Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы
1.1. Состав и структура ионообменных мембран 9
1.2. Мембранные процессы разделения 15
1.3. Состояние воды и спиртов в растворах, полимерах и полимерных мембранах 23
1.4. Разделение водно-спиртовых смесей 37
2. Экспериментальная часть
2.1. Характеристика объектов исследования 42
2.2. Определение основных физико-химических характеристик мембран 44
2.3. Методика ИК-спектроскопического исследования 46
2.4. Определение коэффициентов самодиффузии молекул воды и спиртов в мембранах методом ЯМР с ИГМП 47
2.5. Определение работы смачивания поверхности мембран 48
2.6. Методика термического анализа 50
2.7. Методика исследования массопереноса воды и спиртов в мембранах 53
2.7.1. Методика исследования массопереноса из газовой фазы 53
2.7.2. Методика первапорационного разделения водно-спиртовых смесей 55
2.7.3. Исследование переноса воды через мембраны при различных значениях относительной влажности 57
3. Состояние поды и спиртов в ионообменных мембранах
3.1. ИК-спектроскопическое исследование состояния воды и спиртов в мембранах 58
3.1.1. Состояние воды и спиртов в жидкой фазе 59
3.1.2. Состояние воды в мембранах различной химической природы 65
3.1.3. Особенности состояния спиртов в ПАК мембранах 72
3.2. Взаимодействие воды и растворов спиртов с мембранами 75
3.2.1. Работа смачивания мембран водно-сппртовыми смесями 76
3.2.2. Особенности сорбции и набухания мембран в воде и спиртах 82
3.3. Самодпффузия молекул воды и спиртов в ионообменных мембранах 91
3.4. Неизотермическая дегидратация и десольватацня мембран 102
4. Массоперенос воды и спиртов через ионообменные мембраны
4.1. Механизм массопереноса воды через мембраны 114
4.2. Мембранное разделение водно-спиртовых смесей 118
4.2.1. Разделение водно-спиртовых смесей из газовой фазы 118
4.2.2. Первапорационпое разделение водпо-этанольных смесей 135
Выводы 139
- Мембранные процессы разделения
- Определение основных физико-химических характеристик мембран
- Взаимодействие воды и растворов спиртов с мембранами
- Неизотермическая дегидратация и десольватацня мембран
Введение к работе
Актуальность работы. Установление межчастичных взаимодействий в полимерах является важнейшей задачей, решение которой позволяет расширить фундаментальные представления о строении вещества. В системах с ионообменными мембранами, функционирующими в полярных средах, актуальным является установление закономерностей сорбции, кинетики и механизма массопереиоса веществ, молекулы которых способны образовывать водородные связи, как между собой, так и с фрагментами структуры мембран -матрицей, фиксированными ионами и противоионами. Наличие чётких представлений о механизмах межмолекулярных взаимодействий в ионообменных мембранах может служить основой для разработки процессов разделения сложных смесей веществ.
Основным процессом, в котором используются ионообменные мембраны, является электродиализ водных растворов электролитов. Однако в последнее время появились данные о возможности использования этих мембран в так называемых мембранных процессах второго поколения ~ газоразделении и первагюрации, в частности при разделении водно-спиртовых смесей. Целью разделения является повышение концентрации этих смесей и абсолютизация спирта. Основное требование к мембранам в процессах газоразделения и первапорации - максимально низкая селективность к преимущественно переносимому через них компоненту смеси. Известно, что этому требованию отвечают ионообменные мембраны на основе ароматических полиамидов, обладающие жесткой кластерно-канальной структурой.
Достаточно широкий ассортимент ионообменных мембран различной химической природы позволяет предположить возможность использования и других их типов в процессах разделения водно-спиртовых смесей. Наличие в строении ионообменных мембран гидрофильных и гидрофобных фрагментов и возможность варьирования их соотношения либо путем подбора мембран различных типов, либо на стадии синтеза или модифицирования позволяет изменять гидрофилыю-липофпльныи баланс, регулировать селективность, а, следовательно, массоперенос через них компонентов разделяемых смесей.
Следует сказать, что известные литературные источники содержат недостаточно сведении о кинетике и механизме массопереноса воды в исследуемых ионообменных мембранах, а для спиртов подобные данные практически отсутствуют. Поэтому представляется актуальным установление закономерностей сорбции и мембранного массопереноса воды и спиртов в ионообменных мембранах различной химической природы. Выявление типов мембран с максимальной разделительной способностью является перспективным при возможном их использовании для концентрирования водно-спиртовых растворов.
Работа выполнялась в соответствии с координационным планом Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН на 2000-2004 и 2005-2009 г. г. (пункт 2.15.6.2 - «Исследование межмолекулярных и гидратационных взаимодействий, кинетики и механизма массопереноса в попитах и ионообменных мембранах в системах с органическими электролитами и полиэлектролитами»).
Цель работы - установление межмолекулярных взаимодействий и закономерностей массопереноса в ионообменных мембранах различной химической природы при разделении водно-спиртовых смесей.
В задачи работы входило:
Исследование состояния воды в .мембранах, различающихся по типу матрицы, виду фиксированного иона и протшюиона.
Выявление различий между состоянием воды и ряда низших алифатических спиртов в растворах и исследуемых катионообменных мембранах.
Определение кинетических характеристик мембран в процессах их набухания и десольватації и.
Установление механизма сорбции воды исследуемыми мембранами.
6 5. Исследование закономерностей кинетики и механизма массопереноса при
Мембранные процессы разделения
Характерной особенностью мембранного процесса является наличие мембраны - селективного барьера между двумя фазами [46]. Для переноса веществ через мембрану из одной фазы в другую необходимо наличие движущей силы - разности давления, концентрации (химического потенциала), температуры, электрического потенциала [8]. Ионообменные мембраны используются в основном в процессе электродиализа для разделения компонентов жидких смесей, содержащих электролиты. Движущей силой при элсктродиализе является разность потенциалов по обе стороны мембраны. Однако в последние годы с получением ряда ионообменных мембран с жесткой кластерно-канальнои структурой выявлена перспективность их использования для разделения смесей неэлектролитов как из газовых (газоразделение), так и жидких (первапорация) смесей. В связи с поставленной в данной работе целью рассмотрим особенности этих процессов. Движущей силой в процессе газоразделения и первапорацли является градиент давления по обе стороны мембраны. Традиционный взгляд на процессы мембранного разделения компонентов газовых и жидких смесей обычно основывается на квазиравновесных представлениях о транспорте молекул и ионов через полимерные мембранные материалы [46]. В частности, для проходящего стационарного потока J[ газовых молекул типа і через мембрану толщиной d при перепаде давления компонента і на мембране ДР; справедливо: где П; - константа проницаемости мембраны, не зависящая от действующего давления; Dj и Sj - соответственно коэффициент диффузии и термодинамический параметр растворимости компонента і в данной мембране (константа Генри). Увеличение производительности и избирательности мембранных аппаратов достигается за счёт уменьшения эффективной толщины d, увеличения движущей силы процесса. Объём мембраны рассматривается как однородная и изотропная среда, а межфазные границы характеризуются малым поверхностным сопротивлением для переносимых частиц [47]. Анализ проницаемости и селективности непористых газоразделительных мембран включает выделение в коэффициентах проницаемости П] и факторах разделения otj = П/rij диффузионной и термодинамической составляющих: Принято считать, что движущая сила массопереноса простых газовых молекул (градиент концентрации или активности) обусловлена ван-дер- ваальсовым межмолскулярпым взаимодействием.
В то же время можно ожидать изменения проницаемости, если какие-либо компоненты разделяемой смеси участвуют в более сильных специфических взаимодействиях с материалом мембраны (дононо-акцепторные взаимодействия, обратимое координационное связывание в комплексе, образование водородных связей) [48]. Все газоразделительные мембраны можно условно разделить на микропористые и непористые, неорганические и органические. В микропористых мембранах имеет место кнудсеновская диффузия, характеризующаяся тем, что молекулы газа с меньшей молекулярной массой обладает большей скоростью, в результате чего его содержание в пермеате выше. Производительность таких мембран на 2-3 порядка больше, чем непористых, а селективность низка. Например, для смеси Н2/СО фактор разделения (отношение коэффициентов проницаемости компонентов) равен 3,7; а для Не/СН4 - 2,0 [49]. Для непористых мембран разделение зависит от соотношения растворимости компонентов в материале мембраны и коэффициентов диффузии. Селективность нх выше, чем микропористых, и определяется химической природой матрицы мембраны и разделяемых газов [46, 48, 49]. Простейшим способом описания диффузии газа является первый закон Фика : где J - поток через мембрану, D - коэффициент диффузии, dc/dx - градиент концентрации по обе стороны мембраны. Интегрирование выражения (1.3) дает: где с» и С] - концентрации на входе и выходе из мембраны, d - толщина мембраны. Концентрации связаны с парциальными давлениями по закону Генри: где S - коэффициент растворимости, р - парциальное давление газа, тогда Это уравнение используют для описания проницаемости мембраны для газа. Влияние внешних факторов - температуры, давления, скорости газа - на характеристики процесса разделения неоднозначно. Повышение температуры, как правило, увеличивает скорость переноса газов через полимеры, причём проницаемость плохо растворимых в них газов увеличивается в большей степени, чем хорошо растворимых. Повышение давления увеличивает проницаемость хорошо растворимых в полимере газов в большей степени. Пределы изменения температур и давлении определяются химической стойкостью и механической прочностью мембран. Увеличение скорости газа (уменьшение высоты напорного канала, применение турнбулизирующих вставок и т. д.) позволяет увеличить скорость переноса целевого компонента через мембрану [46, 49-51]. Как правило, наиболее селективные полимеры обладают низкой проницаемостью, а высокопроницаемые - малой селективностью или плохими механическими и пленкообразующими свойствами [48]. Мембраны из полидиметилсилоксана, ацетата целлюлозы, на основе полисульфоиа применяются для очистки газов от С02 и IbS. Значение фактора разделения бинарной смеси гелий-метан у большинства полимеров 1 и может достигать высоких величин, вплоть до 325. Для разделения газов перспективны мембраны из фторорганических полимеров, ацетата целлюлозы, поликарбоната, поливинилтриметилсилапа и полисульфоиа [52].
Применение ароматического полисульфоиа позволило создать композиционное полое волокно [52], которое используется при разделении смесей газов H2/N2, Н2/СН4 и др. Мембраны из полиимидов — продуктов поликондеисации ароматических диаминов и диангидридов - обеспечивают очень высокую селективность разделения многих газовых смесей. Химическое строение полиимндных мембран, полученных из ангидрида дифенилтетракарбоновой кислоты, можно варьировать введением разных звеньев, связывающих ароматические кольца [52]. Эти мембраны позволяют работать при температурах до 150 С, перепадах давления до 140 атм. и обеспечивают достижение фактора разделения смеси ЇЬ/СІЇ4 200-250, Из ацетата целлюлозы производят асимметричные мембраны с тонкими рабочими слоями толщиной — 0,1 мкм [52] и предлагаемые для разделения смесей СО2/СН4 в процессах добычи природного газа и нефти. В мембранной технологии разделения газов, паров, жидкостей целесообразность и эффективность процесса зависят от выбора полимерной основы мембраны и её структуры, поскольку они определяют производительность аппаратов и селективность процесса [46, 50, 53]. Первапорация - это мембранный процесс, движущей силой которого является разность химических потенциалов по разные стороны мембраны, и в котором питающая смесь и ретентат являются жидкими, в то время как пермеат является парообразным [8, 53, 54], В качестве мембран при разделении смесей методом диффузионного испарения применяют обычно полимерные плёнки. Впервые Каленберг в 1906 году применил каучуковую мембрану для разделения смеси углеводородов и спиртов [46]. Термин «первапорация» введен Кобером в 1917 году [55]. Значительный интерес исследователей к этому методу мембранного разделения наблюдался в 50-60-х годах XX века, когда гомогенные пленки различных полимеров тестировались для разделения жидких смесей [56, 57]. Первое количественное исследование было проведено Хагербаумером при испарении органических азеотропных смесей через мембрану из микропористого стекла. Хайслер и Биккинг с сотрудниками изучали разделение жидких смесей испарением через непористые полимерные пленки [46]. Первые практические успехи в этой области относятся к началу 80-х годов XX века и связаны с выпуском первапорационных композиционных мембран на основе сшитого поливинилового спирта, нанесенного на подложку из полиакрилонитрила [58]. Были созданы промышленные модули на базе этой мембраны, которая оказалась эффективной для обезвоживания водно-органических смесей [59]. В настоящее время первапорация характеризуется как одна из наиболее динамично развивающихся областей мембранного разделения [8, 46, 60 - 62].
Определение основных физико-химических характеристик мембран
Обменная ёмкость, влагосодержание и набухаемость ионообменных мембран являются важнейшими характеристиками, в значительной мере определяющими их селективность и транспортные свойства. Обменную ёмкости МК-100 и ПА измеряли методом обратного кислотно-основного титрования. Образец мембраны массой около 0,5 г в водородной форме, взвешенный на аналитических весах, помещали в колбу с точным объёмом оттитрованного раствора щёлочи. Для контроля за изменением концентрации раствора NaOH ставилась «холостая» проба этого раствора. Через сутки раствор над мембраной сливали и оттитровывали оба раствора 0,1 М раствором НО. Величину обменной ёмкости (ОЕ) в ммоль/г-сухой мембраны рассчитывали по формуле: где C Na0!I - концентрация щелочи в «холостой» пробе, VNa0]I- объём раствора щелочи над мембраной, V,[C - объём кислоты, пошедшей на титрование раствора щелочи над мембраной после установления равновесия, СНС1 -концентрация кислоты, взятой для титрования, тмй- масса сухой мембраны. Обменная ёмкость набухшей ПАК мембраны определялась методом прямого потенциометр и ческо го титрования. Образцы предварительно высушенном при 80 С мембраны массой около 10-20 мг взвешивались на аналитических весах, заливались 10 мл дистиллированном воды, а затем проводилось их потенциометрическое титрование 0,01 М раствором NaOII с помощью потенциометра ЭВ-74. Равновесие после добавления порции раствора устанавливалось в течение 2-3 минут. По зависимости рН - объём титраита устанавливалась точка эквивалентности. Обменная ёмкость рассчитывалась по формуле: где VNa01! и CNa0M - объём и концентрация щёлочи, пошедшей на титрование, тчб- масса мембраны. Заданную ионную форму мембран получали выдерживанием образцов в 1М растворах хлоридов соответствующих металлов в течение недели, меняя несколько раз внешний раствор. От необменнопоглощешюго электролита мембраны отмывались дистиллированной водой. Влаго- и спиртосодержание мембран находилось гравиметрическим методом.
Образцы мембран, контактировавших с водой или спиртами, промокались фильтровальной бумагой, взвешивались в закрытых бюксах, а затем высушивались до постоянной массы в шкафу при 100С. Влагосодержанис (спиртосодержание) мембран рассчитывали по формуле: где mM- масса набухшей мембраны, шґ- масса сухой мембраны. Количество молекул воды или спирта, приходящееся на молекулярное звено рассчитывали по формуле: где Мср- средняя молекулярная масса звена полимера; Мм ()(С„)- молекулярная масса воды или спирта. Количество молекул воды или спирта, приходящееся на одну функциональную группу, рассчитывали по формуле: Коэффициент набухаемости (Н) определялся по разнице толщин образцов, выдержанных в воде и водно-спиртовых смесях (d), и сухих образцов (d0) и рассчитывался по формуле: Толщину мембран определяли оптическим вертикальным длинномером ИЗВ - 1, инструментальная погрешность которого составляет +0,5-106 .и. Влияние концентрации раствора на набухание оценивали по поведению относительной толщины мембраны — с относительной погрешностью в пределах 2 %. Важная роль в исследовании взаимосвязи «структура-свойство» принадлежит методу инфракрасной спектроскопии [143]. Этот метод позволяет получить информацию о взаимодействиях между структурными фрагментами полимера. Исследуемые образцы мембран высушивались при 80 С до постоянной, массы, выдерживались в течение 48 часов в бюксах с дистиллированной водой и спиртами, а затем вновь высушивались. Температура сушки для мембран, набухших в воде, составляла 80 С, а в спиртах - 60 С. Спектры спиртов снимались методом жидкой пленки [144]. Спектры снимались на ИК-спектрометре с Фурье преобразованием «ИнфраЛюм ФТ-02» в диапазоне волновых чисел 400-4000 см" , с разрешением 4 см . Обработка ИК-спектров производилась расчетом положения максимумов (см"1) в спектрограмме исследуемого образца. Интерпретацию спектров осуществляли, используя литературные данные [144-146]. Для характеристики параметров водородной связи были использованы уравнения, по которым рассчитывались её энергия ЛЕи, энтальпия образования ДН, а также длина водородного мостика Ron.о [144]: где Ион - характеристическая частота, соответствующая полностью разупорядочепной структуре воды или спирта, Ли - смещение характеристической частоты максимума.
Информацию о трансляционных перемещениях малых молекул в равновесных условиях можно получить методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ИГМП). Достоинство этого метода заключается в том, что он позволяет непосредственно измерять коэффициенты самодиффузии и проницаемость отдельных компонентов разделяемых смесей в мембранах, а также использовать малые молекульг в качестве «зонда» для исследования структурных особенностей транспортных каналов в гетерогенных системах. Этот метод позволяет определять коэффициенты самодиффузии малых молекул в фазе мембраны в широких пространственных масштабах от 10"4 до 10"8 м, что достигается варьированием времени диффузии от 10"3 до 1с. Коэффициенты самодиффузии воды в этих системах изменяются от 10" до 10" м"/с. При этом может быть получена информация о структуре транспортных каналов в мембранах [127, 128, 147, 148]. Для измерения микроскопических коэффициентов самодиффузии методом ЯМР с ИГМП мембраны выдерживались в воде или спиртах до максимального набухания, затем, после удаления внешнего растворителя, помещались в стандартные ампулы, которые сразу же запаивались. Была использована импульсная последовательность "стимулированного 3xa"-90(gS)T-90r90-(g5)x-3xo, где g - амплитуда, 6 - длительность импульсов градиента магнитного поля. Частота 5ІМР для протонов составляла 100 МГц. Значения коэффициентов самодиффузии Dsi и относительных долей диффузанта р; в мембране определяли из анализа зависимостей амплитуды сигнала спинового эха от величины g , которые аппроксимировали соотношением.
Взаимодействие воды и растворов спиртов с мембранами
Производительность мембраны, ее разделительные свойства в отношении тех или иных веществ зависят как от размеров пор, так и от того, как взаимодействуют молекулы диффундирующего вещества с материалом мембраны. Выяснение особенностей взаимодействия мембрана-сорбат важно как для практического использования мембраны, так и для установления механизмов массопереноса и причин селективности. Взаимодействие мембран с компонентами ретентата происходит уже на межфазной границе. Далее, проникая в мембрану, молекулы сорбата вызывают. её набухание, величина которого определяет мембранный массоперенос. При выполнении некоторых условий из кинетических зависимостей количества адсорбированного мембраной вещества можно определить коэффициент диффузии сорбируемых молек-ул [49]. Изучение набухания важно не только для понимания особенностей взаимодействия полимера с растворителем, но и для выявления тех процессов, которые происходят в полимере при их контакте. 3.2.1. Работа смачивания мембран водно-спиртовыми смесями. Исследование особенностей взаимодействия молекул воды, спиртов и их смесей с поверхностью ионообменных мембран может быть проведено измерением краевых углов с последующим расчётом работы смачивания [151]. Краевые углы и работа смачивания определялись по методике, изложенной в разделе 2.5. На рис. 3.11 показаны зависимости работы смачивания мембран водно-спиртовыми смесями от содержания спирта в растворе. Взаимное расположение кривых указывает на большую гидрофобность мембраны МК-100 по сравнению с ПАК, что связано с алифатической природой её матрицы и гораздо меньшей обменной ёмкостью. Повышение содержания спирта в смеси приводит к снижению работы смачивания и уменьшению различий между смачиваемостью обеих мембран. Для водно-этанолыюй смеси с 50%-ной концентрацией и выше наблюдается их полное смачивание (cos 0=1). Обращает на себя внимание то, что полное смачивание поверхности мембран смесями воды с изопропанолом наблюдается при более низких концентрациях спирта, чем в водно-этанольных смесях.
Причиной этого могут служить гидрофобные взаимодействия углеводородного радикала изопропанола с матрицей мембран и ориентацией ОН-групп спирта в сторону раствора, проявляющейся в большей степени, чем в случае этильного радикала. На рис. 3.12 показаны зависимости работы смачивания водно-этанольными смесями сульфосодержащих мембран ПЛ на основе ароматических полиамидов и фенилона, строение которого соответствует химическому строению их матрицы. По сравнению с МК-100 и ПАК эти мембраны гораздо более гидрофильны, что связано с присутствием в их структуре сульфогруппы и противоиона натрия. Обращает на себя внимание то, что довольно большое различие в содержании сульфосодержащего фрагмента практически не влияет на смачиваемость мембраны. Представляет интерес оценить явление сольватации поверхности мембран с учётом строения элементарных звеньев составляющих их полимеров. Главными центрами сольватации в исследуемых мембранах являются фиксированные ионы, однако ими могут быть и элементарные звенья полимера. Для расчёта энергии, необходимой для сольватации, требуется знать количество центров на поверхности и расстояние между ними. Примем условие равномерного распределения этих центров на поверхности и в объёме мембраны. Тогда и количество центров, и расстояние между ними можно вычислить из значений обменной ёмкости мембран. Пусть расстояние между центрами сольватации равно d, тогда на 1 м поверхности их количество составляет —-. Разделив эту величину на число Авогадро (NA), получим количество молей центров сольватации на 1 м поверхности - . Если обменная ёмкость мембран равна Е моль/м3, то / = !—— а энергия, необходимая для сольватации (U, кДж/моль) может быть рассчитана по формуле: Па рис. 3.13 приведена зависимость U от содержания этанола в растворе. Кривая 1, соответствующая энергии, необходимой для сольватации поверхности, расположена гораздо выше у МК-100, чем у ПАК (кривая 2), что подтверждает её более гидрофобный характер. Следует отметить, что полученные значения энергии находятся в области, характерной для энергии водородных связей. Полученные данные позволяют предположить, что по энергетическим причинам при разделении водно-спиртовых смесей мембрана МК-100 будет менее селективна к воде, чем ПЛК, и поэтому перенос воды через неё будет проходить более интенсивно. Рассмотрим более подробно механизм взаимодействия мембран с водой и спиртами при сорбции. Примером может служить система ПЛК мембрана -вода - этанол. На рис. 3.14 приведены зависимости коэффициента поверхностного натяжения с от концентрации водного раствора этанола и косинуса краевого угла для капли раствора на поверхности ПЛК мембраны. Увеличение концентрации раствора приводит к уменьшению а, причем наиболее резко в области низких концентраций, а косинус краевого угла cos#, наоборот, увеличивается, и при высоких концентрациях (более 50 % мол.), смачивание становится практически полным. Известно [159], что краевой угол определяется соотношением Юнга между коэффициентами поверхностного натяжения для трёх границ контактирующих фаз: жидкость - газ ( 7}_s), жидкость - твердая фаза (G,_S) и твердая фаза - газ ( т ): Изменение коэффициента r,_g известно (рис. 3.14), коэффициент х мало зависит от концентрации газовой фазы, т.е. практически является константой.
Это позволяет установить вид зависимости cTf от концентрации раствора. Значение именно этого коэффициента даёт оценку эффективности взаимодействия молекул раствора с полимерной матрицей мембраны, т. е. удельную работу смачивания. Приняв o"s_s= 0,1 Дж/м2, и используя выражение (3.2), была получена зависимость удельной работы смачивания от концентрации раствора (рис. 3.15). При малых концентрациях этанола (меньше 10% мол.) удельная работа смачивания резко увеличивается, а при дальнейшем повышении концентрации остаётся практически постоянной. Рассмотрим причины полученных закономерностей смачивания мембран. Благодаря способности образовывать водородные связи, карбоксильные и амидные группы являются активными центрами сорбции полярных молекул. С другой стороны, если между этими группами соседних полимерных цепей возникают или разрываются водородные связи, то это существенно влияет на межмолекулярное взаимодействие. Важной особенностью ПАК мембраны, определяющей её свойства и взаимодействие с молекулами сорбата, является наличие мезопор [125]. При анализе полученных результатов необходимо учитывать эти свойства мембраны и молекул сорбата, способных образовывать ассоциаты между собой. Особенностью водно-органических систем является нелинейная зависимость коэффициента поверхностного натяжения от концентрации органического соединения [160]. Резкое уменьшение о в области концентраций 0 - 10 % мол. (рис. 3.14) происходит в результате того, что благодаря наличию достаточно объёмной гидрофобной части молекулы этанола вытесняются от водной фазы, концентрируясь на поверхности жидкости, поэтому концентрация их в поверхностном молекулярном слое больше, чем в объёме. По-видимому, уже при концентрациях NEt 10% мол. состав и структура поверхностного слоя раствора меняются незначительно, поэтому и коэффициент поверхностного натяжения меняется слабо. Хорошее смачивание ПАК мембраны водно-спиртовыми смесями и сравнительно плохое водой (рис. 3.11), по-видимому, обусловлено значительно более интенсивным взаимодействием молекул воды друг с другом благодаря способности образовывать развитую сетку водородных связей. Удельная работа смачивания cr,_s является интегрирующим параметром, характеризующим взаимодействие раствора с мембраной. То, что 7l_s при концентрации раствора, контактирующего с мембраной г4Гл 10%мол., практически перестает зависеть от NEt (рис. 3.15), свидетельствует о том, что- при таких концентрациях раствора состав и структура граничного слоя у поверхности мембраны перестают изменяться и, очевидно, определяются в основном молекулами этанола. Это означает, что жидкая фаза у поверхности ПАК мембраны не является однородной.
Неизотермическая дегидратация и десольватацня мембран
Данные, полученные при неизотермической дегидратации или десольватации мембран, позволяют выявить как общее содержание сорбата, так и степень его связанности с отдельными фрагментами мембран. При этом становится возможным выявление различий между мембранами, отличающимися химическим строением и структурой образующих их макромолекул. На рис. 3.25 представлены типичные терм о аналитические кривые, описывающие процесс дегидратации ПАК мембраны. Для каждого образца регистрировалась интегральная (ТА) и дифференциальная (ДТА) кривые нагревания, интегральная (ТГ) и дифференциальная (ДТГ) кривые изменения массы при линейном подъёме температуры. Для всех исследуемых мембран с различным влаго- и спиртосодержанием в интервале температур 25-140 С на кривых ДТА наблюдается эндоэффект, сопровождающийся изменением массы на кривых ТГ, что соответствует удалению растворителя из фазы мембраны. По термогравиметрическим кривым рассчитывали степень превращения or (отношение изменения массы к моменту времени т к общему изменению массы в конце процесса). Кривые ТГ в координатах «а-Т», построенные при дегидратации различных мембран, имеют S-образный вид (рис. 3.26), что подтверждает сложный характер взаимодействия сорбата с мембраной и предполагает различную скорость выделения растворителя на разных стадиях ; дегидратации [4]. Для более чёткого установления температурного интервала и количества растворителя, удаляемого примерно с одинаковой скоростью, строили график зависимости -ig а от 1/Т (рис. 3.27) или -Ig (1-а) - 1/Т (рис. 3.28). Данные зависимости являются ступенчатыми. Каждая ступень характеризует воду различной степени связанности [4]. Данные, характеризующие влияние противоиона на особенности гидратации, чётко прослеживаются у мембраны МК-100. В зависимости от вида противоиона гидратационные характеристики образуют ряд Na+ Li+ Н+ К+. Достаточно неожиданным является положение в этом ряду натриевой формы мембраны по отношению к литиевой. Известно [76], что в растворах щелочные металлы образуют лиотропный ряд с уменьшением степени гидратации от лптия к калию. Казалось бы, что влагосодсржаинс и коэффициенты влагоёмкости мембраны должны в литиевой форме иметь большие значения, чем в натриевой, как это наблюдается в случае сульфосодержащих ионообменников [164].
Причина же пониженного влагосодержания мембраны МК-100 в литиевой форме относительно натриевой, на наш взгляд, заключается в особенностях её структуры и гпдрофобпости поверхности, показанной в разделе 3.2,1. Переход сильно гидратированного иона лития в мембрану при сорбции приводит к резкой его дегидратации, что не наблюдается в случае гораздо менее гидратированных ионов натрия и калия. Характерным является снижение спиртосодержания в мембранах по сравнению с их влагосодержанием. Это явление связано с большими размерами молекул и образуемых ими ассоциатов, сорбируемых мембранами. Особенно чётко влияние молекулярной массы спирта на сольватационные характеристики проявляется у сульфосодержащей ароматической ПА мембраны, где как общее содержание сорбата, так и коэффициенты влаго- и спиртосодержания образуют ряд ЬЬО СНзОН С2Н5ОН. Однако, в случае водородной формы мембраны МК-100 при достаточно высокой влагоёмкости общее содержание всех спиртов резко снижается (примерно в 4 раза) и остаётся на одном уровне. При этом коэффициенты влагоёмкости и спиртосодержания изменяются в том же порядке, что и у мембраны ПА-65, вследствие различия в молекулярных массах спиртов. Подобное явление также, по-видимому, связано с особой структурой этой мембраны. Представляется достаточно парадоксальным несоответствие высокого влагосодержання мембраны МК-100 (табл. 3.7) с гидрофобностыо её поверхности (раздел 3.2.1.). Авторы работы [27] предполагают, что мембрана МК-100, являясь гомогенной, всё же имеет неоднородную структуру, в которой имеются достаточно крупные поры, образованные сё гидрофобными участками. Нами для ориентировочной проверки этого проведено компьютерное, моделирование её структуры. В качестве исходных данных взято элементарное звено мембраны (раздел 2.1.) и проведена оптимизация этой структуры [156]. На рис. 3.29 показана модель этого звена, оптимизированная методом молекулярной механики ММ2, используемым для конформационного анализа больших органических молекул [165]. Метод позіюляет находить кратчайшие расстояния между атомами и другими фрагментами первичной структуры полимера. Анализ полученных данных показывает, что гидрофильные участки мембраны (фиксированные ионы и противоионы) отделены от гидрофобных, которые образуют овальные полости с размерами короткой и длиной осей 7,61 и 9,32 А. Эти участки могут, соединяясь между собой в реальном полимере, образовывать достаточно жесткие транспортные каналы, заполняемые растворителе . Для анализа влагосодержания использованы данные работы [166] об особенностях гидратации сульфонат-иона и связанного с ним противоиона. Согласно [166], эти ионные пары гидратированы каждая восемью молекулами воды. Исходя из коэффициента влагоёмкости мембраны в водородной форме (16,1 моль НгО/моль, таблица 3.7), 8 молекул воды должны находиться в гидрофобном канале.
Известно, что контакт воды с гидрофобными молекулами способствует кластерообразованшо и упрочнению её структуры [76], при этом вода образует стабильные кластеры, состоящие из 5-6 молекул [77]. Методом компьютерного моделирования водных кластеров была получена структура ассоциата, состоящего из 6 молекул воды, имеющего эллнпсообразную форму размером 5,49 и 3,60 А (рис. 3.29). Возможно, такие ассоциаты существуют в гидрофобных каналах мембраны МК-100. Спиртосодержание мембраны МК-100 имеет гораздо меньшие значения, чем влагосодержание (таблица 3.7). В первую очередь это связано с пространственными затруднениями при образовании водородных связей с фиксированными ионами и противоионами. Компьютерным моделированием было выявлено также, что размеры спиртовых ассоциатов составили 11,1 : и 8,58; 9,77 и 9,22; 10,59 и 10,48 А соответственно для метанола, этанола и изопропанола. По-видимому, спиртовые ассоциаты из-за больших размеров не способны проникать в каналы и не разрушаются, так как энергия водородных связей выше менее интенсивных дисперсионных взаимодействий между гидрофобным фрагментом мембран и спиртов. Данные таблицы 3.7 позволяют оценить вклад матрицы и фиксированных ионов в общую гидратацию мембран. Из исследуемых мембран сульфосодержащие ароматические полиамидные (ПА) имеют матрицу того же состава, что и фенилон. Сравнение данных показывает, что влагосодержанне ионообменных ПА мембран выше, чем фенилона, причём в натриевой форме больше, чем в водородной. Довольно высокое влагосодержанне фенилона подтверждает известные данные [26, 129] о перераспределении воды по фрагментам матрицы, играющей роль «смазки» в проявлении транспортных свойств мембран, полученных на его основе. При этом количество воды, связанной с гидрофильными группами матрицы, превосходит её количество, локализованное в гидратных оболочках пары противоион-фиксированный ион. Общее влаго- и спиртосодержание мембран ещё не даёт представления о прочности связи молекул сорбатов с различными фрагментами мембран. Однако данные термогравиметрического анализа позволяют это сделать. Существуют различные приёмы выявления состояния воды в полимерах по степени связанности. Один из них использует различные модели [4, 153] (зародышеобразование, реакция на межфазноП границе, диффузия), учитывающие изменения структуры в процессе дегидратации мембран. Для расчётов по этим моделям используют уравнения со значениями степени превращения в различных параболических функциях (расчёт по моделям). Однако, если для дегидратации ионообменных материалов такая обработка данных термогравиметрии используется довольно часто [4], то для десольватації и мембран от спиртов данный приём неизвестен. Другим приёмом является использование представления о мембране как квазигомогенной системе и о процессе дегидратации как необратимой реакции первого порядка [154].
