры также слабо влияет на R₃1 ^{и R}3 3 ^и приводит к незначительному их уменьшению. Это определяется, как было показано выше, уменьшением с ростом

Притягательные вклады во всей области температур имеют отрицательные значения. Величины A3j для обоих систем приблизительно одинаковы и относительно слабо меняется с температурой, что, по-видимому, связано с достаточно сильным гидрофильным взаимодействием молекул карбамида и воды.

Величины А₃₃ ^с ростом температуры достаточно интенсивно убывают по абсолютной величине. В случае дейтернрованного карбамида это влияние проявляется более сильно. Изотопный эффект Д_1гА₃₃ отрицателен, это означает, что взаимодействие карбамид-карбамид при дейтерировании компонентов системы усиливается, но при возрастании температуры ослабевает более интенсивно, чем в случае протониро-..анной системы.

Таблица «. Отталкивательные (Яз!'"зз) ^и притягательные (Азі,А₃₃) объемные вклады (хЮ⁶ ,м³ моль"¹ ) в бинарные потенциальные функции парных взаимодействий (C_3l,G⁰₃3) между молекулами карбамида и воды в растворе

Весьма интересным представляется наблюдаемое изменение соотношения притягательных вкладов А_Э1 и А₃з Из данных табл.6 видно, что в системе карбамид-Н.,0 до Т=304К преобладает взаимодействие

карбамид-карбамид, а при более высоких температурах - карбакид-во-да. Подобная тенденция прослеживается и в случае системы карба-иид-а₄ - 0_г0 (при Т=318К А₃1^и *ззЬ

Вероятно, при повышенных температурах, в результате исчезновения способности карбамида к отрицательной гидратации, гидратные комплексы карбамид-вода при Т>318К становятся равноправными компо-нетами систены.

На рис,16 приведены температурные зависимости параметра
(Аз,-А₃з) и изотопных эффектов в некоторых объемных свойствах кар
бамида в водных растворах. Обращает на себя внимание один, чрезпы-
чайно интересный факт, заключавшийся в том. что знак численных
значений этих свойств претерпевает инверсию в довольно узкой об
ласти температур от 290К до 305К. Такой вид температурных зависи
мостей рассматриваемых характеристик ассоциируется с известным и
сироко обсуждаемым явлением особого поведения (т.и."странность")
воды при Т^к300К,и, по-видимому, может рассматриваться как подт
верждение существования этих "странностей". Разумеется, нельзя
только на основании термодинамических данных дать исчерпывающую
трактовку этим явлениям. Однако вполне уверенно можно констатиро
вать , что, если учесть структурозависимуо природу изотопных эф
фектов, в микрогетерогекной и микродинакной структуре воды в ука
занной области температур происходят существенные количественные и
качественные изменения иежмолекулярных связей. '

Похожие диссертации на Объемные свойства H/D-изотопомеров воды, метилового спирта, карбамида и их смесей при 278К-318К

Электронное строение, химическая связь и некоторые физико-химические свойства кристаллов A1PN2(A1=H, Li, Na, Ag)Пермина Виктория Сергеевна

Термодинамическая устойчивость и фазовые равновесия в системе уксусная кислота - н. пропиловый спирт - вода - н. пропилацетатКочербитов, Виталий Валентинович

Термодинамика равновесных и транспортных процессов в системах кислота-спирт-вода Шляханова Светлана Николаевна

Фазовые равновесия жидкость-пар, процессы дистилляции и ректификации в тройных системах спирт-вода-бензолПлынгэу, Виктор Яковлевич

Термохимия тройных систем вода-спирт-эфир (кетон)Волкова Екатерина Юрьевна

Селективность дезактивации пористого никеля сульфидом натрия в растворе вода-алифатический спирт-гидроксид натрияАфинеевский, Андрей Владимирович

Термодинамические свойства растворов в системах хлорид натрия-вода-н-(изо-)спиртКонстантинова, Наталья Михайловна

Термохимические свойства растворов иодида натрия в тройном смешанном растворителе вода-ацетон-изопропиловый спирт при 298,15 К Белогородецкая Нина Михайловна

Массоперенос воды и предельных алифатических спиртов в системах с катионообменными мембранамиНетесова Галина Александровна

Термодинамические характеристики поверхностных слоев, возникающих в процессах адсорбции растворенных веществ на поверхности воды и водных растворов алифатических спиртовФедорова Анастасия Александровна