Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Структурная релаксация в стекле 8
1.1. Явление стеклования 8
1.1.1. Нелинейность процесса структурной релаксации 14
1.1.2. Неэкпоненциальность процесса структурной релаксации 16
1.2. Модель структурной релаксации Тула-Нарайанасвами 19
1.2.1. Основные положения модели, уравнения модели 19
1.2.2. Области применения модели Тула-Нарайанасвами 24
1.3. Релаксация напряжения и деформации 24
1.4. Расчет напряжений в спаях стекло-упругое тело, стекло-стекло...27
1.5. Расчет напряжений в покрытиях из аморфных веществ с крайне неравновесной структурой 31
Глава 2. Экспериментальные методы 39
2.1. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии 39
2.2. Метод дилатометрии 42
2.3. Рентгеновский фазовый анализ 44
2.4. Метод атомно-силовой микроскопии 48
Глава 3. Деформация аморфных сплавов 51
Глава 4. Напряжения в покрытиях из аморфных сплавов 66
4.1. Расчет напряжений в аморфных металлических покрытиях 66
4.2. Тепловое расширение аморфных сплавов 67
4.3. Результаты расчета напряжений в покрытиях 69
Глава 5. Старение аморфных сплавов 80
5.1. Старение и деформация аморфных сплавов 80
5.2. Атомно-силовая микроскопия как метод контроля старения аморфных сплавов 92
Глава 6. Расчет напряжений в халькогенидных стеклах в композиции с другими материалами 98
6.1. Расчет напряжений в композициях стекло — упругое тело, стекло - стекло 98
6.2 Применение теории мгновенного затвердевания для оценки величины напряжений 109
Заключение 117
Выводы 119
Список литературы 121
Опубликованные работы 130
Статьи 130
Труды конференций 130
- Нелинейность процесса структурной релаксации
- Рентгеновский фазовый анализ
- Деформация аморфных сплавов
- Тепловое расширение аморфных сплавов
Введение к работе
Диссертационная работа относится к направлению исследований «Физическая химия поверхности и межфазных границ». В рамках этого обширного направления исследований выбрана тема, связанная с получением и эксплуатацией аморфных покрытий. В настоящее время химические технологии получения аморфных покрытий многообразны -это плазменное напыление, термическое испарение, катодное распыление, разложение в газовой фазе, охлаждение расплава, электрохимическое и химическое осаждение и другие.
Однако, независимо от технологии, возможность получения прочных покрытий и надежность их эксплуатации связана с релаксационной природой физико-химических свойств аморфных материалов. Под прочностью понимается прочность сцепления покрытия с подложкой. На прочность влияет много факторов, однако, главным фактором считаются напряжения. Основной темой диссертационной работы является расчет напряжений в аморфных покрытиях на основе представлений о структурной релаксации в аморфных материалах.
Следует отметить, что начиная со второй половины прошедшего века, в области покрытий наблюдается постоянная актуальность исследований и востребованность их результатов. Такую ситуацию можно охарактеризовать очевидным фактом выхода в свет через небольшие промежутки времени фундаментальных трудов, посвященных покрытиям [1-5].
В качестве объектов исследования выбраны покрытия, востребованные современной промышленностью. Это аморфные металлические покрытия, исходными объектами для получения которых являются промышленные быстрозакаленные аморфные сплавы на основе железа, никеля, кобальта Feys.sSi .sBgNbsCub Fe69.iSii6B10Nb3CuiCo0.8Moo.b Fe77NiiSi9B13, Fe6iCo2oSi5Bi4, Ni67Cr7Fe5MniSi7Bi3, и аморфные халькогенидные покрытия 40 составов, принадлежащие системам As-Se, As-S, As-See, As-Se, Ge-Se, Ge-As-Se.
Кратко остановимся на описании материалов покрытий и назначении покрытий.
Промышленные аморфные сплавы получают путем закалки расплава со скоростями 10 - 106 К/с. Аморфное вещество, полученное путем закалки расплава, является стеклом, поэтому еще одно название этих материалов — металлические стекла. В семидесятые годы прошедшего века во всех индустриально развитых странах были освоены высокоэффективные методы получения аморфных сплавов в виде тонкой ленты или проволоки. Аморфные сплавы обладают уникальным комплексом свойств и целым рядом достоинств по сравнению с кристаллическими аналогами. Это материалы с высокой прочностью, которая сочетается с пластичностью, они имеют повышенный предел усталости и стойкость к радиационным повреждениям. Это магнитномягкие материалы, у которых высокая проницаемость сочетается с высокой прочностью и износостойкостью, а потери на перемагничивание в несколько раз ниже, чем у соответствующих кристаллических аналогов. Это резистивные материалы и сверхпроводники с высокой пластичностью. Это материалы с инварными и особыми упругими и акустическими свойствами (элинвары, материалы с высоким коэффициентом магнитномеханической связей). К недостаткам этих материалов относится нестабильность их свойств, связанная со структурной релаксацией [6-7]. Появление аморфных сплавов буквально породило лавину фундаментальных и прикладных исследований. Результаты этих исследований были обобщены и опубликованы в виде фундаментальных трудов практически одновременно во всех промышленно развитых странах [8-11].
Аморфные сплавы явились не столько заменителями существующих кристаллических сплавов, сколько материалами для нового поколения различных устройств, приборов и систем, создание которых было бы невозможным без новых металлических материалов. Для применения аморфных сплавов в существующих системах потребовались новые конструкторские решения, что определило научно-технический прогресс в соответствующих областях техники. Все сказанное относится, в частности, к аморфным металлическим покрытиям, которые в ряде случаев являются не просто заменителями традиционных покрытий, а, по сути, совершенно новыми материалами. Приведем конкретный пример. Магнитомягкие аморфные сплавы с высокой магнитной проницаемостью и низкой магнитострикцией являются хорошими материалами для магнитного экранирования. Использования уникального комплекса свойств аморфных сплавов позволяет существенно повысить эффективность экранирования в сравнении с эффективностью экранирования такого традиционного материала как пермаллой (по оценкам специалистов в восемь раз [12]). Аморфные сплавы можно наносить на поверхность конструкции, экранирующей объект. Эта технология более простая, чем технология создания конструкции-экрана из пермаллоя, так как в ходе изготовления экрана пермаллой часто теряет высокую проницаемость. Для восстановления проницаемости требуется отжиг всей конструкции, что является достаточно сложной и дорогостоящей процедурой.
В нашей стране аморфные покрытия из промышленных аморфных сплавов стали получать недавно [12-15]. Такие покрытия могут выполнять функции износостойких, корозионностойких, радиационностойких, магнитномягких и каталитически активных покрытий. Причем одно покрытие может совмещать несколько функций. Все возможности этих покрытий еще не использованы, поэтому в этой области еще предстоит решить много научных и прикладных задач. Именно эти покрытия рассмотрены в диссертационной работе.
Следующие объекты исследования диссертационной работы — это покрытия из халькогенидных стекол. Халькогенидные стекла — это стекла на основе серы, селена, теллура, в которые для повышения стабильности добавляют германий, мышьяк, сурьму. Интерес к халькогенидным стеклам появился в середине прошедшего века, когда советские ученые Горюнова Н.А. и Коломиец Б.Т. открыли полупроводниковые свойства этих материалов. Исследования нескольких последующих десятилетий определили основные области их применения. Было установлено следующее. Как полупроводниковые материалы халькогенидные стекла отличаются рядом уникальных свойств (лишь в незначительной степени появляющихся или вообще отсутствующих у кристаллических полупроводников): феноменальная радиационная стойкость, обратимое электрическое переключение и память, фотоструктурные превращения, отсутствие влияния примесей и необходимости синтеза из особо чистых материалов, простота технологии [16]. Как оптические материалы — это уникальные материалы с широкой областью пропускания излучения в инфракрасном диапазоне спектра [17]. На протяжении полу-века вплоть до настоящего времени [18-20] интерес к халькогенидным стеклам оставался постоянным. В современных приборах халькогенидные стекла сочетаются с самыми разными материалами - с металлами, керамикой, стеклами, а .с также друг с другом, например, в световодах (сердцевина и оболочка), в буферных слоях между внешней средой и активной частью прибора.
Таким образом, объектами исследования настоящей работы являются материалы для таких отраслей современной промышленности как электротехника, радиотехника, электроника, оптика и приборостроение. Цель работы - получение устойчивых покрытий с точки зрения напряжений в системе покрытие-подложка. Для покрытий каждого вида (металлических и халькогенидных) решался самостоятельных круг задач.
В работе исследовались аморфные металлические покрытия, получаемые методом плазменного напыления. Это новые малоизученные покрытия с крайне неравновесной структурой и большой склонностью к кристаллизации. Для этих покрытий рассматривалась такая последовательность задач: подготовка порошка из металлической ленты к напылению; напряжения в покрытиях; прогноз долгосрочности существования покрытий в аморфном состоянии. Для халькогенидных покрытий рассматривались такие задачи: напряжения в композициях халькогенидньтх стекол с другими материалами и в композициях халькогенидных стекол с халькогенидными стеклами; простой метод оценки напряжений.
Задачи решались на основе представлений о структурной релаксации в стекле с использованием приемов модельного описания релаксации свойств стекла. Основные свойства аморфных материалов, которые фигурируют в работе, это физико-химические свойства (тепловое расширение, теплоемкость, вязкость) и реологические свойства (деформация и напряжения).
Диссертационная работа изложена следующим образом. В первой главе даются все сведения, которые необходимы для того, чтобы легко воспринимать результаты экспериментов и расчетов, представленных в работе. Во второй главе описаны экспериментальные методики, привлекавшиеся для выполнения работы. Третья, четвертая и пятая главы посвящены аморфным металлическим покрытиям, шестая глава -халькогенидным покрытиям. Далее идут заключение и выводы.
Нелинейность процесса структурной релаксации
Под нелинейностью будем понимать зависимость релаксационной кривой свойства стекла от величины и знака изменения внешнего параметра. Нелинейность процесса структурной релаксации особенно наглядно проявляется в простых экспериментах по релаксации свойства в изотермических условиях после одинаковых по величине, но разных по знаку температурных скачков. На рис. 3 представлено поведение объема глюкозы в таком эксперименте (результаты взяты из [22]). Если скачок к данной температуре сделан от большей температуры (кривая 1), то в начальный момент времени вязкость меньше, чем в конечный, поэтому со временем скорость структурных перестроек будет замедляться. Если скачок к данной температуре сделан от меньшей температуры (кривая 2), то в начальный момент времени вязкость стекла больше, чем в конечный, поэтому сначала структурные перестройки идут медленно. Постепенно вязкость будет уменьшаться, и скорость структурных перестроек увеличиваться. Именно с таких простых экспериментов началось систематическое изучение закономерностей структурной релаксации в разнообразных стеклообразующих веществах.
Если вид равновесной релаксационной функции не зависит от температуры, то при обработке экспериментальных данных может быть использован принцип термо-реологической простоты, хорошо известный в теории линейной вязкоупругости [23]. Суть его заключается в том, что равновесную релаксационную функцию при какой-то одной температуре получают путём смещения вдоль оси времени отдельных участков этой функции, полученных при разных температурах. Таким образом, проводя точные измерения отдельных участков релаксационной функции на одной-двух декадах по времени, путём смещения этих участков получают полную релаксационную функцию, охватывающую по времени 6-8 декад.
Неэкспоненципальный характер структурной релаксации означает, что стекло - это система с «памятью», то есть структурное состояние стекла в данный момент времени зависит от всей его термической предыстории.
Связь между неэкспоненциальным характером структурной релаксации и наличием «памяти» в стекле очень наглядно проявляется в эксперименте, который в зарубежной литературе получил название «crossover». Этот эксперимент состоит в измерении релаксации свойства стекла после двух температурных скачков: в момент времени t = to температура изменяется на величину AT = Ті-То, и свойство частично релаксирует к равновесию при Ть далее г момент t = ti температура изменяется на величину AT = Т2-Ть и свойство релаксирует к равновесию при Т2, Т2 лежит между То и Tj. Рассмотрим результаты этого эксперимента в случае, когда функция релаксации неэкпоненциальна, например, ФРе = ехр (-(t/TP)bp), и экспоненциальна - ФРе = ехр (/xP). На рис. 4 представлены соответствующие зависимости структурной температуры от времени. В первом случае (кривая 1) после второго температурного скачка структурная температура сначала отклоняется в сторону, противоположную равновесию (Tfp = Т2), и лишь затем приближается к равновесному значению Т2. Во втором случае (кривая 2) после второго температурного скачка структурная температура монотонно приближается к равновесному значению Т2, причём система ведёт себя так, как будто бы в момент tb когда структурная температура имела значение Tfp(ti), был сделан скачок AT = Tfp(t!)2, и то, что предшествовало этому скачку, никак не сказывается на характере релаксации после момента t[. Таким образом, в первом случае характер т2 Рис. 4. Схематическое изображение результатов эксперимента «crossover».
Кривая 1 - функция релаксации неэкспоненциальна. Кривая 2 — функция релаксации экспоненциальна. релаксации после момента ti зависит от термической предыстории, во втором случае не зависит.. Неэкпоненциальный характер структурной релаксации, вероятнее всего, отражает на макроскопическом уровне кооперативный характер атомных перестроек и не обязательно должен быть связан с набором различных релаксационных механизмов. Представления о закономерностях структурной релаксации в стекле сложились в середине прошедшего века. На их основе были созданы феноменологические модели, количественно описывающие структурную релаксацию. Потребность в таких моделях возникла в связи с основными задачами стекольной промышленности получения и термообработки стекла.
Рентгеновский фазовый анализ
Рентгеновский фазовый анализ позволяет качественно и количественно изучать фазовый состав кристаллических материалов. Для этого используется рентгеновское излучение, образующееся при бомбардировке вещества электронами. Длины волн такого электромагнитного излучения, которое расположено между ультрафиолетовым и гамма-излучением, лежат в интервале 10"8 — 10 15м.
В рентгеновском фазовом анализе используются те рентгеновские лучи, которые имеют длину волны, соизмеримую с межатомным расстоянием в веществе (К)"1 м), и, следовательно, могут дифрагировать на совокупности атомов как на дифракционной решетке. Для нахождения условий возникновения дифракционных максимумов кристалл условно рассматривают как совокупность атомных плоскостей. Результирующая когерентных волн определяется их относительными фазами, а относительные фазы волн зависят от величины межплоскостного расстояния и угла падения — отражения луча. Эта зависимость выражается уравнением Брегга - Вульфа: пЛ = 2d sin в, (23) где п - порядок отражения (показывает сколько длин волн укладывается в разности хода лучей), А, - длина волны рентгеновского излучения, 0 - угол падения - отражения рентгеновского луча.
Зная угол падения .— отражения и длину волны рентгеновского излучения, можно по уравнению Брегга - Вульфа получить межплоскостные расстояния кристалла, которые используются для идентификации кристаллических соединений. На рис. 12 представлена блок-схема рентгеновского фазового дифрактометра ДРОН-2.0 [42]. На образец (7), закрепленный в гониометре II, падает расходящийся пучок монохроматического рентгеновского излучения из рентгеновской трубки (6). Конструкция гониометра обеспечивает строго согласованное отношение скоростей вращения образца (7) и счетчика (8), обеспечивающее соблюдение условий фокусировки излучения. Блок-схема рентгеновского фазового дифрактометра ДРОН-2.0 [42]. (продолжение) I - оперативный стол; II — гонеометрическое устройство; III - счетно-регистрирующие устройство. 1 — сетевой щиток; 2 — стабилизатор напряжения; 3 — автотрансформатор; 4 — пульт управления со стабилизатором анодного тока; 5 — генераторное устройство; 6 - рентгеновская трубка; 7 - образец; 8 - сцинтилляционный счетчик; 9 - блок сканирования; 10 — стабилизатор напряжения; 11 — блок питания; 12 — высоковольтный выпрямитель; 13 — генератор проверки; 14 — измеритель скорости счета; 15 -широкополосный усилитель; 16 - дифференциальный дискриминатор; 17 — пересчетный прибор; 18 — самопишущий потенциометр; 19 — цифропечатающее устройство. счетчиком, соединенным с каскадным фотоумножителем, усиленный сигнал с которого передается на комплекс регистрирующих блоков. Спектр интенсивностей отраженного исследуемым кристаллом излучения в зависимости от угла отражения регистрируется самописцем на непрерывно движущейся бумажной ленте.
В настоящей работе исследования структурного состояния стекола проводились на дифрактометре ДРОН 3.0. Рентгенограмма стекла представляет собой «гало», так называемое «аморфное гало». Началу процесса кристаллизации соответствует появление на «аморфном гало» рефлексов от зарождающихся кристаллических фаз. После завершения кристаллизации рентгенограмма представляет собой набор рефлексов от сформировавшихся кристаллических фаз, идентификация которых проводится по справочным таблицам.
В настоящей работе использовался относительно новый метод исследования поверхности твердых тел — атомно-силовая микроскопия (АСМ). Этот метод позволяет изучать рельеф поверхности, а также манипулировать отдельными атомами и молекулами на поверхности образца. Атомно-силовой микроскоп был разработан в 1986 году Г. Биннингом и К. Гербером [43].
Схема работы атомно-силового микроскопа представлена на рис. 13. В основе работы микроскопа лежит измерение межатомных сил. Основным элементом микроскопа является зонд. Зонд прикреплен к концу кронштейна (эта плоская пружина), и его положение определяется величиной сил, возникающих между острием зонда и атомами поверхности.
Деформация аморфных сплавов
Процессу напыления предшествует процесс получения и компактирования порошка из исходного материала, представляющего собой тонкую металлическую ленту. Компактирование проводится для увеличения площади обработки подложки. Для компактирования необходим выбор температурно-временных режимов, при которых вязкое течение вещества сочеталось бы с отсутствием процесса кристаллизации. Для решения этой задачи было проведено комплексное исследование деформации, кристаллизации и возможности количественного описания этих процессов в аморфных сплавах.
Аморфные сплавы используются в самых разнообразных отраслях современной техники, где немаловажную роль играют их механические свойства, в частности, они являются хорошими конструкционными материалами. Изучению и модельному описанию поведения механических свойств аморфных сплавов, в том числе деформации, посвящено большое количество работ, начиная со времени промышленного внедрения этих материалов [44 - 49] и по настоящее время [50 - 53]. Однако, до сих пор нет теории, которая дала бы полную картину поведения деформации в широком интервале температур и нагрузок.
В настоящей работе измерена деформация растяжения аморфных сплавов, полученных методом спиннингования расплава. Эти сплавы являются стеклами. В интервале стеклования они демонстрируют вязкоупругое поведение [54 - 56]. Объектами исследования являлись современные промышленные аморфные сплавы на основе железа Fe73.5Sii3.5B9Nb3Cui (АМАГ-200), Feeg.iSiieBaoNbsCutCoo.gMoo.i (5БДСР) и никеля Ni CrvFesMtixSivBis (ФЛ-41). Сплавы были получены в виде лент шириной 5-10 мм, толщиной 15 -35 мкм.
Для исследования структурного состояния сплавов использовался рентгеновский фазовый анализ. Он проводился на дифрактометре ДРОН-3.0 в CU-KQ характеристическом излучении. Структурная релаксация была исследована методом ДСК. Теплоемкость сплавов была измерена на калориметре ДСМ-2М при нагревании со скоростью 32 К/мин после закалки и различных режимов отжига, проведенных в широком интервале температур и длительностей отжига. Деформация сплавов была измерена на кварцевом дилатометре. Образцы представляли собой отрезки лент длиной 40 мм, напряжения на образцах - 10 - 30 МПа.
Количественное описание деформации проведено по формулам, представленным в главе 1 (п. 1.2. и п. 1.3). Здесь для удобства изложения материала мы снова приведем формулы в нужной последовательности. Расчет деформации проводился по ур. (24), три слагаемых в правой части которого соответствует мгновенной, замедленно-упругой и вязкой деформации: A/ J,.P(Q Jd dP{t ) I S S \ dt 3S J 1,(0 1-exp V 4 T«r ,, dt + (24) где Al/1 - относительная деформация; t - время; P — нагрузка; S - площадь поперечного сечения образца; J; - податливость упругой деформации; Jd — податливость замедленно-упругой деформации; xdr — время релаксации замедленно-упругой деформации при произвольно выбранной температуре сравнения Tr; bd — константа, характеризующая ширину спектра времен релаксации замедленно-упругой деформации; L, - приведенное время; л -вязкость. Приведенное время определялось следующим образом: Jo 7(0 (25) где гг - вязкость при Тг. При расчете 4 полагалось, что вязкость и время релаксации вязкости т связаны соотношением lgx = lgrj — 10.5, выполняющемся для стекол разнообразной химической природы. Тогда в формуле (25) л можно заменить на т. Время релаксации рассчитывалось по уравнениям модели стеклования Тула-Нарайанасвами. Уравнения для расчета имели вид : xAh + {l-x)Ah ..(26) т = А ехр f. RT dT Tf{t)0+f 1-exp -di\ dt (27) где A, Ah , x, b (константы) - кинетические параметры модели; Т, Tf, То — температура, структурная температура, начальная температура, соответственно; R — газовая постоянная. Измерению деформации сплавов предшествовало исследование структурной релаксации в сплавах методом ДСК. Метод позволяет эффективно выявить все Особенности процесса структурной релаксации и определить температурно-временные параметры процесса.
Теплоемкость сплавов АМАГ-200 и 5БДСР был измерена при нагревании после закалки и семи режимов отжига: Та = 673 К ta .= 1ч; Та = 623 К ta= 6 ч; Та = 573 К ta = 6 ч; Та = 523 К ta= 8 и 72 дня; Та = 473 К ta = 8 и 72 дня. Релаксационная картина поведения теплоемкости сплавов, подобна той, которая была представлена на рис. 8 (глава 1, п. 1.5) для аморфного сплава 71КНСР. Количественное описание теплоемкости сплавов было проведено по ур. (26), (27). Кинетические параметры структурной релаксации A, Ah, х, b были определены из условия наилучшего согласия расчета с экспериментом. Аналогичная процедура была проделана для сплава ФЛ-41 в [57]. Параметры структурной релаксации имели следующие значения (индекс Н - энтальпия): АМАГ-200 - Ан =1-10"27с , AV = 90 ккал/моль, хн = 0.50, Ьн = 0.20; 5БДСР - Ан = 1-Ю" 2бс, Дпн = 90 ккал/моль, хн = 0.50, Ьн = 0.20; ФЛ-41 - Ан = 1-10"27с , AhH = 85 ккал/моль, хн = 0.35, bH = 0.15. Результаты этого раздела работы были использованы при постановке экспериментов по измерению деформации и при количественном описании деформации.
Деформация сплавов была измерена в следующих экспериментах. Образец нагревали от комнатной температуры до температуры изотермической выдержки со скоростью 5 К/мин. Деформация измерялась в ходе изотермических выдержек, что исключало вклад теплового расширения в результаты измерений. После достижения заданной температуры к образцу прикладывалась нагрузка, через некоторое время нагрузка снималась, и еще некоторое время образец оставался без нагрузки. Все это время (несколько часов) регистрировалась деформация. После окончания эксперимента проводилась закалка образца на воздухе. Структурное состояние сплава после опыта исследовалось методом рентгеновского фазового анализа. На рис. 14-16 представлены результаты эксперимента и расчета. Сплошные кривые - экспериментальные зависимости деформации от времени. Для того, чтобы не загромождать рисунки, на каждой кривой поставлено только по одной экспериментальной точке с указанием погрешности.
Тепловое расширение аморфных сплавов
Для расчета напряжений в покрытиях в каком-либо температурно-временном режиме, прежде всего, надо знать дилатометрические кривые материалов покрытия и подложки в этом режиме. Сведения о тепловом расширении упругих материалов подложек, как правило, есть в справочной литературе. Тепловое расширение напыленных покрытий при расчетах полагалось таким же, как тепловое расширение исходных металлических лент. Тепловое расширение металлических лент в любом температурно-временном режиме рассчитывалось по уравнениям модели стеклования. Для проведения расчетов необходимы значения кинетических параметров модели. Определение параметров модели потребовало постановки- самостоятельной работы по измерению дилатометрических кривых аморфных сплавов.
Освоение производства аморфных сплавов в 70-е — 80-е годы прошедшего века повлекло за собой огромное количество работ, посвященных изучению их свойств. Однако работ по тепловому расширению промышленных аморфных сплавов, производящихся в виде лент микронной толщины, было крайне мало. Кроме того, в этих работах тепловое расширение измерялось при температурах, лежащих ниже интервала стеклования [61, 62], измерения в интервале стеклования являлись единичными [63]. Такая ситуация сохранилась и позже [64]. Все это связанно с методическими сложностями разного характера. Прежде всего с тем, что стекло является вязкоупругим телом. Его деформация под нагрузкой состоит из мгновенной, замедленно-упругой и вязкой деформаций. В интервале стеклования замедленно-упругая и вязкая деформации могут быть сопоставимы по величине с деформацией теплового расширения. Кроме этого, для тонких лент не могут применяться наиболее распространенные методики, в которых измерительное усилие является усилием сжатия, приводящее к изгибу ленты.
Тепловое расширение сплавов АМАГ-200 и 5БДСР было измерено на кварцевом дилатометре при малом измерительном усилии растяжения. Остановимся на наиболее существенных деталях постановки эксперимента по измерению теплового расширения сплавов.
На верхней границе интервала стеклования замедленно-упругая и вязкая деформации сопоставимы по величине с деформацией теплового расширения даже при малом измерительном усилии в несколько граммов. При выборе измерительного усилия нами были использованы результаты эксперимента и модельного описания деформации сплавов из [59]. В настоящей работе измерительное усилие составляло 0.05 Н ( 5 Г).
У промышленных аморфных сплавов температура кристаллизации (Ткр.) находится близко к верней границе интервала стеклования. Кроме того, в сплавах на основе железа при нагревании вблизи температуры кристаллизации наблюдается охрупчивание (или явление отпускной хрупкости), которое может вызвать разрушение образцов. Поэтому при выборе верхней температуры эксперимента были использованы результаты ДСК-измерений. Эти измерения предшествовали изучению деформации исследуемых сплавов в [59]. Верхняя температурная граница в наших экспериментах - 773К (Ткр сплавов - 803К).
В основу модели стеклования Тула-Нарайанасвами положен тот факт, что стекло является системой с «памятью». Поэтому, во-первых, расчет начинается при температурах выше интервала стеклования, и, во-вторых, однозначно задается температурно-временной режим расчета. Поскольку термическая история, связанная с закалкой металлического расплава со скоростями 10 -10 К/с, точно не известна, измерения проводились следующим образом. Образцы нагревали в интервале стеклования и охлаждали с постоянной скоростью, тем самым снимали термическую предысторию, связанную с закалкой, далее образцы снова нагревали и охлаждали. Скорость нагревания и охлаждения 10 К/мин..
На рис.18 и рис.19 представлены результаты измерения теплового расширения (сжатия) сплавов в интервале стеклования при нагревании и охлаждении (точки). На рисунках также представлены результаты количественного описания эксперимента по уравнениям модели стеклования (штриховые кривые). Параметры теплового расширения сплавов имели следующие значения: АМАГ-200 - A = 1.9-Ю"27 с, Ah =95 ккал/моль, х = 0.40, b = 0.20, сц = 100-10"7 К"1 , хе = 250-Ю"7 К"1 (аІ5ае -температурные коэффициенты линейного расширения (ТКЛР) ниже и выше интервала стеклования) и 5БДСР - А = 1.9-10" с, Ah = 95 ккал/моль, х = 0.54, b = 0.20, си = 135-Ю"7 К"1 , ае = 250-Ю"7 К"1 [65]. Аморфные покрытия, получаемые плазменным напылением, являются материалами с крайне неравновесной структурой, так как исходный порошок после плавления в струе плазмообразующего газа проходит закалку со скоростями порядка 10 К/с [57]. Рассмотрим результаты расчета напряжений в покрытиях из сплавов АМАГ-200 и 5БДСР. Некоторые необходимые для расчета реологические характеристики сплавов были взяты из [66]. Реологические характеристики и ТКЛР подложек были взяты из [67, 68]. Сначала рассмотрим некоторые возможности метода на примере расчета напряжений в покрытиях из сплава АМАГ-200.
Для снятия напряжений в спаях проводят отжиг. Однако, известно, что не все режимы отжига приводят к уменьшению напряжений. Это связано со сложным характером взаимодействия структурной релаксации и релаксации напряжений. На рис. 20 показаны зависимости напряжений от температуры в покрытии из сплава АМАГ-200 на подложке из титана в ходе закалки и последующего нагревания (при отношении толщины покрытия к толщине подложки d/dn = 1/10). Вертикальными стрелками на кривой нагревания показано, как изменились напряжения после шестичасового отжига при Т=473, 573, 673 К. После отжига при Т=473 К напряжения увеличились, причем увеличились наиболее опасные напряжения растяжения. После отжига при Т=573, 673 К напряжения уменьшились. Таким образом, расчетным путем можно просмотреть характер изменения напряжений при отжиге и эксплуатации и предотвратить нежелательные последствия этих изменений.
