Содержание к диссертации
ВВВДЕНЙЕ 5
ГЛАВА I. ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИИ 14
1.1. Краткий обзор работ по термодинамике адсорбции 14
1.2. О термодинамике гетерогенных систем 23
1.3. Общее определение избыточных величин 34
1.4. Некоторые частные примеры для границы флюид-флюид
1.4.1. Теория капиллярности Гиббса 40
1.4.2. Метод слоя конечной толщины 49
1.4.3. Обобщенное правило фаз 51
1.5. Термодинамика адсорбции на поверхности твердых тел (вводные замечания) 54
1.6. Построение термодинамики, связанной с объемным методом измерения адсорбции 57
1.7. Теплоты адсорбции 85
1.8. Адсорбция из растворов 98
1.9. Адсорбция при очень малых заполнениях поверхности (область Генри). 109
1.10. Феноменологическое описание адсорбционных данных 120
1.11. Некоторые дополнительные замечания по поводу термодинамики адсорбции 135
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ I 142
ГЛАВА 2. МОЛЕКУЛЯРНО-СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ АДСОРБЦІЙ 144
2.1. Постановка задачи 144
2.2. Сводка общих молекулярно-статистических выражений 149
2.3. Применение канонического ансамбля для описания молекулярных моделей адсорбции на твердом адсорбенте 163
2.4. Большой канонический ансамбль и выражения для избыточных термодинамических функций через статистические моменты распределения 181
2.5. О потенциальной энергии адсорбции 189
2.6. Решеточные модели адсорбции. Введение 2.7. Одномерные решеточные модели. Матричный метод
2 2.7.1. Моделирование неоднородной поверхности 213
2.7.2. Учет возможной переориентации адсорбированных молекул. 217
2.7.3. Одновременное действие нескольких факторов
2 2.8. Решеточные модели адсорбции из смесей 223
2.9. Решеточная модель поверхности кристалла со ступенями роста 228
2.10. Молекулярные модели адсорбции цеолитами 238
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 2 246
ГЛАВА 3. ЧИСЛЕННЫЕ РАСЧЕТЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
АДСОРБЦИИ 248
3.1. Введение 248
3.2. Расчеты в области Генри
2 3.2.1. Адсорбция инертных газов цеолитом NctX , 249
3.2.2. Адсорбция метана и других углеводородов цеолитом NctX 265
3.2.3. Адсорбция ряда веществ силикалитом 270
3.3. Использование решеточных моделей адсорбции 275
3.3.1. Адсорбция неопентана цеолитом NaX 275
3.3.2. Инертные газы на ступенчато-неоднородной поверхности кристаллов No.СЕ 286
3.4. Численные расчеты для более сложных решеточных моделей 301
3.4.1. Модели, учитывающие неоднородность поверхности 302
3.4.2. Модели, учитывающие переориентацию адсорбированных молекул 307
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3 312
ОБЩЕЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ 314
ЛИТЕРАТУРА. 318
ПРИЛОЖЕНИЕ. О возможности вычисления вириальных коэффициентов из экспериментальных изотерм адсорбции
Введение к работе
Поверхностные явления и, в частности, адсорбция имеют исключительно большое значение в природе и технике. Достаточно упомянуть области, где адсорбция играет определяющую роль: гетерогенный катализ, многие способы хроматографического разделения смесей, электродные процессы, поведение коллоидных систем и т.д. Понятно поэтому, что адсорбция из газов и жидкостей, капиллярные явления и свойства границ раздела фаз вызывают все возрастающий интерес. В то же время развитие теории поверхностных явлений встречает существенные трудности даже в случае равновесных систем, поскольку описание свойств межфазных границ выходит за рамки традиционной термодинамики, имеющей дело, как правило, с однородными по свойствам макроскопическими системами. Из-за того, что межфазные граничные области неоднородны по свойствам, а "толщина" их - порядка молекулярных размеров, к их термодинамическому описанию должен быть применен несколько иной подход, чем к описанию однородных фаз. Но характеризоваться эти поверхностные "полумикроскопические" области должны макроскопическими параметрами, как и объемные фазы. До сих пор существуют разногласия по принципиальным теоретическим вопросам адсорбции, особенно адсорбции на твердых адсорбентах, которая имеет наибольшее практическое значение. Поэтому представляется достаточно актуальным вновь обратиться к основам термодинамической теории адсорбции и рассмотреть их с несколько иной, чем обычно, точки зрения.
Как видно из обширной литературы по адоорбции, в большей части работ, посвященных теории поверхностных явлений (как термодинамическому, так и молекулярно-статистическому ее вариантам), исходили явно или неявно из какой-либо физической модели строения межфазной границы или интуитивных представлений о свойствах приповерхностной области. Сказанное прежде всего относится к адсорбции на твердых адсорбентах (или другими словами к границе раздела твердое тело - флюид), где число всевозможных моделей, в той или иной степени отражающих предполагаемые свойства реальных систем, особенно велико. При модельном подходе очень часто используют термодинамику и получают ряд термодинамических соотношений, но эти соотношения и входящие в них термодинамические характеристики адсорбции, вообще говоря, не полностью соответствуют экспериментально измеряемым величинам. Причина заключается в том, что между модельной адсорбционной системой и модельной величиной адсорбции, с одной стороны, и реальной системой и измеряемой величиной адсорбции, с другой, существует разрыв: реальные величины по необходимости а) отражают особенности того или иного адсорбционного эксперимента и б) не имеют такого ясного и наглядного физического смысла, который вкладывается обычно в модельные величины. Таким образом, чтобы приблизить теорию к эксперименту, нужно изменить сам подход к основам теории и с самого начала строить ее по-другому, а именно, исходя из, конкретного способа измерения величин, характеризующих поверхностный слой. Другими словами, нужно начинать не с физической модели граничной области, а с термодинамической модели адсорбционного эксперимента. До сих пор из-за преимущественно нестрогого, "неформального" характера большинства теорий адсорбции в них никак не фигурировал конкретный адсорбционный эксперимент, вследствие чего, как уже говорилось, входящие в уравнения величины не были связаны непосредственно с результатами измерения.
Главная цель настоящей работы заключается в том, чтобы попытаться сформулировать такой вариант термодинамической теории адсорбционных равновесий, который позволил бы получать соотношения для величин, измеряемых в эксперименте конкретного типа, и, таким образом, проводить достаточно обоснованно обработку экспериментальных данных. В первую очередь внимание будет уделено адсорбции на твердых адсорбентах, которая с этой точки зрения существенно отличается от адсорбции на границе флюид-флюид. (Теорию адсорбции на границе флюид-флюид можно считать в настоящее время достаточно разработанной в принципиальном отношении). Поставленная цель сразу приводит к необходимости использования избыточных величин (как экстенсивных, так и дифференциальных; последние можно рассматривать как интенсивные), поскольку лишь такие величины могут быть найдены из эксперимента. Предлагаемое в работе обобщенное определение избыточных величин (впервые введенных Гиббсом) позволяет связать теорию адсорбции с любым конкретным экспериментом (а также почти с любой моделью адсорбции) за счет подходящего выбора системы сравнения, который в свою очередь обусловлен физическими особенностями системы и способом проведения эксперимента. Первое следствие предлагаемого подхода заключается в том, что обнаруживается значительное физическое и формальное различие в определении избыточных величин и построении термодинамики для границ раздела флюид-флюид и флюид- твердое вещество, различие, которое раньше должным образом не подчеркивалось. Действительно, Гиббс создавал свою теорию капиллярности как естественное продолжение разработанной им же термодинамики гетерогенных систем, в которой не учитывалось наличие Физических границ раздела. В основном он рассматривал при этом флюидные фазы, находящиеся в истинном равновесии друг с другом. Главной характеристикой межфазной границы служило измеряемое поверхностное натяжение, а адсорбция могла быть рассчитана на основании этих измерений. Система сравнения выбиралась таким образом, чтобы она была подобна реальной системе и состояла из тех же равновесных фаз, но физические границы раздела заменялись математическими.
В случае адсорбции на твердых адсорбентах использовать первоначальный подход Гиббса уже нецелесообразно (хотя и возможно), потому что он не приводит к связи с адсорбционным экспериментом. Системы, которые в этом случае рассматриваются, конечно, также следует считать гетерогенными, но они обладают некоторыми специфическими особенностями, а именно, твердая фаза считается, как правило, непроницаемой для веществ другой фазы и нелетучей, что создает трудности для формулировки условий фазового равновесия (возможно также, что во многих случаях имеет место не истинное, а "заторможенное" равновесие) и, следовательно, для построения системы сравнения по Гиббсу. Кроме того, измеряемой величиной здесь является сама адсорбция, а ее измерение связано (в случае адсорбции газов) с предварительной калибровкой системы "неадсор-бирующимися" газом, что фактически эквивалентно определению некоторой системы сравнения, но это определение производится совершенно другим путем, чем в методе Гиббса. С формальной точки зрения в упомянутых двух случаях следует использовать разные наборы независимых термодинамических переменных и по-разному определенные избыточные величины. Предлагаемое нами обобщенное определение избыточных величин позволяет учесть все конкретные особенности тех или иных систем.
Естественно было попытаться распространить описанный подход, оперирующий с должным образом определенными избыточными величинами, на молекулярно-статистическую теорию адсорбции. В нее были перенесены по возможности все особенности термодинамической теории, хотя ряд неизбежных в настоящее время приближений, которые вводятся в молекулярную теорию, позволяет говорить лишь о статистических аналогах термодинамических величин. В подавляющем большинстве работ по молекулярной статистике адсорбции применяются различные модели, которые по существу представляют собой моде - 9 ли адсорбционного слоя, т.е. не используют избыточные величины вообще. (Подчеркнем, однако, что для очень распространенных решеточных моделей адсорбции в силу некоторых особенностей системы сравнения полное содержание вещества в слое и его избыточное количество совпадают). В настоящей работе дается формальное определение избыточных величин при использовании как канонического, так и большого канонического ансамблей. Таким образом удается сохранить логическое единство двух разделов теории - термодинамического и молекулярно-статистического.
диссертационная работа состоит из трех глав и построена следующим образом. В первой главе отмечается, что теорию поверхностных явлений можно в принципе рассматривать как раздел общей термодинамики гетерогенных систем. Именно таким путем шел Гиббс. В данной работе обсуждается целесообразность использования метода избытков и показано, как можно из уже упоминавшегося обобщенного определения избыточных величин получить в качестве частного случая теорию Гиббса для границ флюид-флюид. Как уже говорилось, в случае адсорбции на твердых адсорбентах применять подход Гиббса нецелесообразно, а необходима его модификация, что диктуется требованиями эксперимента и особенностями самой адсорбционной системы. Общий термодинамический подход подробно иллюстрируется на примере объемного метода измерения адсорбции. Для этого частного случая получены различные следствия из соответствующего ему фундаментального уравнения (как для адсорбции индивидуального вещества, так и для адсорбции смеси).
Особенно наглядно необходимость правильного выбора системы сравнения для осуществления связи термодинамической теории с экспериментом видна из проведенного сопоставления различных определений количества адсорбированного вещества при рассмотрении адсорбции из жидких растворов. В этой области различные модельные нестрогие представления и приближенные методы (основанные, в частности, на известной работе Гуггенгейма и Дцама) получили особенное распространение.
Существенное значение для теории адсорбции имеет математическая обработка экспериментальных данных с целью извлечения термодинамической информации, а также сведений о потенциале межмолекулярного взаимодействия. Этим вопросам в работе уделено довольно много внимания. В частности, предложена общая схема обработки набора экспериментальных изотерм адсорбции, измеренных при разных температурах. Обсуждается также возможность надежного получения из опыта вириальных коэффициентов, близких к тем, которые фигурируют в теоретическом вириальном уравнении изотермы адсорбции.
Вторая глава посвящена молекулярно-статистической теории адсорбции. В настоящее время неполная эквивалентность термодинамического и молекулярно-статистического вариантов теории, обусловленная главным образом недостаточной информацией и структуре и состоянии адсорбента, не может быть устранена. Поскольку именно молекулярно-статистическим путем выводятся, как правило, уравнения изотерм адсорбции, которые затем применяются для обработки экспериментальных данных, то здесь происходит по существу определенная "перенормировка" термодинамических величин, поскольку некоторые из экспериментальных значений приравниваются к теоретическим, не полностью им тождественным по смыслу.
В работе подробно рассмотрено применение канонического и большого канонического ансамблей к задачам адсорбции. Впервые получены два ряда общих статистических выражений для избыточных термодинамических функций (соответственно с использованием канонического и большого канонического ансамблей). Хотя оба ансамбля эквивалентны, они приводят к разным аналитическим выражениям для и тех же функций. В частности, в случае большого канонического ансамбля избыточные величины выражаются через моменты распределения для ансамбля из реальных адсорбционных систем и ансамбля из систем сравнения по числу частиц и энергиям. Для разных классов задач и моделей "технически" более удобным может оказаться тот или иной ряд формул. При конкретизации потенциалов межмолекулярного взаимодействия адсорбат-адсорбент и адсорбат-адсорбат эти формулы дают возможность рассчитывать избыточные термодинамические характеристики адсорбции.
Решеточные модели до сих пор играют существенную роль в теории адсорбции. По существу переход к решеточной модели связан с определенными допущениями относительно потенциала межмолекулярного взаимодействия адсорбат-адсорбент (использование дельта-пункции). Нами предложен ряд вариантов моделей такого типа, начиная от сравнительно простых и кончая более сложными, в которых одновременно учитывается действие разных факторов (взаимодействие адсорбированных молекул друг с другом, неоднородность поверхности, возможность переориентации адсорбированных молекул и т.п.). Для решения одномерных решеточных моделей адсорбции (в принципе любой сложности) был разработан вариант матричного метода, позволяющий находить частичные моменты распределения, а через них -общие моменты, с помощью которых выражаются все термодинамические функции (в большом каноническом ансамбле) .
В третьей главе подробно рассмотрены некоторые из проведенных іами численных расчетов энергии взаимодействия отдельной молекулы э адсорбентом и констант Генри для адсорбции ряда веществ на цео-іите типа X и силикалите с использованием атом-атомного приближения. Удовлетворительное согласие расчета и эксперимента говорит о ом, что путь подбора полуэмпирических атом-атомных потенциалов, гринятый нами, по крайней мере в настоящее время является приемле-1ым. Приведены также результаты наших расчетов для решеточно ячеечной модели цеолита X и решеточной модели ступенчато-неоднородной поверхности кристаллов хлористого натрия. Использование решеточных моделей позволило перейти в область больших заполнений полостей цеолитов и поверхности кристалла и учесть взаимодействие адсорбированных молекул друг с другом. Для цеолита типа X (адсорбция неопентана) получено хорошее согласие с экспериментом. (В случае кристаллов хлористого натрия противоречивы сами экспериментальные данные, приведенные в литературе).
Помимо расчетов для моделей конкретных хзеальных систем рассмотрены также результаты проведенных нами вычислений термодинамических функций для ряда упоминавшихся выше решеточных моделей разной сложности с применением различных вычислительных методов (в основном с помощью вариантов матричного метода). Одновременные расчеты такого широкого набора термодинамических характеристик, как в настоящей работе, до сих пор проводились очень редко. Главная цель этих расчетов - попытаться разделить влияние различных факторов (неоднородность поверхности, переориентация адсорбированных молекул и т.п.) на форму зависимости разных термодинамических свойств от величины адсорбции. В результате было, в частности, подтверждено, что наиболее чувствительной к модели характеристикой является теплоемкость адсорбированного вещества (величина, наиболее трудно определяемая экспериментально).
Хотя всюду в работе подразумевалось, что речь идет о физической адсорбции, но все сказанное, а также полученные термодинамические формулы применимы без ограничений и к обратимой хемосорб-щж. Существенно только, чтобы было достигнуто истинное адсорбционное равновесие.
В заключение следует отметить, что применение термодинамически теории адсорбции газов и паров на твердых адсорбентах к ад-юрбционному эксперименту встречает трудности не только со стороны теории, но и со стороны эксперимента, точность которого в настоящее время относительно невысока (по сравнению, например, со сходными измерениями для реальных газов), а интервал используемых температур и давлений обычно не очень широк. Что касается молекулярно-статистических, то лишь немногие реальные системы приближаются к тем идеализированным моделям, с которыми имеет дело молекулярная статистика.
