Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса и постановка задачи исследования 10
1.1 Обзор работ по исследованию процессов коррозии паяных соединений 10
1.2 Основные положения теории коррозии металлов 23
1.3 Электрохимическая и коррозионная характеристика меди и ее сплавов 32
1.4 Электрохимическая и коррозионная характеристика олова 37
1.5 Электрохимическая и коррозионная характеристика свинца 40
Выводы по главе 1 43
2 Выбор методики 44
2.1 Анализ существующих методик по определению коррозионной стойкости паяных соединений и выбор критериев оценки их коррозионных свойств 44
2.2 Выбор материалов для экспериментов 55
2.3 Определение коррозионной стойкости паяных соединений по току коррозии 57
2.4 Определение коррозионной активности флюсов в камере влажности, в атмосфере соляного тумана 61
2.5 Методика коррозионных испытаний паяных соединений по потере прочности 65
2.6 Технологические свойства флюса 67
2.7 Металлографические исследования паяных соединений 67
Выводы по главе 2 70
3 Полученные результаты и их обсуждение 71
3.1 Определение коррозионного тока в системе припой - паяемый материал 71
3.1,1 Ток, протекающий в однокомпонентных растворах флюса 71
3.1.2 Ток, протекающий в двухкомпонентных растворах флюса 80
3.1.3 Ток? протекающий в трехкомпонентных растворах флюса 96
3.2 Коррозионная активность составов флюсов, оцененная по испытаниям паяных образцов в камере влажности в атмосфере соляного тумана 108
3.3 Потеря прочности паяных соединений вследствие коррозионных испытаний 109
Выводы по главе 3, .11]
4 Оценка интенсивности коррозии системы припой — паяемый материал под воздействием флюса с помощью математической оптимизации 112
4.1 Интенсивность коррозии системы припой - паяемый материал в двухкомпонентных растворах на основе хлорида цинка 113
4.2 Интенсивность коррозии системы припой - паяемый материал в трехкомпонентных растворах на основе хлорида цинка и хлорида аммония 134
4.3 Расчет скорости коррозии паяных соединений с исследованными составами флюсов 152
Выводы по главе 4 155
5 Технологические свойства предлагаемого флюса 156
5.1 Определение коррозионной активности предлагаемого состава флюса по методу токов коррозии 156
5.2 Определение коррозионной активности предлагаемого состава флюса в условиях соляного тумана в камере влажности 157
5.3 Металлографические исследования образцов, при пайке которых применялся предлагаемый флюс 158
5.4 Определение растекаемости припоя с предлагаемым составом флюса159
5.5 Апробация и внедрение полученных результатов в производство 160
Выводы по главе 5 164
Общие выводы по работе 165
Литература 167
- Основные положения теории коррозии металлов
- Выбор материалов для экспериментов
- Ток, протекающий в однокомпонентных растворах флюса
- Интенсивность коррозии системы припой - паяемый материал в трехкомпонентных растворах на основе хлорида цинка и хлорида аммония
Введение к работе
Актуальность темы
В настоящее время пайка широко применяется в различных отраслях
промышленности. Это один из наиболее эффективных способов соединения
деталей, обладающий высокой производительностью. Из всей номенклатуры
паяемых изделий выделяется пайка меди и ее сплавов легкоплавкими
припоями, занимает наибольший объем. ,
Вся низкотемпературная пайка меди и ее сплавов осуществляется с применением флюсов: канифольных и на основе хлорида цинка. Первые применяются преимущественно в радиотехнической промышленности и имеют два недостатка: обугливаются при высоких температурах и обладают сравнительно низкой активностью. Флюсы второй группы применяются в массовом производстве при механизированных и автоматизированных способах пайки.
С целью повышения технологических свойств во флюсы вводят различные активаторы. Как показывает практика, после процесса пайки необходимо удалить с поверхности паяного узла остатки флюса, так как они являются достаточно коррозионно-активными и вызывают коррозию, что в свою очередь, приводит к снижению срока службы паяных соединений. Кроме того, при механизированной пайке флюс используют многократно, а активное растворение металла и припоя в нем способствует более быстрой утрате флюсом своих свойств, после чего необходима его замена Вместе с тем, в отечественной и зарубежной литературе недостаточно данньж по влиянию отдельных компонентов флюса и их различных сочетаний на общую коррозионную активность данного флюса к паяемым материалам. Поэтому исследования в этой области особенно актуальны, так как они позволяют создавать флюсы оптимального состава с низкой коррозионной
активностью и высокими технологичен
S^fjcoi
На основе результатов работы получено четкое представление о характере влияния различньж активаторов, входящих во флюс на его коррозионные и технологические свойства.
Целью данной работы является определение характера влияния активаторов, вводимых во флюсы на основе хлорида цинка, на физико-химические характеристики систем припой - паяемый материал; создание новых флюсов с заданными технологическими свойствами.
При этом необходимо решить следующие задачи:
Разработать комплексную методику исследований коррозионных и технологических свойств отдельных химических соединений и флюсов, обеспечивающую достоверность и объективность получаемых результатов.
Исследовать технологические свойства флюсов, применяемых при низкотемпературной пайке соединений из меди и ее сплавов.
Установить интенсивность коррозии системы припой - паяемый материал, в зависимости от состава флюсов и изменения концентраций компонентов, входящих в них.
Установить флюсы, обладающие минимальной коррозионной активностью с помощью математической оптимизации их состава.
5. Разработать состав флюса, обладающий лучшими технологическими
свойствами и меньшей коррозионной активностью к паяемым материалам, по
сравнению с существующими флюсами.
Научная новизна работы:
разработана комплексная методика исследования технологических свойств флюсов;
впервые экспериментально определена интенсивность коррозии припоя ПОССу-30-2 в паре с медью Ml и латунями ЛбЗ или Л90, вызываемая водными растворами хлорида цинка, хлорида аммония, соляной кислоты, гидроксиламина гидрохлорида, гидразина солянокислого, триэтаноламина солянокислого, карбамида и их различными сочетаниями;
it Ч -JfiMv».,,, і,.Jul ( m W. №
получены уравнения регрессии, описывающие коррозионное поведение системы припой - паяемый материал во всех интервалах концентраций компонентов в двойных и тройных флюсующих составах;
проанализированы области концентраций компонентов, в которых флюс оказывает минимальное коррозионное воздействие на систему припой -паяемый материал. Для анализа использованы графически построенные поля значений коррозионных токов;
Практическая ценность работы
1. Полученные результаты исследований позволяют:
- научно обоснованно создавать новые флюсы, обладающие хорошими
технологическими свойствами и низкой коррозионной активностью, а также
совершенствовать уже существующие;
прогнозировать скорость разрушения паяных конструкций под воздействием остатков флюсов.
2. Данные по коррозионным свойствам однокомпонентных,
двухкомпонентных и трехкомпонентных флюсов могут войти в справочную
техническую литературу, и быть использованы инженерами-технологами при
разработке новых технологий пайки.
3. Предложен новый флюс для низкотемпературной пайки меди и ее сплавов,
обладающий лучшими технологическими и меньшими коррозионными
свойствами, чем флюсы, применяемые в производстве (положительное
решение от 08.06.04 по заявке на изобретение №2004100486 от 05.01.04);
Личный вклад автора
Разработана комплексная методика проведения исследований, выполнен большой объем экспериментальной работы. Получены данные по коррозионной активности отдельных химических соединений и их сочетаний. Проведена математическая оптимизация полученных результатов. Рассчитана глубина коррозии припоя под воздействием исследованных флюсов. Разработан новый флюс для низкотемпературной пайки меди и ее сплавов.
На защиту выносятся следующие положения:
результаты исследований интенсивности коррозии припоя ПОССу-30-2 в паре с медью Ml или латунями Л63 и Л90, вызываемой водными растворами хлорида цинка, хлорида аммония, соляной кислоты, гидроксиламина гидрохлорида, гидразина солянокислого, триэтаноламина солянокислого, карбамида и их различными сочетаниями;
установленный исследованиями с помощью математической оптимизации ряд флюсов, показывающий изменение их коррозионной активности в зависимости от состава;
результаты расчетов скорости коррозии припоя ПОССу-30-2;
разработанный состав флюса;
Апробация работы
Материалы диссертационной работы докладывались на конференциях: региональном молодежном научно-техническом форуме "Будущее технической науки Нижегородского региона" (Н. Новгород, 2002 г.); третьей Всероссийской молодежной научно - технической конференции "Будущее технической науки" на секциях "Химия и химическая технология" и "Машиностроение", (Н. Новгород, 2004 г.); на научном семинаре кафедры "Сварка и защита от коррозии" Российского Государственного Университета нефти и газа имени И. М. Губкина, (Москва, 2004г.).
Предложенный флюс прошел апробацию и внедрен на ОАО "РУМО", г. Н. Новгород, на операции лужения и пайки охлаждающих трубных элементов 13-7601, 22-7603, 5-7610-2 и Г60-6401-03. При годовой программе производства 10000 изделий, экономический эффект от внедрения составит, за счет снижения стоимости применяемого флюса, 167800 рублей.
Публикации
Основные результаты исследований отражены в 16 научных работах, включая 10 статей (одна в журнале "Сварочное производство") и 6 тезисов докладов.
Объем и структура диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, основных выводов по работе, списка литературы, приложений. Работа содержит 206 страниц, включая приложения; 135 рисунков и 15 таблиц; использовано 185 источников литературы.
Основные положения теории коррозии металлов
Разрушение металлических аппаратов, конструкций, трубопроводов, теплообменников и других металлических изделий может быть вызвано различными причинами. Однако основной причиной вызывающей коррозионное разрушение металлов и сплавов является протекание на их поверхности электрохимических или химических реакций вследствие воздействия внешней среды, В зависимости от характера этих реакций коррозионные процессы происходят по двум механизмам— электрохимическому и химическому. К химической коррозии относятся процессы, протекающие при непосредственном химическом взаимодействии между металлом и агрессивной средой и не сопровождающиеся возникновением электрического тока. Этот вид коррозии является химической гетерогенной реакцией жидкой или газообразной среды с поверхностью металла. По химическому механизму на металлическую поверхность действуют: а) сухие газы и пары при невозможности конденсации влаги на поверхности металла (газовая коррозия); б) жидкие неэлектролиты, то есть не проводящие электрический ток жидкости (спирты, минеральные масла и различные органические соединения). К электрохимической коррозии, являющейся гетерогенной электрохимической реакцией, относятся коррозионные процессы, протекающие в водных растворах электролитов, влажных газах, расплавленных солях и щелочах. При этом процесс растворения металла сопровождается появлением электрического тока, то есть упорядоченным передвижением электронов и ионов от одного участка металла к другому. Электрический ток возникает вследствие протекания процесса коррозии металла, а не за счет его подвода от внешнего источника.
Одно из принципиальных различий между этими двумя механизмами коррозии металлов заключается в том, что при электрохимической коррозии одновременно происходят два процесса: окислительный (растворение металла на одном участке) и восстановительный (восстановление катионов металла, кислорода и других окислителей на другом участке металла). Например, в результате растворения цинка в соляной кислоте образуются ионы цинка и выделяется газообразный водород. При химической коррозии разрушение металлической поверхности осуществляется без разделения на отдельные стадии и, кроме того, продукты коррозии образуются непосредственно на тех участках поверхности металла, где происходит его разрушение. Следует, однако, учесть, что такое деление коррозионных процессов является несколько условным, так как коррозия, протекающая но одному механизму, часто меняет его на другой. Несмотря на это, принято деление коррозионных процессов на химические и электрохимические, так как оно представляет ряд удобств при теоретическом и практическом рассмотрении процессов коррозии. Так как в большинстве случаев технологических процессов пайки в основном, в качестве флюсов, преобладают растворы электролитов, то и процессы электрохимической коррозии являются в этих процессах основными, наиболее значительными по разрушающему действию на металлы. Возможны также следующие виды коррозии: а) коррозия под напряжением — коррозия при одновременном воздействии на металл агрессивной коррозионной среды и механических напряжений; в зависимости от характера напряжений различают коррозию при постоянных растягивающих внешних нагрузках или внутренних напряжениях—коррозионное растрескивание и коррозию при переменных нагрузках—коррозионную усталость; в частности, к такому виду коррозии можно отнести условия работы автомобильных теплообменников, когда воздействие агрессивных остатков флюса на материалы конструкции сочетается с вибрационными нагрузками в процессе эксплуатации автомобиля; б) коррозионная кавитация—коррозия металла в условиях ударного воздействия агрессивной среды (например, сквозное разрушение трубок теплообменников в случае использования некачественного тосола). Известны и другие виды коррозии в зависимости от условий эксплуатации конструкций и сооружений (коррозия при трении, биокоррозия). Так как коррозионные процессы в большинстве случаев протекают по электрохимическому механизму, то большое значение для этих процессов имеют свойства растворов электролитов. Скорость коррозии металлов в растворах электролитов в значительной степени зависит от характера раствора и протекает по-разному в кислых, щелочных и нейтральных растворах.
Согласно классической теории электрохимической коррозии, основное отличие данного механизма разрушения металлов от химического состоит в том, что коррозионный процесс возникает в результате работы множества короткозамкнутых гальванических элементов, образующихся вследствие неоднородности металла или окружающей среды [8, 131]. При этом одновременно протекают два электродных процесса: а) анодный процесс—переход металлических ионов в раствор с оставлением соответствующего количества избыточных электронов на поверхности металла; б) катодный процесе—ассимиляция избыточных электронов ионами, атомами или молекулами электролита (деполяризаторами), которые при этом восстанавливаются. Без второго процесса деполяризации первый процесс (растворение металла) должен был бы скоро прекратиться. Наличие электронной проводимости у металла и ионной проводимости у раствора электролита позволяет анодным и катодным процессам протекать раздельно на различных участках поверхности металла. Хотя пространственное разделение анодного и катодного процессов не является обязательным для протекания электрохимической коррозии, оно энергетически более выгодно, так как анодные и катодные реакции локализуются на тех участках, где их протекание более облегчено. Сопряженность анодной и катодной электрохимических реакций при растворении металлов и протекание их на различных участках коррозирующей поверхности напоминает работу гальванических элементов. Принципиальная схема электрохимического растворения металлов приведена на (рис.2), хотя в некоторых случаях электрохимическая коррозия может носить гомогенно-электрохимический характер, без резкого различия анодных и катодных участков (например, растворение амальгам). Гетерогенно-электрохимический и гомогенно-электрохимический механизмы коррозии обычно накладываются один на другой, реализуясь одновременно. Соотношение скоростей процессов, протекающих по одному и другому механизму, в зависимости от конкретных условий может изменяться в широком диапазоне, но так как развитие коррозионного процесса обычно связано с возникновением на поверхности металла микро-или макрогальванических пар, то рациональным будет рассмотрение электрохимических коррозионных процессов на основе гетерогенно-элек-трохимического механизма.
Причины возникновения электрохимической неоднородности поверхности металла могут быть самыми различными. Возникновение гальванических микро- или макропар вследствие действия только одного фактора сравнительно редко в коррозионной практике; чаще влияют одновременно различные факторы, причем один из них обычно является основным. Например, коррозионный элемент, возникающий вследствие загрязненности основного металла примесями других элементов, может работать не только по этой причине, но главным образом вследствие структурной неоднородности металла, которая в большинстве случаев имеет место.
Выбор материалов для экспериментов
В настоящее время при изготовлении автомобильных теплообменников во всем мире применяются две группы материалов: медь и ее сплавы, и алюминий и его сплавы. У каждой из этих групп есть свои достоинства и недостатки. Алюминий является более дешевым и легким материалом по сравнению с медью. Однако пайка алюминия и его сплавов значительно усложняется вследствие наличия на его поверхности химически стойкой окисной пленки с температурой плавления Т Ш1 =2050 С. Кроме того, при печной пайке алюминия, во избежание оплавления основного металла, температура печи должна строго контролироваться и иметь отклонения от заданной не более ±5 С [155]. При этом время пайки должно быть строго ограничено. Это вызвано тем обстоятельством, что применяемые флюсы при длительном нагреве не только теряют свои свойства, но и сильно растворяют основной металл, что в конечном итоге приводит к снижению прочности паяного соединения, или даже к браку. Кроме того, длительное пребывание изделия в печи увеличивает диффузию припоя в основной металл, что также снижает прочность соединения. Еще одним фактором, определяющим выбор материалов при изготовлении теплообменников, является теплопроводность. Согласно [156-158], теплопроводность меди составляет 385,2 Вт/(м-К), что в два раза выше, чем у алюминия (211 Вт/(м-К)), следовательно, коэффициент полезного действия медного теплообменника выше, чем алюминиевого.
На ОАО "ГАЗ" и АО "Радиаторный завод" при производстве автомобильных теплообменников также используют медь и ее сплавы. Поэтому в качестве материалов для исследования были выбраны медь марки Ml, латуни Л90 и Л63, а также припой марки ПОССу-30-2.
В качестве флюсующих веществ во флюсах при низкотемпературной пайке в настоящее время применяется довольно большое количество химических соединений. В работе [159] проведены эксперименты по растекаемости припоя ПОССу-ЗО-2 с некоторыми из этих компонентов. При выборе химических соединений для исследования с точки зрения их коррозионной активности, необходимо учитывать данные полученные ранее по растекаемости. Поэтому для исследования выбираем следующие компоненты: соляную кислоту, солянокислый гидразин, солянокислый три этанол амин, карбамид, гидроксиламин гидрохлорид, хлорид цинка и хлорид аммония. Ниже приведены методики, по которым проводились эксперименты.
При проведении электрохимических исследований необходимо определиться, какой материал в процессе работы паяных соединений теплообменников будет являться анодом, а какой катодом. Согласно [162], в зависимости от скорости коррозии, г/(м тод) контакты металлов делят на следующие виды: - допустимые (0 - 50), - условно допустимые (50 - 150), - недопустимые ( 150). В таблице 4 приведены сведения о допустимости контактов различных металлов и сплавов. Таблица 4. Допустимость контактов металлов и сплавов. Рядыметаллов и Группы металлов и сплавов 1 2 3 4 5 сплавов 1 Mg А1 Fe Ni Хромоникелевыесплавы 2 Zn Углеродистые Cr Медно-цинковые стали сплавы 3 Cd РЬ Коррозионно-стойкие стали Си 4 Sn Хромистые, хромоникелевые Ag, Аи стали Металлы каждой последующей группы усиливают коррозию металлов предыдущей группы. В каждой группе металлы первого ряда подвергаются коррозии, находясь в контакте с металлами и сплавами, расположенными в нижних рядах. Из таблицы видно, что при контакте медно-цинковых сплавов или меди с оловянно-свинцовыми сплавами коррозии будут подвергаться в большей степени последние, значит, анодом в нашей системе будет являться припой.
Сущность методики исследования коррозионной стойкости паяных соединений по коррозионному току заключается в определении тока самопроизвольно протекающего между двумя исследуемыми материалами, помещенными в изучаемый раствор электролита. Чем больший ток протекает между электродами, тем интенсивнее идут процессы коррозии в данной системе.
Для изготовления опытных электродов использовали пластины из меди марки Мій латуни марок Л63 и Л90 размерами 6x120 мм. Толщины пластин составляли 0,5 мм. С целью придания жесткости, для удобства проведения экспериментов, заготовкам придали форму уголка с углом гиба 90 по всей длине. Таким образом, каждая сторона уголка имела размер 3x120 мм. Во всех опытах в качестве второго электрода использовался цилиндрический пруток припоя марки ПОССу-30-2, диаметром 5 мм и длиной 120 мм. Это связано с тем, что в реальных паяных конструкциях непосредственного контакта между паяемыми деталями нет, а присутствует лишь контакт припой - паяемый материал. Торцы всех электродов шлифовали до плоских поверхностей с целью их более плотного прилегания к дну стакана для опытов.
Растворы готовили по следующей методике: все компоненты, используемые для приготовления исследуемых растворов в виде порошка, взвешивали, с точностью до 1 мг на лабораторных весах марки ВЛР — 200 г. Растворитель (воду) и жидкие компоненты, применяемые при приготовлении растворов, отмеряли с точностью до 0.5 мл. Сначала в емкость помещали сыпучий компонент, а затем заливали растворитель. Растворы разной концентрации для каждого эксперимента готовили вновь. Объем приготовленного раствора составлял 300 мл. Затем для каждой пары электродов (припой - паяемый металл) использовали 25 мл раствора, а 25 мл оставляли контрольными. Для повышения точности измерений замеры гоков коррозии в каждом из исследуемых растворов проводили по три раза. Погрешность измерений составила ±5 мкА. Для построения графиков, приведенных в главе 3, использовались средние значения токов коррозии. Концентрации компонентов в растворах выбирали на основе проведенных ранее экспериментов по растеканию с этими растворами припоя ПОССу-30-2 [159, 164]. Технические характеристики весов приведены в таблице 5.
Ток, протекающий в однокомпонентных растворах флюса
На рисунках 14-20 приведены графические зависимости токов коррозии, протекающих между электродами припой — паяемый материал от концентраций компонентов исследуемых химических веществ в водных растворах. Водные растворы всех исследованных химических соединений в разной степени влияют на коррозионную стойкость пары материалов паяемый металл — припой. Из рисунка 12 видно, что токи коррозии при увеличении концентрации хлорида цинка в водном растворе меняются незначительно и колеблются в пределах 60-100 мкА, в зависимости от исследуемого материала. Зависимость токов коррозии, протекающих в электролите между электродами припой - паяемый материал от концентрации карбамида в водном растворе. При флюсовании галоидными флюсами, к которым относится и хлорид цинка, протекает обменное взаимодействие непосредственно с основным металлом. Удаление оксидной пленки происходит при этом в результате проникания флюса через микропоры и микротрещины в оксидной пленке и развития реакций под ее поверхностью. Интенсификации процесса взаимодействия флюса с основным металлом способствует диспергирование оксидной пленки. Флюсование медных сплавов по этой схеме флюсами, содержащими хлористый цинк, протекает по реакции: Си + ZnCl2 = СиС12 + Zn (8) Металлический цинк, выделяющийся по этой реакции, осаждается тонким слоем на поверхность меди, что облегчает процесс его сплавления с припоем.
Хлористый цинк, кроме того, обладает большой гигроскопичностью. При переплавке вода из него полностью не удаляется, так как, по-видимому, она вступает с ним в химическое взаимодействие. Расплавленный хлористый цинк имеет большую вязкость и значительно склонен к переохлаждению.
Впервые объяснение процесса флюсования при пайке с применением в качестве флюса хлористого цинка дал Д. И. Менделеев. Механизм флюсования хлористым цинком можно понять, проанализировав некоторые свойства галоидных солей других металлов. Например, хлористый магний при обезвоживании разлагается с образованием окиси магния: MgCl2 + Н20 = MgO + 2НС1 (12) При нагреве плавикового шпата, входящего в состав флюсов для высокотемпературной пайки, в парах воды образуется окись кальция и фтористый водород: CaF2 + Н20 = CaO + 2HF (13) По-видимому, хлориду цинка в условиях пайки также присущи свойства вышеприведенных соединений разлагаться по реакции: ZnCl2 + Н20 ZnO + 2НС1 (14) При нагреве происходит образование хлористого водорода, а не испарение воды, потому что соединение НС1 более прочно, чем вода. Выделяющаяся при реакции окись цинка, являясь активным флюсующим веществом по отношению к железу, меди и другим металлам, связывает находящиеся на их поверхности окислы и переводит их в шлак.
Наряду с этим при флюсовании протекает реакция между основным металлом и хлористым водородом. Например, при пайке медных сплавов при флюсовании идет реакция: Си + 2НС1 = СиСЬ + Н2 (15) Хлористый водород также может взаимодействовать и с окислами металлов, переводя их в легко растворимые во флюсе хлориды: MeO + 2НС1 - МеС12 + Н20 (16) Растворяясь в воде, хлористый водород образует соляную кислоту, которая повышает химическую активность флюса. В процессе пайки возможно частичное растворение окислов основного металла в хлористом цинке, а также механическое разрушение окисной пленки выделяющимися при флюсовании газами. Таким образом, флюсование при применении в качестве флюса водных растворов хлорида цинка осуществляется в результате одновременного протекания ряда химических процессов.
Аналогичная картина наблюдается на рисунке 14. Видно, что при повышении концентрации хлорида аммония с 1 до 5% токи коррозии возрастают втрое и достигают 270 — 300 мкА. При содержании NH4CI в растворе более 5%, токи коррозии практически не изменяются. Флюсующее действие хлорида аммония по отношению к латуни можно объяснить следующей реакцией: NH4C1=NH3 + HC1 (17) Образующиеся при 150С, при возгонке хлорида аммония, соляная кислота и аммиак, активно воздействуют на оксидные пленки латуни и припоя. При изучении рисунка 15 можно отметить, что повышение концентрации гидразина солянокислого в растворе воды от 0,5 до 1%, вызывает рост токов коррозии на 70-75%; далее, от 1 до 2% наблюдаем, участки кривых на графике, на которых токи коррозии остаются постоянными для всех сочетаний исследуемых материалов; при концентрации компонента свыше 2% идет резкое увеличение коррозионной активности полученного состава до 5% включительно. Растекаемость припоя с данным составом высокая и на меди и на латуни [159].
Согласно рисунку 16, самым коррозионно-активным из всех исследованных компонентов, является соляная кислота. Уже при ее содержании 1% в водном растворе, токи коррозии в несколько раз выше, чем в растворах такой же концентрации других веществ. Однако, являясь достаточно активным компонентом, соляная кислота не способствует растеканию припоя по меди.
Интенсивность коррозии системы припой - паяемый материал в трехкомпонентных растворах на основе хлорида цинка и хлорида аммония
Наиболее активным ко всем материалам с точки зрения коррозии оказался флюс №3 с соляной кислотой (рисунки И 2-117). Токи коррозии, протекающие между электродами, погруженными в раствор данного флюса в два раза выше по сравнештю с остальными исследованными флюсами. Причем прослеживается четкая зависимость для всех материалов: чем выше концентрация соляной кислоты, тем выше токи коррозии. Незначительное понижение коррозионной активности можно увидеть только с одновременным понижением концеїгграцші хлорида цинка в растворе, но оно практически не влияет на коррозионную картину в целом.
Сравнительно небольшой коррозионной активностью обладают трехкомпонентные растворы, содержащие триэтаноламин солянокислый (рисунки 118-123). Однако в этих растворах более сильное влияние, чем в остальных, оказывает состав исследуемых материалов, то есть присутствие цинка в составе латуни. Видно, что при проведении опытов с парой электродов Ml - ПОССу-ЗО-2, токи коррозии невелики и находятся примерно на одном уровне с составами М 1 и №2, а для пары электродов Л63 - ПОССу-30-2 они уже в два раза выше. Также следует отметить, что область минимальных значений коррозионных токов флюса этого состава для всех материалов смешается в сторону увеличения концентрации триэтаншамина солянокислого до 2-3%, а такие концентрации данного компонента вызывают сильное обугливание остатков флюса после пайки.
На рисунках 124-129 изображены поверхности и поля значений коррозионных токов трехкомпонентных растворов содержащих карбамид. Области минимальных токов у этих составов довольно широки и смещены в сторону большей концентрации хлорида цинка. Концентрация карбамида на коррозиошгую активность флюса влияет слабо, но все же предпочтительней концентрация 1,5-3%. В целом, карбамид также не оказывает значительного коррозионного воздействия на паяемые материалы.
Как уже упоминалось в предыдущих главах, коррозия металлов в растворах электролитов является результатом работы многочисленных микроэлементов, образующихся на его поверхности, и протекает по электрохимическому механизму. В случае соединения из меди или латуни, паяного оловянно-свинцовым припоем анодом является припой. Согласно {184], используя данные по токам коррозии из главы 3, по величине коррозионного тока, протекающего между электродами в растворе флюсов, определим скорость коррозии металла - анода (в нашем случае припоя), (г/м" Ч): /С, - --ю\ (51) где: J - сила тока в элементе, А; АМе - атомный вес металла; S - поверхность анода, см2; z - изменение валентности металла; F- 26,8 А-ч - число Фарадея. Однако припой является сплавом, поэтому величину Лм/fz-F) необходимо заменить на электрохимический эквивалент сплава q, который рассчитывается по формуле 52: Inoccv-x-i - — - — + +—, \3) Рь. Рп Ря где: сгсп, удельный расход электричества на 1 г катодного сплава, (А ч)/г; fo !. ЯРЫ q$b - электрохимические эквиваленты элементов, входящих в сплав, г/(А ч); ps„, ррь, Psh - содержание элемента в сплаве, в сотых долях процента. Далее, по полученной скорости коррозии рассчитаем глубинный показатель коррозии - проницаемость П (мм/год): где: d- плотность металла, г/см . Согласно [ I85js плотность припоя ГТОССу-30-2 составляет 9,957 г/см" . По полученным данным, приведенным в таблице 13, можно в зависимости от толщины паяного шва в конкретном сечении определить сроки сквозной коррозии паяного соединения при условии, что остатки флюса после пайки удалены не были.
Таким образом, на основании таблицы 13 и всех вышеизложенных результатов экспериментов, с учетом информации полученной при анализе полей значений коррозионного тока, можно оценить влияние каждого компонента в отдельности и их различных сочетаний на коррозию всех исследованных материалов. Видно, что соляную кислоту нежелательно вводить во флюс независимо от количества компонентов в нем, так как она всегда вызывает интенсивные коррозионные процессы. Однако соляная кислота необходима для повышения активности флюса, поэтому лучше заменить ее небольшими концентрациями активаторов, которые при наїревании разлагаются с образованием НО. Такими активаторами в нашем случае будут гидроксиламин гидрохлорид и гидразин солянокислый, содержание которых во флюсе свыше 1% вызывает усиление коррозионной активности данного флюса. С повышением концентрации триэтаноламина солянокислого в расі воре коррозионная активность раствора даже немного снижается. Однако при пайке он обугливается, что затрудняет отмывку остатков флюса после пайки. Следовательно, его применение в составе флюса также нежелательно. В качестве основы флюса лучше всего брать двойной раствор, содержащий хлорид цинка и хлорид аммония, гак как он не вызывает сильной коррозии, обладает хорошими технологическими свойствами и широким интервалом температурной активности.
