Введение к работе
Актуальность темы. Одной из важнейших задач физической химии ионообменных мембран является установление степени влияния веществ, содержащихся в контактирующих с ними жидких фазах, на исходные свойства мембран. Известно, что наиболее сильно изменяют свойства мембран органические вещества, в особенности полиэлектролиты. Исследования мембранных систем, содержащих полиэлектролиты, показывают, что вследствие комбинированных электростатических и гидрофобных взаимодействий в них проявляются как негативные последствия, выражающиеся в увеличении электросопротивления и снижении общей селективности, так и позитивные, заключающиеся в повышении электромассопереноса ионов низкой зарядно-сти. Однако подавляющее количество работ проводилось с использованием синтетических сильно диссоциирующих в водной среде полиэлектролитов, не затрагивая природных веществ. Представителем последних является пектин - карбоксилсодержащий полисахарид, в основе строения молекул которого лежат цепи полигалактуроновой кислоты. Исследование мембранных систем, содержащих природные слабодиссоциированные полиэлектолиты, позволяет расширить и углубить фундаментальные представления о физико-химических особенностях взаимодействия веществ в этих системах и проявления связанных с ним свойств. Особое внимание следует уделить исследованию пектинсодержащих систем с анионообменными мембранами, для которых полианионы пектина являются противоионами.
Помимо выявления фундаментальных особенностей пектинсодержащих мембранных систем актуальным является решение прикладной проблемы - совершенствование технологии получения пектина из растительного сырья. Существующие технологические приемы выделения пектина из экстрактов, полученных обработкой растительного сырья, обладают рядом существенных недостатков: безвозвратной потерей экстрагентов - минеральных кислот, большим расходом осадителя - этанола, а используемые для очистки растворов пектина от ионизированных примесей баромембранные методы энергоемки и не всегда экологически целесообразны. При этом данные об использовании в технологии пектина электродиализа с ионообменными мембранами крайне немногочисленны. Выявление закономерностей процессов в пектинсодержащих мембранных системах позволило бы установить рациональные параметры электродиализа и минимизировать недостатки существующих методов.
Работа выполнена по тематическому плану НИР ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный аграрный университет им. императора Петра I» (тема 7.1.3. - «Исследование процесса электромембранного получения вы-сокоочищенного пектина и его коллоидно-химических свойств»).
Цель работы: установление влияния реологических свойств растворов пектинов на сорбционные, структурные и электротранспортные характеристики анионообменных мембран.
Задачи работы:
-
Получение концентрационных и температурных зависимостей вязкости водных растворов пектинов и установление вклада энтропийного и эн-тальпийного факторов в реологические свойства растворов.
-
Получение концентрационных зависимостей электропроводности водных растворов пектина и установление механизма их проводимости.
-
Выявление закономерностей равновесной сорбции пектинов на анио-нообменных мембранах.
-
Установление роли сорбированных молекул пектина в морфологическом состоянии поверхности и структурной организации мембран МА-40.
-
Получение электротранспортных характеристик мембран МА-40 и МА-41 при электродиализе модельных пектинсодержащих растворов хлороводородной кислоты и хлорида натрия.
-
Определение относительных чисел переноса противоионов (SO4 ", СГ) мембраной МА-40 при электро диализе пектинсодержащих хлоридно-сульфатных смесей.
-
Установление закономерностей процесса электро диализной регенерации хлороводородной кислоты из кислых пектинсодержащих экстрактов.
Научная новизна.
Впервые при исследовании реологических свойств растворов яблочного (М = 30.3 KDa) и свекловичного (М =11.2 KDa) пектинов с привлечением положений теории абсолютных скоростей реакций выявлены термодинамические параметры активации. Показано, что основной вклад в значение свободной энергии вязкого течения вносит энтальпийный фактор. Определена концентрационная граница начала резкого увеличения структурообразования в растворах пектина.
Обнаружена аномально высокая протонная проводимость гелевой фазы (гидратированные молекулы пектина), которая на 1-2 порядка превышает электропроводность ионитов и ионообменных мембран. Полученные результаты объяснены с использованием представлений о растворе пектина как двухфазной системе и теории обобщенной проводимости.
Экспериментально установлено:
сорбция пектина на анионообменных мембранах имеет ступенчатый характер;
мембрана МА-40 проявляет гораздо большее сродство к пектину по сравнению с МА-41, при этом основное количество пектина сорбируется мембраной МА-40 в мелких нанопорах.
Максимальная эффективность электродиализа пектинсодержащих растворов НС1 или NaCl с концентрациями 0.05 М наблюдается при плотности тока 5 мА/см , содержании пектина не более 3 г/л и с использованием мембраны МА-40.
Выявлено влияние биполярного слоя, включающего пектин у поверхности мембран, на числа переноса хлорид-ионов, выходы по току, степени деминерализации раствора и регенерации кислоты при периодическом элек-
тродиализе модельных пектинсодержащих растворов хлороводородной кислоты или хлорида натрия.
Впервые обнаружено модифицирующее действие молекул пектина на зарядовую селективность мембран МА-40 при электродиализе хлоридно-сульфатных смесей. Показано, что относительное число переноса сульфат-хлорид максимально в кислой среде и минимально в пектатсодержащих нейтральных растворах.
Практическая значимость
Выявленные в работе показатели процесса электродиализа пектинсодержащих хлоридных растворов могут служить теоретической основой при совершенствовании процесса получения и очистки пектина.
Использованные в диссертации методы, в частности: потенциометри-ческое определение степени этерификации молекул пектина и электродиализ пектинсодержащих растворов, могут быть применены при исследовании электромембранных систем с другими высокомолекулярными соединениями природного происхождения.
На защиту выносятся:
-
Резкое повышение интенсивности структурирования в растворах пектинов различной молекулярной массы проявляется при концентрациях выше 3.5 г/л, при этом основной вклад в величину свободной энергии активации вязкого течения вносит энтальпийный фактор. Гелевая фаза структурированного раствора пектина обладает аномально высокой проводимостью предположительно из-за проявления «туннельного эффекта».
-
Сорбция пектинов на анионообменных мембранах проходит ступенчато: по ионообменному механизму - на первой ступени, за счет сорбат-сорбатных взаимодействий - на последующих. Пектин, сорбированный мембраной МА-40 главным образом в нанопорах, сглаживает рельеф поверхности вследствие большего сродства его молекул к полимерной матрице; на мембране МА-41 влияние пектина противоположно.
-
Образованный пектином у поверхности анионообменной мембраны биполярный слой снижает электромассоперенос хлорид-ионов вследствие конкурирующего переноса через мембрану ОН"-ионов, но стимулирует перенос относительно двухзарядных сультат-ионов.
Апробация. Результаты диссертационной работы представлены на следующих конференциях: «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов» (Воронеж, 2011 г.); «Инновационные фундаментальные и прикладные исследования в области химии сельскохозяйственному производству» (Орел, 2011 г.); International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Краснодар, 2012, 2013 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 6 в изданиях, рекомендованных ВАК.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (185 источников). Работа изложена на 153 стр., содержит 46 рисунков, 14 таблиц.
