Введение к работе
Актуальность работы. Направленное регулирование характеристик адсорбентов имеет важное практическое значение в различных сорбционных технологиях, в том числе в газовой хроматографии. В зависимости от природы твердого тела возможно как химическое, так и адсорбционное модифицирование его поверхности. Химическое модифицирование кремнеземов является распространенным методом получения эффективных и селективных адсорбентов и катализаторов, а также используется для иммобилизации ферментов (Г.В. Лисичкин, А.А. Сердан, Ю.С. Никитин, Т.М. Рощина, Н.К. Шония и др.). Адсорбционному модифицированию, в основном, подвергаются углеродные адсорбенты. К числу физически адсорбируемых модификаторов относятся полимерные, низкомолекулярные макроциклические соединения, соединения с плоским строением молекул (Ж. Гиошон) и, в последнее время, жидкие кристаллы (ЖК) с вытянутой (каламитики) и дискоидной (дискотики) формой молекул. Исследования, проведенные методами сканирующей зондовой микроскопии, показали, что анизометричные молекулы мезогенов формируют на твердых подложках (высокоориентированный пиролитический графит, золото, оксиды и сульфиды металлов) упорядоченные монослои. При этом получают новые материалы, которые находят применение в новых оптических технологиях, производстве фотопроводников, анизотропных переносчиков зарядов и др. Перспективность адсорбентов, модифицированных различными ЖК, связана с анизотропией их молекул и проявляемой такими адсорбентами структурной селективностью (Щербакова К.Д., Ветрова З.П., Онучак Л.А., Блохина СВ. и др.). В связи с этим изучение влияния природы адсорбента-носителя и строения молекул ЖК модификатора на термодинамические характеристики адсорбции (ТХА) органических соединений различного пространственного и электронного строения является актуальной задачей как с точки зрения расширения представлений о процессах формирования и структуре монослоев ани-зометричных молекул на твердых подложках различной полярности, так и с точки зрения создания селективных адсорбентов для газовой хроматографии.
Работа выполнялась при поддержке гранта РФФИ (р-офи) № 07-03-97618 и гранта Минобрнауки №75368.
Целью работы являлось экспериментальное изучение термодинамических характеристик адсорбции органических соединений разных классов из газовой фазы на кремнеземном и углеродном адсорбентах, модифицированных моно- и полислоями термотропных ЖК с вытянутой (каламитной) формой молекул.
В связи с поставленной целью в задачи исследования входило:
Изучение влияния модифицирования адсорбентов на их геометрическое строение и установление характера распределения мезогенного модификатора на поверхности адсорбента-носителя.
Экспериментальное определение ТХА паров органических соединений разных классов на кремнеземном и углеродном адсорбентах, модифицированных моно- и полислоями ЖК.
Установление зависимости ТХА органических соединений от пространственного и электронного строения их молекул, а также от строения молекул мезогенных модификаторов.
Изучение влияния химии поверхности адсорбента-носителя на ТХА, структурную организацию нанесенных монослоев ЖК и донорно-акцепторные характеристики адсорбентов.
Изучение селективных свойств адсорбентов, модифицированных ЖК, по отношению к изомерам органических соединений и близкокипящим соединениям различной полярности и возможности их практического применения в га-зо-адсорбционной хроматографии.
Научная новизна. Впервые определены ТХА органических соединений разных классов (предельные и ароматические углеводороды, простые и сложные эфиры, галогенпроизводные углеводородов, азотсодержащие соединения) на кремнеземном (силохром С-120) и углеродном (carbopack В) адсорбентах, модифицированных каламитными ЖК: 4-метокси-4'-этоксиазоксибензолом (МЭАБ), холестериловым эфиром и-пентилоксибензойной кислоты (ХПБ) и терефталиден-бис-2-метилбутиловым эфиром и-аминобензойной кислоты (ТМБАБ). Предложен и впервые применен способ оценки степени покрытия поверхности твердого тела молекулами мезогена по данным газохроматогра-фического удерживания. Выявлены закономерности, связывающие ТХА органических соединений со строением и свойствами их молекул, молекул ЖК модификаторов и структурой монослоев ЖК на различных по полярности подложках. На основании анализа донорно-акцепторных характеристик показано, что нанесение монослоев одного и того же ЖК модификатора на различные подложки не приводит к идентичным адсорбентам. Установлена высокая селективность по отношению к структурным изомерам ксилола модифицированных углеродных адсорбентов, обусловленная формированием упорядоченных слоев молекул ЖК.
Основными новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту являются:
Результаты сравнительного анализа геометрических характеристик исходных и модифицированных с помощью ЖК адсорбентов (силохром С-120, carbopack В), а также способ оценки из газохроматографических данных по удерживанию степени покрытия поверхности адсорбента модификатором и результаты, полученные с его помощью для силохрома, модифицированного МЭАБ.
Экспериментальные данные о ТХА 20 органических соединений разных классов на силохроме, модифицированном моно- и полислоями МЭАБ, и монослоями ХПБ и ТМБАБ.
Экспериментальные данные о ТХА 19 органических соединений разных классов на carbopack В, модифицированном монослоями ХПБ и ТМБАБ.
Закономерности изменения ТХА органических соединений в зависимости от пространственного и электронного строения молекул адсорбатов и мезогенных модификаторов.
Данные о влиянии полярности адсорбента-носителя на ТХА органических соединений, структурную организацию монослоев ЖК и донорно-акцепторные характеристики адсорбентов.
Экспериментальные данные о селективных свойствах исследованных модифицированных адсорбентов и примеры их практического использования в газовой хроматографии.
Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы для разработки селективных адсорбентов с прогнозируемыми свойствами для разделения сложных смесей органических соединений, а также могут являться экспериментальной базой для развития молекулярно-статистической теории адсорбции из газовой фазы на поверхности твердого тела, модифицированного анизометричными молекулами ЖК. Результаты работы могут быть привлечены для расширения представлений о структурной организации моно-и полислоев ЖК на различных подложках, что важно для прогнозирования свойств композиционных материалов на основе тонких пленок ЖК.
Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 8 статей, тезисы 11 докладов. Результаты исследований докладывались на Всероссийском симпозиуме "Хроматография и хроматогра-фические приборы" (Москва, 2004 г.), XV Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT-2005 (Москва, 2005 г.), Всероссийской конференции "Теория и практика хроматографии. Применение в нефтехимии" (Самара, 2005 г.), I Всероссийской Школе-конференции "Молодая наука - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность" (Иваново, 2005 г.), X Международной конференции "Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии" (Москва, 2006 г.), Всероссийском симпозиуме "Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях" (Москва — Клязьма, 2007 г.), Всероссийском симпозиуме "Хроматография и хромато-масс-спектрометрия" (Москва, 2008 г.).
