Введение к работе
Актуальность тоыы. Физическая адсорбция широко1применяется для удаления вредных примесей из жидкостей и газов. Сюда относятся оредотва индивидуальной и групповой защиты от отравляющих веществ» применение физической адсорбции в медицине (например, ге-мосорбция), а также защита воздушного и водного баооеинов (окружающий среды) от вредных промышленных выбросов. Физическая адоор-бция прииеняется такие для разделения жидких и газовых смесей, например, для выделения кислорода из воздуха, для осушки воздуха и других газов, в вакуумной технике (сорбциошшв насосы), для создания контролируемых атмосфер и во многих других технических процессах и устройствах. Кроме того, физическая адсорбция имеет большое значение для такого важного метода анализа и разделения оложных омесей как хроматография.
Эффективное примононио физической адсорбции требует правильного понимания ее молекулярного механизма, который изучает молекулярная теория физичеокой адсорбции, Эта теория интересна еще обоими связями о другими разделами физической химии: о теорией ван-дер-ваальсовмх сил, с теорией жидкостей, о теорией капиллярности и другими разделами теории поверхностных явлений. Таким образом, молекулярная теория физической адсорбции является'важным разделом физической химии,
.'Молекулярная теория физичеокой адсорбции возникла в конце 30-х годов, когда были одвланы первые попытки рассчитать теплоты адсорбции благородных газов на гранях идеальных ионных криотал-лов. Очень большое чиоло теоретических работ посвящено изучению физической адсорбции на идеальной базисной грани графита. Это связано о тем, что долгое время единотвенными адсорбентами с од-
породной поверхностью, допускавшими точное измерегие адсорбции (в силу достаточно большой удельной поверхности), были графити-рованная сажа и расщепленный графит. Атомная структура поверхности этих адсорбентов соответствует базисной грани графита. В последние 20 лет ведутся активные теоретические исследования физической адсорбции в цеолитах. Цеолиты является кристаллами с регулярной атомной структурой, внутри которой содержатся микро-поры. Актуальность разработки молекулярной теории физической адсорбции в микропорах цеолитов связана как с большим технологическим значением цеолитов (молекулярных сит), так и с тем, что они пока является единственными микропористыми адсорбентами о регулярной атомной структурой, которая в основных чертах определяется о помощью рентгено-структурного анализа.
Последнее обстоятельство очень существенно потому, что без исчерпывающей информации об атомной структуре адсорбента молекулярная теория адсорбции не мохет развиваться. Именно из-за отсутствия такой информации в настоящее время не существует развитой молекулярной теории адсорбции на адсорбентах с неоднородной по-BejxHocibD, таких как силикагель, др. аморфные адсорбенты, негра-фитированная сежа, активные угли и т.п. Неоднородность поверхности играет очень большуп роль в адсорбции, катализе и многих, других поверхностных явлениях. Уже более 60 лет развивается теория адсорбции на неоднородных поверхностях, но эта теория является феноменологической. Разработка молекулярной теории адсорбции, в частности физической адсорбции, на неоднородных поверхностях, подобной той, которая ухе существует для однородных поверхностей^ или, иначе говоря, распространение существующей молекулярной теории "физической"адсорбции"на_адаорбентн"сПіеодоро1іной_пов^хно^-
стью является очень актуальной задачей, которую неоднократно пы-тались решать, но без особого успеха.
Цель.и задачи работы. Основної! целью настоящей работы была разработка молекулярной теории физической адсорбции на неоднородных поверхностях. Вторая задача, без которой предыдущая проблема не может быть решена, состоит в изучении закона взаимодействия отдельного атома (иона) адсорбента с адсорбированной молекулой. Эта задача решалась на основе изучения адсорбции в цеолитах, что требовало в овою очередь разработки молекулярной теории физической адсорбции в мккропорах цеолита, которая являлась третьей проблемой решавшейся в данной работе. Четвертая проблема состояла в изучении вдоорбции в модельной щелевой шкропоре активного угля. Эта проблема, по существу, сводится к влиянию неоднородности адсорбционного потенциала в этой микропоре на адсорбцию, и поэтому она как бы связывает между собой основную проблему об адсорбции на неоднородных поверхностях с проблемой адсорбции в однородных микропористых адсорбентах - цеолитах. Наконец, одной из задач диссертации является развернутое изложение новой формулировки термодинамики адсорбции, предложенной автором - метода замены переменных.
Научная новизна.
I. Разработано новое научное направление - молекулярная теория физической адсорбции на неоднородных поверхностях. Теория основана на выдвинутом автором представлении о том, что неоднородная поверхность - ото поверхность аморфного тела, в атомную структуру которого, возможно, внесена некоторая степень упорядоченности. Это представление противоположно общепринятому, согласно которому неоднородная поверхность - это грань идеального кристалла
- ч -
"испорченная" раэличтши дефектами, Здеоьі кок и прл формулировке нового научного направления, предполагается, что однородная поверхность - это грянь идеального криоталла, т.е. кристалла о идеально регулярной атомной структурой. Это наийолее распространенное, хотя и ив единственное, определение однородной поверхности. Иногда поворхность грани идеального кристалла позывалт "регулярно-неоднородной" или "гомотоктичоской" (см., например, /I/, 47{ /IV)» Если принять эти опредоления, сужающие класо однородных поверхностей до идеализированных, не существующих в природе поверхностей, вдоль которых адсорбционный поюнциал вообще не изменяется, то придется изменить и формулировку п.1, поскольку определение неоднородной поверхности связано о определением однородной поверхности. Тогда при формулировке нового научного направления следует говорить о разработке молекулярной теории адоорОции на неоднородных поверхностях лишь отдельного типе, о именно, па неоднородных поверхностях, атомная структура которых близка к аморфной. Новый подход к проблеме неоднородности поверхности выразился в теоретическом изучении (численном моделировании) адсорбции аргона на поверхности иррегулярной атомной структуры (модели Бериала) ионов кислорода, В отом состоит принципиальное отличие нестоящей работы от других теоретических исследований адсорбции, которые изучали ее на гранях идеальных кристаллов и других рсуллрішх отомішх структур,
И. Приближенно квозинозэвисиных полостей цеолита, согласно которому группа молекул, заключенная в полости цеолита, может рассматриваться как подсистема большого канонического ансамбля статистической Физики.
3.-Метод замены переменных втормо динамик (Годсорбции кок
альтернатива методу ГиСбса,
-
Использование правил комбинирования Гильберта, правила подобия потенциалов ван-дер-ваальсовых сил и эмпирических эффективных чисел электронов в формуле Слетера-Кирквуда для описания потенциала взаимодействия ион адсорбента - атои благородного газа.
-
Метод расчета коэффициентов диффузии в цеолитах при предельно малых (нулевых) заполнениях на основе теории активного комплекса.
-
Изучение с помощью методов молекулярной теории физической адсорбции ограниченной щелевой микропоры как модели для описания адсорбции на активных углях.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на Всесоюзных конференциях по теоретическим проблемам адсорбции, на. третьем международном симпозиуме; Адсорбция в микропористых адсорбентах (Эберовальде, ГДР. - 1987 г.), на Третьей международной конференции по основным проблемам адсорбции (ФРГ, 7-12.05.1989 г}, на Годичной сессии Научного совета АН ССОР по адсорбции в 1986 г. и на семинарах Отдела сорбционных процессов ИФХ АН СССР.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 304 стр. текста, содержит 33 рис., 5 таблиц и состоит из введения, четырех глав, заключения, а также списка основных результатов и выводов. Названия глав: "Термодинамика адсорбции" (Гл.І, 11 отр., 3 рис.); "Статистическая термодинамика адсорбции на цеолитах" (Гл.2, 83 стр., 8 рис.)j "Молекулярная теория физической адсорбции на неоднородных поверхностях" (Гл.З, II* стр., 18 рис.){ "Адсорбция аргона в модельной микропоре активного угля" (Гл.Ч, 18 стр.,* рио.); Основные результаты и выводы. Список литературы содержит й*6 наименований. "
