Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 5
1.1. Общие представления о холестерйческих жидких кристаллах 5
1.1.1. Особенности строения холестерической мезофазы 5
1.1.2. Межмолекулярные взаимодействия в холестерических жидких кристаллах 9
1.1.3. Классификация холестерических мезоыаз 16
1.1.4. Применение холестерических жидких кристаллов 20
1.2. Термодинамика растворения немезоморфных веществ в жидко-кристаллических растворителях методом газожидкостной хроматографии 26
2 Методики эксперимeнта
2.1. Объекты исследования 42
2.2.. Газо-жидкостная хроматография 43
2.2.1. Методика проведения эксперимента 44
2.2.2. Обработка экспериментальных данных 46
2.3. Оценка точности и воспроизводимости результатов хроматографии 52
3 Зксеерйментальная часть и обсуящение результатов
3.1. Исследование особенностей межмолекулярного взаимодействия алканоатов холестерина с немезоморфными веществами 55
3.1.1. Температурные зависимости коэффициента активности немезоморфными веществами 55
3.1.2. Закономерности изменения коэффициента активности н-спиртов и н-парафинов в системах с алканоатами холестерина 58
3.1.3. Применение конформационной модели для оценки межмолекулярных взаимодействий немезоморфных веществ с алканоатами холестерина 64
3.2. Ориентационная упорядоченность и мешолекуляр-ные взаимодействия в бинарной системе мезоген- немезоген 72
3.2.1. Определение ориентационной упорядоченности жидкокристаллического растворителя методом ГЖХ 72
3.2.2. Ориентационная упорядоченность немезоморфного вещества в жидкокристаллических раст ворителях 77
3.3. Термодинамика растворения н-спиртов и н-пара-финов в гомологах алканоатов холестерина при бесконечном разбавлений 80
3.3.1. Влияние длины молекулы немезогенов и их полярности на величину парциалоной мольной энтальпии 81
3.3 .2. Влияние ориентационной упорядоченности мезофазы на теплоту растворения немезогенов 87
3.3.8. Энтропия немезоморфных веществ в системах с алканоатами холестерина 93
3.3 .4. Энергия Гиббса немезоморфных веществ в системах с алканоатами ходестерина 96
3.4. Влияние молекулярной структуры холестерических ейдкйх кристаллов на ориентационную упорядоченность й термодинамические параметры растворения немезоморфных веществ 101
Выводы 112
- Термодинамика растворения немезоморфных веществ в жидко-кристаллических растворителях методом газожидкостной хроматографии
- Газо-жидкостная хроматография
- Ориентационная упорядоченность и мешолекуляр-ные взаимодействия в бинарной системе мезоген- немезоген
- Энтропия немезоморфных веществ в системах с алканоатами холестерина
Термодинамика растворения немезоморфных веществ в жидко-кристаллических растворителях методом газожидкостной хроматографии
В настоящее время большой интерес представляют исследования бинарных систем жидких кристаллов, содержащих не-мёзоморфный компонент. Исследования подобных систем не только раскрывают перспективы их практического использования, но и предоставляют возможность более углубленного изучения жидкокристаллического состояния вещества. Рядом исследований [118,119) показано, что межмолекулярные взаимодействия в бинарных системах мезоген - немезоген обусловлены влиянием молекулярных структур растворенного вещества и растворителя. Подобная интерпретация может быть общепринятой для растворителей нематического типа, когда молекулы растворенных веществ и растворителя представляют собой жесткие па-лочкоподобные структуры. Существующие различия в структурных типах мезофаз (нематическая, смектическая, холестери-ческая) могут свидетельствовать о возможном различии в корреляции между структурными параметрами молекул и их способностью образовывать растворы жидких кристаллов с немезоморфными веществами. Одним из основных методов исследования бинарных систем, содержащих жидкий кристалл и немезоморфный компонент, является метод газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ). Газожидкостная хроматография является эффективным методом исследования свойств растворителя, поведения растворенного вещества в жидком кристалле и определения термодинамических параметров растворения при бесконечном разбавлении, когда не нарушается молекулярный порядок жидкокристаллической фазы (118-132] . Использование хроматографии для изучения термодинамических свойств растворов жидких кристаллов позволяет получить фундаментальные данные, отражающие особенности межмолекулярных взаимодействий в жидкой фазе. Высокая надежность экспериментальных данных является доказательством целесообразности накопления подобной информации для построения теории жидкокристаллического состояния вещества. Высокая эффективность метода ГЖХ позволяет использовать теоретические исследования и на практике для разделения соединений с близкими температурами кипения в системе газ - жидкий кристалл [І03-105] . Авторами работ [101,129] показано, что возможность разделения изоморфных веществ жидкими кристаллами обусловлена существенными различиями в термодинамических функциях их сорбции. Поэтому рассмотрение закономерностей изменения термодинамических функций растворения немезоморфных веществ в жидкокристаллических растворителях имеет как теоретический, так и практический интерес.
Большие теоретические исследования в этом направлении представлены в работах Мартире с сотрудниками [І18,129,133] , публикуемых под общим названием "Термодинамика растворов с жидкокристаллическими растворителями". Цель этих работ состоит в том, чтобы установить вклад, который вносят различные молекулярные характеристики немезоморфных веществ в существование и устойчивость жидкокристаллических фаз, а также исследование свойств жидких кристаллов как растворителей . Межмолекулярные взаимодействия в бинарных системах с жидкокристаллическими растворителями авторы работы [118] предлагают оценивать по величине потенциальной энергии взаимодействия растворитель - растворенное вещество, используя основные положения предложенной ими решеточной модели: где Н - избыточная парциальная мольная энтальпия растворенного вещества; Z - число ближайших эффективных центров; N0 - число Авогадро; , 2г \г- парные потенциальные энергии взаимодействия растворитель - растворитель, растворенное вещество - растворенное вещество, растворитель - растворенное вещество. Учитывая то, что 22 определяется теплотой испарения чистого растворенного вещества, авторы [118J предлагают выражение (7) представить в следующем виде: H-5ZN022= Н - дНисп. = дН2 = ZNe(i i " а) (8) где: АНИСП- энтальпия растворения чистого растворенного вещества (приблизительно равная l/2ZN0622) и дй2 - парциальная мольная энтальпия растворенного вещества при бесконечном разбавлении. Так как составляющая . является величиной постоянной для данного жидкого кристалла, то сравнение значений парциальных мольных энтальпий АН2 ДЛЯ гомологических рядов немезоморфных веществ можно оценивать по относительному изменению величин Є 12 За стандартное состояние исследуемой системы мезоген--немезоген в методе газо-жидкостиой хроматографии принимают идеальную газовую смесь, в которой растворенное вещество находится при бесконечном разбавлении. Выбор такого стан- дартного состояния позволяет рассчитать парциальную мольную энтропию растворенного вещества S2 с се о - се _ дНисп. 2 = 2 исп 2 Т (9) где л SMcn - энтропия испарения чистого растворенного вещества (приблизительно равная НИСП/Т). Энергия парного взаимодействия м в гомологическом ряду парафинов с миристатом холестерина возрастает от н-гексана до н-декана. Авторы [Ї18] объясняют это тем, что молекулы н-нонана по сравнению с предшествующими гомологами парафинов имеют наибольшую молекулярную поляризуемость.
Вместе с этим показано, что эффективность этих взаимодействий может определяться термодинамическими параметрами процесса растворения, а именно, в бинарной системе миристат холестерина - н-углеводороды она определяется преимущественно энтропийной составляющей по сравнению с энергетической. Это приводит к максимальной положительной свободной энергии и максимально большому коэффициенту активности. Способность НЕВ ориентироваться в упорядоченной структуре мезофазы в значительной степени определяется строением молекул немезогена. Используя большой экспериментальный материал рядом исследователей [134,135] проведено условное деление всех ЖВ на изотропные и анизотропные в зависимости от их способности к ориентационной корреляции, позволяющей выделить молекулярные характеристики, которые особенно важны в этом взаимодействии. К ориентационно коррелирующим веществам авторы [134,135] относят н-алканы (Cg-Cg , н-гексадекан и транс-декалин. Веществами, не способными к ориентационной корреляции, являются высоко разветвленные изомеры н-алканов, циклоалканы, цис-декалин, 2,2-диметил- бутан и другие [І34-136] . Аналогичные коассы органических соединений были использованы Мартире с сотрудниками [1.18,129,133] при бесконечном разбавлении в жидкокристаллических растворителях -миристате холестерина, п,п-азоксианизоле и п,п-дигексилок-сиазоксибенэоле. Методом ГЖХ определены коэффициенты активности при бесконечном разбавлении 42 органических соединений, рассчитаны предельные значения парциальных мольных энтальпий (дї ) И энтропии (bS2) растворенных веществ, а также установлено линейное соотношение между ними (рис.3) По мнению авторов (3.29] эта зависимость свидетельствует о том, что для всех растворенных веществ действует один и тот же тип межмолекулярных связей. С позиций молекулярно-ного строения НМВ эти соотношения объясняются тем, что слабое взаимодействие растворитель-растворенное вещество ведет к низким энтропийным составляющим и наоборот. Также было обнаружено, что при переходе п,п-азокси-анизола из нематической фазы в изотропную жидкость происходит уменьшение коэффициента активности J приблизительно в 1,3 раза (рис.4). При переходе кристалл-нематика наблюдается более резкое падение коэффициентов активности. Дискретный характер их изменения в мезоморфных превращениях изучался и Келкером [Ї37-138]. На основе исследования влияния строения,формы, гибкости немезоморфных добавок на свойства жидкокристаллической фазы сделано предположение о f в нематико-изо-тропных переходах обусловлено увеличением потенциальной энергии взаимодействия растворенного вещества с ЖК, а также увеличением числа возможных конформаций молекул немезо-гена и возрастанием свободы вращательного движения [119,139)
Газо-жидкостная хроматография
Газо-жидкостная хроматография является универсальным методом физико-химического анализа, который широко используется в анализе газов и жидкостей. С помощью ГЖХ можно определять давление пара веществ, поверхность катализаторов и адсорбентов, термодинамику сорбции. Достоинствами метода являются простота аппаратурного оформления, кратковременность проведения эксперимента, высокая чувствительность, возможность применения его в широком температурном интервале. В настоящей работе метод газо-жидкостной хроматографии был использован для определения термодинамических параметров растворения н-спиртов и н-парафинов в холестеричес-ких жидких кристаллах. П.2.1. Методика проведения эксперимента. Экспериментальное определение времени удерживания, величина которого лежит в основе всех последующих расчетов, проводилось на хроматографе марки "Хром-5" с пламенно-ионизационным детектором в изотермическом режиме. Температура колонки поддерживалась с точностью -0,1 С В качестве газа - носителя использовался гелий. Входное давление его измерялось тензиметрическим манометром с погрешностью менее 1% и менялось в пределах от 0,3 до 1,1атм. Давление на выходе, равное атмосферному, определялось барометрически. Скорость газа-носителя регистрировалась на выходе с помощью пузырькового расходомера с точностью ±1$ и находилась для различных немезогенных добавок в пределах от 0,56 до 2,40 мл/сек. Й8 литературных данных [166,167] известно, что при изучении свойств мезоморфных веществ методом ГЖХ целесообразнее использовать практически инертные твердые носители, которые не изменяют существенно свойств жидкого кристалла и не влияют на его ориентацию. В связи с этим в качестве твердого носителя использовался хроматон - диатомитовый носитель "белого типа" с удельной поверхностью 1 иг/г и размером частиц 160-250 мкм [168] . Исследуемые эфиры холестерина наносились на хроматон из 5 -ного раствора жидкого кристалла в гексане. Пропитка сорбента велась в круглодонной колбе в течение часа, после чего растворитель удалялся медленным нагреванием ее на песчаной бане при постоянном перемешивании. Для повышения эффективности поверхности носитель ваукумировали в течение 48 часов при температуре 80С Металлическая насадочная колонка размером 100x0,4 см заполнялась обычным способом и содержала примерно 0,4 г жидкого кристалла, что составляло около 10$ его от массы твердого носителя. Для полного удаления растворителя колонка выдерживалась 12 часов при температуре изотропной жидкости в потоке газа-носителя. Температуры испарителя и детектора поддерживались одинаковыми для всех немезогенов и составляли соответственно 200 и 250С Исследуемые вещества вводились микрошприцем в объеме 1 мкл. Удельный удерживаемый объем определялся как средний по результатам трех измерений в равные дни.
В качестве несорбирующегося газа использовался метан. Времена удерживания метана и анализируемого вещества определялись секундомером с момента ввода пробы до момента регистрации максимума пика. П.2.2. Обработка экспериментальных данных 1. В основе расчета термодинамических параметров ле жит экспериментальное определение времени удерживания iR , сек. С учетом мертвого объема колонки приведенное время удерживания tp рассчитывалось по формуле: t R = tR - to (18) где t0 - время удерживания несорбирующегося газа. 2. Приведенный удерживаемый объем определялся по фор муле [169] : VR «t»-VA (19) где V - объемная скорость газа-носителя. При измерении скорости жидкостным расходомером необходимо введение поправки на давление насыщенного пара находящейся в нем жидкости (воды) и температуры расходомера, поэтому V » УЫ.Р Рвы " Ри і (20) вых р где \[ р - показание расходомера; Рвых - давление на выходе из колонки, равное атмосферному; Рд о - давление пара воды при температуре расходомера Т ; Т - абсолютная температура колонки. 3. Удельный удерживаемый объем Vg рассчитывался по фор муле : Для количественной интерпретации полученных параметров растворения немезоморфных веществ представляет интерес сравнение не избыточных, а парциальных мольных величин - энтальпии АН2 И энтропии A S2 , т.к. при их определении учитываются взаимодействия между молекулами растворенного вещества. Парциальные мольные энтальпия и ннтропия определяются из уравнений: ЛЙ2 = ДН - АнГ СЗб) 2-дп2-дп2 м ИСП S2 = AS - ±± (37) где д Н - мольная теплота испарения растворенного вещества. Известно [171] , что А Нсп зависит от температуры. Для расчета парциальных мольных величин при конкретных температурах опыта использовались значения теплоты испарения, определенные по соотношению Ватсона [І7б]: . т л лН исп-2 = Дписп1 ( ±- \ (38) 41 -тгл J где индекс "1" относится к температуре кипения растворенного вещества, а индекс "2" - к температуре опыта; п. =0,38. Величина T z, определяется отношением температуры опыта к критической температуре Тс« Рассчитанные нами по уравнению (38) значения АНСП для н-спиртов и н-углеводородов в температурном интервале существования мезофаз и изотропной жидкости мезогенов приведены в приложении. Значения Тс и дНЙСП взяты из справочника [l7lj . На рис. б представлены графические зависимости дНоСП - Т для гомологов спиртов и углеводородов при температуре существования анизотропного и изотропного состояния тридецилата холестерина. Как видно из рис.6, изменения теплоты испарения с увеличением температуры для различных гомологов носят симбат-ный характер. Поскольку температурные интервалы существования анизотропного состояния изучаемых эфиров холестерина отличаются незначительно (см.табл.1), а получаемые избыточные термодинамические величины не являются функцией температуры и зависят только от структуры жидкокристаллического растворителя в мезофазе, то для получения сопоставимых в одинаковых мезофазах данных можно, вероятно, воспользоваться значениями дНг сп при какой-то постоянной температуре. Нами была выбрана температура 298 К, и значения л Eg011 получены из справочника [177] . В случаях, где температура, при которой получены термодинамические параметры растворения, оговаривается особо, для расчета использовались значения Н?011, полученные по уравнению (38). Точность и воспроизводимость данных газо-хроматогра-фических определений можно оценить с помощью обычных приемов, используемых в математической статистике [178,179) . Среднюю квадратичную погрешность определения (стандартное отклонение), которая характеризует разброс данных, рассчитывают как где п - число определений; xL - результат 1-го единичного определения; х - среднее арифметическое ив результатов нескольких параллельных определений. Обычно среднюю квадратичную погрешность определяют в относительных процентах как f х 100$ (40) Для расчета доверительного интервала среднего эначе- - і - - ния х - АХ величину А х рассчитывают по уравнению: AX=t(P,f) (41) Коэффициент нормированных отклонений i(P,f) (критерий Стыо-дента) определяют по таблице [і80] в зависимости от величины п при } =п-1 и принимаемой обычно равной 0,95 степени надежности. йсхпдной величиной для расчета удельного удерживаемо-
Ориентационная упорядоченность и мешолекуляр-ные взаимодействия в бинарной системе мезоген- немезоген
Неадекватный характер изменения коэффициента активности в гомологических рядах полярных и неполярных немезо-генов позволил сделать предположение о различном типе их межмолекулярных взаимодействий с жидкокристаллическими растворителями. Для подтверждения этой гипотезы нами был оценен параметр ориентационной упорядоченности жидкокристаллического растворителя и введенного в него немезогена. Ш.2.1. Определение ориентационной упорядоченности жидкокристаллического растворителя методом ГИХ Известно [187,4,73] , что жидкие кристаллы в температурном интервале существования мевофазы, несмотря на разрушение кристаллической решетки, обнаруживают определенный ротационный и даже частичный трансляционный порядок. В не-матических жидких кристаллах трансляционный порядок отсутствует, но для них характерна анизотропия. Анизотропия в нематиках возникает вследствие стремления палочкоподобных молекул ориентироваться вдоль директора, но тепловое движение молекул препятствует их идеальному расположению. Мера отклонения длинных осей молекул от направления директора характеризует упорядоченность мезогена. Цилиндрическая симметрия молекул жидкого кристалла позволила установить, что для описания структуры мевофазы достаточно одного параметра упорядоченности. Согласно Цветкову [186], ориентационная упорядоченность молекул (г) ) определяется выражением: =1 3Cos20H где 0 - угол отклонения предельной оси молекулы от направления директора. Величина 3Cos20 берется как усредненная для всех образующих жидкость молекул. У полностью упорядоченной жидкости о ш 1, у изотропной - П в 0. Традиционными методами определения величины параметра порядка являются ЯМР и ЭПР [189-19 Вместе с тем, существуют методики [3.62,163] , позволяющие рассчитать значения П в нематической мезофазе методом газо-жидкостной хроматографии. Достоинством этого метода является возможность определить параметр порядка практически для чистого мезогена, т.к. концентрация вводимого вещества-метки крайне незначительна при бесконечном разбавлении. Кроме этого, авторами J48J было показано, что холестерические жидкие кристаллы, нанесенные на твердый носитель, можно рассматривать как "ква8инематический" слой. Это дает возможность рассчитать по указанной методике параметр порядка жидких кристаллов не только в нематической, но и в холестерической мезофазе.
Как было показано Лёше и др. [51] , параметр ориента-ционной упорядоченности нематического жидкого кристалла не зависит от концентрации и формы молекул немезоморфного вещества, используемого в качестве меток, если ввести приведенную шкалу температур. Тприв# определяется как разность между температурой опыта и температурой нематико-изотропно-го перехода. Установлено [172], что введение бесконечно малого количества немезогена в хроматографическую колонку не разрушает молекулярный порядок жидкокристаллического растворителя, а, следовательно, и не изменяет температур фазового перехода. Поэтому зависимость параметра порядка от температуры может быть представлена в координатах п -Т, а в качестве вещества-метки может быть использовано любое немезоморфное вещество. Определение паїйлетра ориентационной упорядоченности пропионата, тридецилата и миристата холестерина проводилось с использрванием немезогенов различных классов (изомеры ксилола, н-парафины, н-спирты). Расчет значений , производился на основе характеристик удерживания по методике [162] в температурном интервале существования анизотропного состояния. Система одиннадцати уравнений решена методом Ньютона с использованием ЭВМ "Электроника ДЗ-28". Полученные зависимости параметра порядка от температуры представлены на рис. 8 . Как видно из рисунка, значения параметра порядка жидкого кристалла, полученные в системах с различными веществами-метками, удовлетворительно совпадают, что говорит в пользу тезиса о независимости п., от природы и формы молекул вводимого немезоморфного вещества. Анализ полученных для алканоатов холестерина значений показывает, что молекулы с большей длиной углеводородного радикала характеризуются и большей степенью ориентационной упорядоченности. Так, параметр порядка миристата холестерина, радикал которого содержит 13 атомов углерода, изменяется в пределах от 0,60 до 0,12, а короткоцепочечно-го пропионата холестерина - от 0,15 до 0,065. Известно [73], что миристат холестерина имеет длину миристатной цепочки 19,4 А и соизмеримую с ней длину холестеринового ядра -18,0 А. Это приводит к расположению молекул по принципу"подобное в подобном", т.е. и холестериновые ядра, и углеводородные цепи соприкасаются только между собой, что обеспечивает плотную упаковку молекул, а, следовательно, и высокие значения параметра ориентационной упорядоченности. С уменьшением длины углеводородного радикала жидкого кристалла способность к параллельной или антипараллельной упаковке ослабевает, расположение молекул становится более хаотичным, и параметр порядка снижается. Следует также отметить некоторое несовпадение значений параметра ориентационной упорядоченности алканоатов холестерина с имеющимися в литературе данными. Так, значения, рассчитанные по теории Майера-Заупе [І92] и определенные методом ЯМР [51,190] , лежат в интервале от 0,2 до 0,8,тогда как о,, миристата и тридецилата холестерина выше указанных. Известно, что предложенная Мартиром методика расчета [І62] , как и теория Майера-Заупе применима для нематичес-ких жидких кристаллов. Полученные нами значения % рассчитаны не только в температурном интервале существования хо-лестерической мезофазы, которую в хроматографическом приближении можно считать "квазинематической", но и в смекти-ческой. Смектическая мезофаза является наиболее упорядоченной структурой, для которой характерно расположение центров масс в слоях, что дает возможность ожидать и более высокой степени ориентационной упорядоченности [192] . Кроме этого, причиной незначительных отклонений от теоретических расчетов могут быть и некоторые допущения, заложенные в саму методику определения rjA методом газо-жидкостной хроматографии. Ш.2.2. Ориентационная упорядоченность немезоморфного вещества в жидкокристаллических растворителях.
Полученные значения параметра ориентационной упорядоченности жидкокристаллического растворителя позволили рассчитать параметр порядка немезоморфного вещества в бинарной системе мезоген - немезоген. Известно, что при образовании бесконечно разбавленного раствора немезоморфного вещества в жидкокристаллическом растворителе не происходит разрушения структуры последнего, а вводимый немезоген приобретает определенную ориентацию. Известно, что на ориентирование молекул растворенного вещества оказывает влияние не только структура растворителя, но и геометрия, поляризуемость, величина дипольного момента молекул самого немезогена. Предложенная Мартиром [152] "двухфазная модель" позволяет рассчитать параметрт порядка растворенного вещества ( т)г ) при температуре нематико-изотропного перехода, используя следующие выражения: Анализ полученных результатов показывает, что длина углеводородного радикала немезогена существенно не влияет на величину 2 Значения параметра порядка немезогенов в системах с тридецилатом холестерина заметно превышают аналогичные величины в бинарных смесях, содержащих в качестве растворителя пропионат холестерина. Таким образом, упорядоченность немезогена в значительной мере определяется макроскопической упорядоченностью молекул ХШК, что хорошо согласуется с литературными данными [5l] . Вместе с тем, следует отметить, что значения п2 спиртов ниже аналогичных значений гомологов углеводородов (табл.11). По-видимому, молекулы углеводородов, обладая высокой конформационной подвижностью, связаны с молекулами жидкого кристалла только ван-дер-ваальсовым взаимодействием, что позволяет им ориентироваться преимущественно параллельно его длинной оси. При этом сохраняются достаточно высокие значения ]2 По литературным данным [193І известно, что молекулы спирта могут быть связаны с жидкокристаллическим растворителем не только силами дисперсионного взаимодействия, энергия которого равна примерно 2,51 кДж/моль на одну группу -Сй -» но и значительно превосходящими по энергии силами специфического взаимодействия. Установлено [47], что в случае образования водородной связи в комплексе мезоген - не-мезоген молекула немезоморфного вещества ориентируется не параллельно относительно длинной оси молекулы жидкого кристалла, а под некоторым углом, обусловленным его собственным дипольним моментом.
Энтропия немезоморфных веществ в системах с алканоатами холестерина
Ранее было отмечено, что упорядоченность немезоморфного вещества в бинарной системе мезоген - немезоген определяется, в основном, макроупорядоченностью самого жидкого кристалла, поэтому по величине парциальной избыточной мольной энтропии растворенного вещества можно судить об упорядоченности системы в целом. Известно [197] , что избыточные парциальные мольные энтропии ( S ) компонентов тесно связаны со строением раствора, поскольку они отражают степень упорядоченности системы. Положительный внак Sf свидетельствует о разупорядочен-ности системы, отрицательный - об увеличении порядка. В приложении приведены значения парциальной мольной избыточной энтропии немезогенов для некоторых из исследуемых систем. Как показывает анализ этих данных, для всех без исключения систем Sf 0, т.е. введение бесконечно малого количества немезоморфного вещества сопровождается уменьшением порядка в системе мезоген - немезоген. Наряду с избыточной парциальной мольной энтропией для характеристики структурных изменений в системе при введении немезогена широко используется парциальная мольная энтропия ( AS2). Значения А2 немезогенов в системах с различными жидкими кристаллами представлены в табл.17,18. Для тридецилата и миристата холестерина закономерности изменения д ї 2 носят отчетливо выраженный четно-нечетный характер в смектическои и холестерическои мезофазах, при этом по четным и нечетным гомологам наблюдается увеличение абсолютной парциальной мольной энтропии, т.е. с увеличением длины углеводородного радикала немезогена система обладает большей степенью порядка. В случае пентадецилата холестерина величины парциальной мольной энтропии остаются практически постоянными,т.е. добавление немезоморфных веществ, отличающихся длиной углеводородного радикала, не оказывает существенного влияния на упорядоченность бинарной системы мезоген - немезоген,что объясняется, по-видимому, более длинным углеводородным радикалом самого жидкого кристалла, ориентацию которого не изменяют встраивающиеся в его структуру молекулы немезогенов. Для пропионата холестерина также характерен рост упорядоченности системы с удлинением молекулы и полярных, и неполярных немезоморфных веществ. Для всех систем, содержащих в качестве растворителя алканоаты холестерина, характерны более высокие значения д S2 н-спиртов по сравнению с н-углеводородами.
Это свидетельствует о более высокой степени упорядоченности спиртов в системах. Итак, введение даже бесконечно малого количества немезоморфного вещества вызывает снижение порядка в системе мезоген - немезоген, но это разупорядочивание тем меньше, чем длиннее молекула немезогена и чем сильнее взаимодействует она с молекулами жидкого кристалла. Ш.3.4. Энергия Гиббса немезоморфных веществ в системах с алканоатами холестерина. Как уже отмечалось, о возможности растворения немезоморфных веществ в жидких кристаллах можно судить по величине парциальной мольной избыточной энергии Гиббса. Приведенные в главе Ш.1.2. значения коэффициентов активности раст- воренного вещества позволили по уравнению AG=RTn рассчитать искомые величины, которые представлены в табл. 19 и 20. Анализ полученных значений парциальной мольной избыточной энергии Гиббса позволяет констатировать, что эффективность растворения немезогенов определяется особенностями межмолекулярных взаимодействий в системе жидкий кристалл - растворенное вещество. В гомологическом ряду н-парафинов удлинение их молекулы приводит к ослаблению взаимодействия последних с молекулами жидкокристаллического растворителя, и способность немезогена растворяться уменьшается, о чем свидетельствует увеличение значений A Gf гомологов н-парафинов в системах со всеми рассмотренными алканоатами холестерина. Что касается н-спиртов, то увеличение длины их молекулы, согласно конформационной модели, сопровождается усилением взаимодействия с растворителем, и эффективность растворения в гомологическом ряду н-спиртов возрастает. Подтверждением тому является уменьшение величины AG от пропанола к октанолу. Эта тенденция отчетливо прослеживается в системах, содержащих в качестве растворителя пропи-онат, тридецилат и миристат холестерина. Вместе с тем, длина молекулы н-спирта существенно не влияет на эффективность его растворения в пентадецилате холестерина, хотя величина претерпевает незначительное уменьшение. При рассмотрении рис.10, на котором представлены зависимости д.б немезогенов от числа атомов углерода в них в системах алканоатами холестерина, становится ясным, что удлинение молекулы жидкого кристалла практически не оказывает влияния на эффективность растворения н-парафинов.
В то же время растворимость н-спиртов заметно уменьшается при пере- ходе от короткоцепочечного пропионата к пентадецилату холестерина. Итак, представленные закономерности изменения AG гомологов н-спиртов и н-парафинов свидетельствуют о несколько лучшем растворении в алканоатах холестерина короткоцепо-чечных н-парафинов, причем эта способность резко уменьшается с удлинением молекулы последних независимо от длины углеводородного радикала жидкокристаллического растворителя. Лучшему растворению н-спиртов в алканоатах холестерина способствуют уменьшение длины углеводородного радикала самого жидкого кристалла и удлинение молекулы спирта. Экспериментально установлено [47,48,194] , что в ориен-тационное упорядочение холестерической мезофазы существенный вклад вносит диполь-дипольное взаимодействие молекул мезо-гена. Интенсивность этого взаимодействия, очевидно, определяется величиной дипольного момента молекул жидкого кристалла, который, в свою очередь, зависит от структуры. Так, авторами [Ї94] найдено, что при переходе от алканоатов к алка-ноилоксибензоатам холестерина изменяется тип межмолекулярного взаимодействия: если для алканоатов холестерина упорядочивание происходит в основном за счет сил дисперсионного взаимодействия, то для бенэоатов холестерина более существенно взаимодействие аксиальных диполей. Изменения в структуре жидкого кристалла должны, очевидно, приводить и к изменениям термодинамических параметров растворения в них немезоморфных веществ. Для выяснения влияния молекулярной структуры ЖК на термодинамические параметры растворения немезогенов в качестве неподвижной фаэы кроме алканоатов холестерина был использован п-додеканоилоксибензоат холестерина, имеющий термодинамическую обратимость мезофаэ с соответствующими температурами (Т, К) энантиотройных переходов: л 390 0 447 г, 472 - Особенностью структуры молекул алканоилоксибензоата холестерина по сравнению с алканоатами (рис.11) является наличие фенильного радикала, введение которого изменяет геометрию молекулы: угол d. , образованный алкильнои цепью с длинной осью молекулы холестерина, увеличивается до 25, тогда как для алканоатов холестерина он составляет приблизительно 3 [19 . Различия в структуре молекул алканоатов и п-алканоилок-сибензоатов холестерина обусловливают увеличение дипольного момента молекул, значения которых приведены в табл.21. Изменения геометрии и полярности молекул п-додеканоилоксибензоата по сравнению с алканоатами холестерина, по-видимому, должны приводить и к соответствующему изменению его параметра ориентационной упорядоченности. Рассчитанная по методике [ібЗ] температурная зависимость параметра порядка п-додеканоилоксибензоата холестерина в системах с п-ксилолом, нонаном и нонанолом представлена на рис.12. Как следует из табл.22, значения параметра ориентацион-ной упорядоченности для п-додеканоилоксибензоата холестерина значительно меньше соответствующих ему по длине углеводородного радикала алканоатов холестерина, поэтому возможно существенное изменение термодинамических параметров растворения.
