Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 9
1.1. Некоторые вопросы термодинамики растворов неэлектролитов 9
1.2 Структурные характеристики и физико-химические свойства фул леренов С60 и С70 14
1.3. Свойства и структурные особенности четыреххлористого углерода, толуола и 1,2-дихлорбензола 22
1.4. Растворимость фуллеренов Сбо и С70 в неводных растворителях 25
1.4.1 Экспериментальные данные по растворимости фуллеренов 25
1.4.2. Корреляции растворимости фуллерена С6о со свойствами неводных растворителей 29
1.4.3. Молекулярное состояние фуллеренов С60 и С70 в растворах. 36
1.4.4. Температурная зависимость растворимости фуллеренов С&о и С70 41
1.5. Кристаллосольваты фуллеренов С60 и С70 49
2. Экспериментальная часть 59
2.1. Характеристика и подготовка используемых реактивов 59
2.2. Описание установки по определению растворимости 59
2.3. Методика проведения эксперимента и экспериментальные данные 60
2.4. ДСК исследования систем Сб0 - смешанный растворитель 64
3. Обсуждение результатов 19
3.1. Оценка энергии Гиббса растворения фуллерена С60 в органических растворителях на основе аддитивно-группового метода 79
3.2. Взаимосвязь термодинамических параметров растворения фуллерена Ceo со свойствами неводных растворителей. Вывод корреляционного уравнения 84
3.3. Зависимость растворимости фуллерена Сбо от температуры и состава смешанного растворителя 90
3.4. Кристаллизация фуллерена Сбо из смесей органических растворителей
3.5. Термодинамика растворения и сольватации фуллерена Сб0 99
Основные выводы и результаты работы 106
- Структурные характеристики и физико-химические свойства фул леренов С60 и С70
- Температурная зависимость растворимости фуллеренов С&о и С70
- ДСК исследования систем Сб0 - смешанный растворитель
- Зависимость растворимости фуллерена Сбо от температуры и состава смешанного растворителя
Введение к работе
Актуальность работы. Одно из наиболее динамично развивающихся направлений современной химии связано с исследованием фуллерепов и их производных. Фуллерены были открыты относительно недавно и являются четвертой аллотропной формой углерода. Наиболее распространенной и детально изученной из молекул, принадлежащих к семейству фуллерепов, является молекула Сбо> структура которой соответствует правильному усеченному икосаэдру.
Молекулы фуллерепов представляют собой однородную поверхностную структуру, которая в отличие от молекул плоской или продолговатой формы, взаимодействует со своим окружением независимо от ориентации. Именно со своеобразием молекулярной структуры фуллерепов связаны необычные особенности их поведения в растворах. Так, например, фуллерены - единственная растворимая форма углерода. Они обладают заметной растворимостью в широком классе органических растворителей [1,
2].
Интенсивные исследования физических и химических свойств
фуллеренов стало возможным после разработки Кречмером, Лэмбом,
Фостиропулосом и Хаффманом метода получения их в макроскопических
количествах. Необходимость исследования растворов фуллеренов в
органических растворителях стала очевидной на стадии выделения Сбо, С7о и
некоторых высших фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи, полученной
высокотемпературным испарением графита. Из-за малых структурных
различий молекул С№ и С7о оказываются близкими такие свойства как
растворимость и адсорбируем ость. В тоже время эффективное разделение
фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи основано на различиях в этих
свойствах при относительно высокой растворимости их в некоторых
органических растворителях [3,4].
Ранее были обнаружены некоторые особенности растворов фуллеренов в неводных растворителях, по сравнению с растворами других крупных молекул неэлектролитов. Так, было найдено, что в некоторых растворителях наблюдается немонотонная температурная зависимость растворимости фуллерена Ссо [5]. Помимо этого для растворов фуллеренов обнаружена нелинейная концентрационная зависимость нелинейной оптической восприимчивости, резкая зависимость окраски раствора фуллерена от состава растворителя, зависимость теплоты растворения фуллеренов в органических растворителях от концентрации, уменьшение парциального мольного объема при переходе в раствор [1, 6]. Обнаруженные закономерности поведения фуллеренов в растворах могут быть использованы для развития теории разбавленных растворов неэлектролитов.
Кроме того, фуллерены Ceo и С7о склонны к образованию кристал л осольватов - молекулярных комплексов с растворителем в твердой фазе. Образование и разложение кристаллосольватов фуллеренов позволило объяснить немонотонный характер изменения растворимости фуллеренов с изменением температуры в изученных бинарных системах фуллерен -органический растворитель [7, 8].
Существенным моментом для понимания природы растворимости, сольватируемости и состояния фуллеренов в растворе является осмысление экспериментальных закономерностей с целью создания приемлемой теоретической модели взаимодействия фуллерена с растворителем.
К настоящему времени в литературе имеются многочисленные данные по растворимости фуллеренов в индивидуальных растворителях [3, 9 - 13]. В тоже время отсутствуют систематические работы, направленные на установление механизмов растворения и сольватации фуллеренов, а также влияния на них температуры. Более того, к настоящему моменту в литературе имеется незначительное количество работ [11 - 13], посвященных изучению растворимости индивидуальных фуллеренов в смеси органических
растворителей. Между тем, такие исследования представляют явный практический интерес. Это связано с тем, что установление механизма сольватации фуллеренов позволит селективно проводить реакции с их участием, целенаправленно разработать критерии подбора наиболее эффективных растворителей для разделения смесей CWC70.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением Института химии растворов РАН «Структура и динамика молекулярных и ион-молекулярных смесей» (номер госрегистрации 01.2.00 1 02458) и поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ) № 02-03-32285 и № 00-03-40131и.
Цель работы.
- анализ литературных данных по растворимости Сб0 в органических
растворителях различных классов и установление взаимосвязи между
растворимостью фуллерена и физико-химическими параметрами
растворителей;
- полнтермнческое исследование растворимости фуллерена Qo в
индивидуальных (ССЦ, СбН5СНз, 1Д-СбЩСЬ), а также смешанных (ССЦ -
СоН5СН3, ССІ4 - 1,2-СоН4СІ2) растворителях во всей области составов
растворителя; выявление основных закономерностей в изменении
сольватации фуллерена С60 в зависимости от температуры и состава
смешанного растворителя.
поиск адекватных моделей для описания наблюдаемых закономерностей изменения растворимости С60 от состава смешанного растворителя и температуры;
исследование возможности образования кристаллосольватов фуллерена Сад из бинарных смесей органических растворителей: СС14 -СбН5СНз и CCU - 1,2-СбН4СІ2 и изучение их термодинамических свойств.
Научная новизна. Проведен анализ данных по растворимости фуллерена Ссо в органических растворителях различных классов. Получено
корреляционное уравнение, связывающее термодинамические
характеристики растворения Ссо с мольным объемом, показателем преломления и диэлектрической проницаемостью растворителя.
На основе аддитивно-группового метода получены величины изменения энергии Гиббса при растворении Cgo в большом количестве органических растворителей.
Впервые получены данные по растворимости фуллерена Cgo в смешанных растворителях (ССЦ - СбН5СН3 и ССЦ - 1,2-СбН4СІ2) во всей области составов в интервале температур 298,15 - 338,15 К.
Предложено уравнение, описывающее растворимость С&о от температуры и состава смешанного растворителя. Рассчитаны термодинамические характеристики процесса растворения Сбо в данных смесях.
Показан определяющий вклад энтропийного фактора в температурное изменение энергии Гиббса сольватации фуллерена в изученных индивидуальных растворителях.
Установлено образование кристаллосольватов в системах Ссо ~ смешанный растворитель (ССЦ - СбН5СН3 и ССІ4 ~ 1,2-СбН4СІ2). Приводятся данные по временным и температурным параметрам, характеризующие образование и устойчивость полученных кристаллосольватов. Показано, что из смесей с большим содержанием ароматического компонента образуются сольваты с обоими компонентами смешанного растворителя.
Практическая значимость. Экспериментальные данные по растворимости Сбо и термохимические характеристики образования и разложения его кристаллосольватов могут быть использованы при расчетах реакций с участием фуллереиов (разделение фуллеренов, их экстракция, химическая модификация и функционал из а ция в жидких средах).
Полученные в работе корреляционные зависимости могут быть использованы для пропюзнрования термодинамических свойств растворов Qo и параметров его сольватации в еще неизученных растворителях.
Анройаиип работы. Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на: 17-й конференции ИЮПЛК по химической термодинамике, Росток, Германия, 2002 г.; 9-ом Всероссийском семинаре «Крестовские чтения» + 1-я конференция молодых ученых ИХР РАН, Иваново, 2002 г.; Международной студенческой конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века», Иваново, 2002 г.; Международной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем», Саратов, 2003 г.; XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003 г.; 2-й и 3-й конференциях молодых ученых ИХР РАН в рамках Всероссийского семинара «Крестовские чтения», Иваново, 2003 г.; 9-й Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Плес, 2004 г.; III международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации", Иваново, 2004 г.; 15-й Международной конференции по химической термодинамике в России, Москва, 2005.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 2 статьи и 10 тезисов докладов в сборниках международных и отечественных научных конференций.
Структурные характеристики и физико-химические свойства фул леренов С60 и С70
Молекулы фуллеренов представляют собой выпуклые полиэдры с атомами углерода в вершинах, имеющие только пяти- и шестиугольные грани, т.е. карбоцпклы с минимальным стерическим напряжением. Из теоремы Эйлера следует, что Б таком случае пятиугольников должно быть двенадцать, а число шестиугольников может быть любым. Простейшим, относящимся к классу фуллеренов полиэдром является пентагондо декаэдр, не имеющий шестичленных циклов. Немодифицированный фуллерен С2 ь по-видимому, неустойчив ввиду слишком большого стсрического напряжения в ненасыщенном углеродном каркасе [20]. Кристаллическая структура фулл ере на Сзб, о выделении которого сообщено в работе [21], не была определена. По-видимому, его кристаллы состоят из ковалентно связанных друг с другом фрагментов Сзб, а не из отдельных молекул. Почти все фуллерены с экспериментально установленной молекулярной структурой удовлетворяют правилу изолированных пятиугольников (Isolated Pentagon Rule, IPR) [22]: пятпчленпые циклы в их молекулах не имеют общих вершин. При условии соблюдения этого правила простейшим из фуллеренов можно считать бакминстерфуллерен Соо (рис. 1 I, я), следующим - С70 (рис. 1.1, б), и далее возможны фуллерены с любым четным числом атомов углерода. Правило изолированных пятиугольников кардинально ограничивает число возможных фуллереновых структур: так, запрещенный по IPR каркас С без учета этого правила имеет 4478 различных геометрических изомеров. Однако были выделены индивидуальные металл о фуллерены Sc2@C66: Sc3N@C68 [23], что свидетельствует, по-видимому, о нестрогости правила IPR, которое может нарушаться, по крайней мере, для химически модифицированных углеродных каркасов. Фуллерены были открыты группой Смолли в 1985 году. В начале 90-х годов был найден простой метод получения фуллеренов в граммовых количествах, что дало толчок развитию исследований их физических и химических свойств [24]. Самым распространенным из фуллеренов является бакминстерфуллерен Сб0. Известно, Соо представляет собой сфероидальную полую молекулу и обладает икосаэдрпческой симметрией (группа Д). Его структура была впервые установлена методом ЯМР 13С [25] (спектр состоит из одного синглета).
В молекуле Ссо все атомы симметрически эквивалентны (т.е. переводятся друг в друга операциями симметрии молекулы). Каждая молекула фуллерена состоит из трехкоординироваиных атомов углерода и имеет 12 пятиугольных и п/2-10 шестиугольных граней (п 20) [2]. Каждый из 12 пентагонов в молекуле С$о соседствует только с гексагонами и каждый атом углерода связан с тремя другими атомами углерода двумя более длинными 6-5-связями в пятичленных циклах и одной укороченной 6-б-связью, общей для двух соседних шестичленных циклов. Стабильность фуллерена Ih - Coo связана с наличием 12 эквивалентных коррануленовых структурных мотивов. В каждом коррануленовом фрагменте содержится пятичленныи цикл, окруженный пятью гексагонами, что обеспечивает изоляцию друг от друга пятичленных циклов. Фуллереновые структуры с изолированными пятичленными циклами стабильнее изомеров, содержащие смежные пентагоны. Каждая пара смежных пятичленных циклов вносит в энергию дестабилизации структуры Ih - Сбо примерно одинаковый вклад, равный 1,0±0,2 эВ [22]. Связь 6-6 имеет больший вклад л-составляющей и меньшую длину. Расстояния С - С в Сбо, найденные методом газовой электронографии (ГЭ), [26] равны 1,40 (6/6) и 1,46 А (5/6). Валентные углы в пятичленных циклах равны 108, а в шестичленных - 120. Сферический эксцесс ф, определяемый как дополнение суммы трех валентных углов при данном атоме до 360, для Сбо равен 12 для всех атомов углерода. Сбо и С70 Следующий по распространенности - нецентросимметричный фуллерен С7о (рис. 1.1, б). Молекула фуллерена С7о образована 25 шести- и 12 пятичленными углеродными циклами. Она имеет вытянутую форму и более низкую симметрию D5h [24]. Молекула С7о отличается от Сбо наличием дополнительного экваториального пояса шестиугольников. В нем имеется 5 симметрически неэквивалентных атомов и 8 различных типов связей, что согласуется с данными ЯМР. Длины связей в свободной молекуле определены методом ГЭ [27] с привлечением квантово-химических расчетов с оптимизацией геометрии молекулы по методу функционала плотности. Экваториальная связь типа 6-6 в С7о превосходит по длине все остальные; прочие связи типов близки по длине и характеру к соответствующим связям в фуллерене С60. Сферический эксцесс максимален для атомов углерода, расположенных на полюсах молекулы, и минимален для экваториальных атомов, Рис. 1.2. Схема кристаллического строения ГЦК-фазы С6о (а) и ромбоэдрической фазы С7о (б) Говоря о кристаллической структуре индивидуальных фуллеренов, следует сказать, что пересублимированный в вакууме Сбо имеет гранецентрированную кубическую решетку (ГЦК) (рисЛ .2, а).
При комнатной температуре молекулы в ней ротациоино разупорядочепы. При понижении температуры до 258 К происходит фазовый переход, сопровождающийся частичным упорядочением молекул и понижением симметрии кубического кристалла с Fm3m до Pal. При дальнейшем охлаждении динамическая разупорядоченность постепенно сменяется статической [28]. Кратчайшие межмолскуляриые контакты С—С между соседними молекулами Qo (3,00 А) почти на 0,2 короче межслоевых контактов С—С в графите и, по-видимому, отвечают ван-дер-ваальсовому отталкиванию, скомпенсированному взаимным притяжением более отдаленных атомов соседних молекул. В специальных условиях удается получить кристаллический порошок метастабилыюй гексагональной модификации Сбо, в которой молекулы уложены по типу двухслойной плотнейшей шаровой упаковки [29]. Более сложны фазовые превращения фуллерена С70, молекула которого по форме близка к вытянутому эллипсоиду вращения. От высокотемпературной ГЦК-фазы, характеризующейся изотропным вращением молекулы, он при понижении температуры до 340 К переходит к тригоналыюй (ромбоэдрической) фазе (рисі.2, б). При более низкой температуре ( 280 К) молекулы окончательно упорядочиваются, и образуется моноклинная фаза, по параметрам ячейки близкая к тригоналыюй. Как и в случае Ссо, известна мета стабильная модификация С70 с гексагональной плотнейшей упаковкой (ГПУ) изотропно-разупорядочснных молекул. При понижении температуры эта модификация претерпевает два аналогичных фазовых перехода с упорядочением вращения. В 1985 г. Н.В. Крото, Р.Ф, Керл, Р.Е. Смолли смоделировали условия существования углеродных кластеров путём испарения графита при температуре 10000С под действием лазера в струе гелия [30 - 32]. На масс -спектрограммах паров углерода были обнаружены чёткий пик для массы 720 и небольшой пик для массы 840. Они предположили, что данные пики отвечают индивидуальным молекулам Сбо и С7о и выдвинули гипотезу, которая вскоре подтвердилась, что мол екула С$о имеет форму усечённого икосаэдра симметрии І/,, а С70 - более вытянутую структуру эллипсоидного типа симметрии Dsh- В процессе дальнейших исследований было установлено, что эти кластеры являются индивидуальными .молекулами. Эти молекулы были названы фуллеренами в честь американского архитектора и инженера Ричарда Бакминстера Фуллера (1895 -1983г.), который впервые построил геодезический купол, состоящий из шести- и пятиугольников. За открытие и дальнейшее исследование фуллеренов Н.В. Крото Р.Ф. Керлу, Р.Е. Смолли в 1996 году была присуждена Нобелевская премия по химии. О возможности существования шаровидных молекул фуллеренов — четвертой аллотропной модификации углерода - было предсказано задолго до экспериментов Смолли и соавт. на основании квантово-химических расчётов: в 1973 г. Д.А. Бочвар и Е.Г. Гальперн в России [33], а несколько ранее Е. Осава в Японии [34]. Термодинамические свойства аллотропных модификаций углерода приведены в таблице 1.1.
Температурная зависимость растворимости фуллеренов С&о и С70
Кроме того, на зависимости растворимости фуллерена Ссо в некоторых органических растворителях (например, в толуоле, о-ксилоле, С$2 [5], о-дихлорбензоле [63] и др.) от температуры наблюдается наличие максимума растворимости (рис. 1.4). Авторы работы [63] наблюдали максимум на зависимости растворимость-температура во всех трех изученных системах (тетралине, 1,3-дифенилацетоне и 1,2-дихлорбензоле) как для С6о? так и для С70. Однако, в работе [5] показано, что на температурной зависимости растворимости С70 в толуоле, о-ксилоле и CS2 в отличие от Qo не наблюдается максимума.(рис.1.5). При этом установлено, что явление немонотонной температурной зависимости растворимости фуллеренов в органических растворителях имеет единую природу, не зависящую от типа растворителя. рлстворимость С , мг/мл Согласно Руоффу [13] причинои немонотонной температурной зависимости нн растворимости фуллеренов служит ориентационным фазовый переход (изменение типа кристаллической решетки с простой кубической (sc) на гран сцентрированную (fee) при температуре около 260 К), который PucJ5 Зависимость растворимости происходит в кристалле С60. Авторы фуллсрена С7о в толуоле, о-ксилоле и CS2 от температуры [5], данной работы обращали внимание на то, что максимумы растворимости для трёх растворителей (толуол, н-гексан, CS2) лежат достаточно близко к этой температуре, а разницу в температурах объясняли ошибкой эксперимента. Руофф и др. предположили, что смачивание фуллерена растворителем может изменять характеристики фазового перехода. Однако в рамках данной теории полученное расхождение в положениях максимумов (273 - 303 К) существенно и учитываться не может (максимумы должны были совпасть). С другой стороны, малая величина теплового эффекта ориентационного фазового перехода в Ссо ( 7 кДж-моль"1) не объясняет резкого изменения температурной зависимости растворимости, как показывает анализ кривых растворимости С« в толуоле, 1,2-диметилбензоле и CS2. Предлагались и другие модели для описания этого явления. Так в работах [1, 87] немонотонная температурная зависимость растворимости фуллеренов объяснена в предположении, что фуллсрены в растворах могут образовывать кластеры, содержащие несколько молекул фуллеренов. Возможность образования в растворе фуллеренов кластеров должна существенно отражаться на свойствах растворов фуллеренов. Явление агрегации фуллеренов в растворе изменяет их термодинамические параметры (свободную энергию, химический потенциал и др.), что естественно смещает фазовое равновесие и изменяет растворимость.
При этом наблюдаемое экспериментально снижение растворимости фуллеренов с ростом температуры может трактоваться как результат термического распада кластеров, который сопровождается увеличением энергии взаимодействия молекул фуллеренов с молекулами растворителя и соответственно смещением фазового равновесия в направлении твердой фазы. Предположение о кластерной природе растворимости фуллеренов позволяет дать количественное описание немонотонной температурной зависимости растворимости фуллеренов. Спад растворимости с температурой наблюдается в той области изменения температуры, где термодинамически выгодно существование в растворе кластеров, состоящих из большого числа молекул фуллеренов. Этот спад связан с термическим разрушением наиболее крупных кластеров с ростом температуры. При низких температурах (Т 260К) (возрастающий участок температурной зависимости) роль кластеров малосущественна, что связано с другой кристаллической структурой фуллерена в твердой фазе, которая характеризуется более высоким значением энергии взаимодействия молекул фуллеренов с их окружением. Авторы работы [63] измерили растворимость Сбо и С7о в тетралине, 1,3-дифенилацетонс и 1,2-дихлорбензоле. Во всех трех растворителях наблюдался максимум на температурной зависимости растворимости обоих фуллеренов. Авторы предположили, что причиной этого может быть как образование агрегатов С60 (или Суо), так и изменение структуры твердой фазы. При низких температурах (Т Tm(U) растворение фуллеренов является эндотермическим процессом, тогда как при высоких температурах (Т Ттах) -экзотермическим. Экзоэффскт при растворении фуллеренов мог бы означать, что взаимодействие между молекулами фуллерена и растворителя преобладает по сравнению со взаимодействием между молекулами фуллеренов в твердой фазе. И сильно отрицательное значение энтропии растворения (AS) в этом случае указывает на то, что раствор более упорядочен, чем твердая фаза. Для общей энтальпии растворения авторы приводят следующее выражение: где Д5С„ — изменение энтропии при смешении двух растворителей; А8аСсоч -изменение энтропии, относящееся к агрегации молекул фуллеренов в растворах; А$те.ж - изменение энтропии, относящееся к процессу плавления Qo или С70. Поскольку hSoCuf является сильно отрицательной, а ASCM и А8те.ж всегда положительные, то необходимо, чтобы ASoccolj была сильно отрицательной. Для объяснения этого была выдвинута гипотеза: в низкотемпературной области (Т Ттах) процесс растворения типичен. Растворение происходит либо из чистого твердого, либо сольватированного твердого вещества в раствор, в котором молекулы Сбо (или С7о) ассоциированы. Напротив, при Т Ттах растворение протекает из твердого раствора (сильно сольватированного и разупорядочепного) в раствор, в котором молекулы фуллеренов по-прежнему ассоциированы.
Действительно, разные авторы в интерпретации немонотонной температурной зависимости растворимости фуллеренов придерживаются в основном либо явления ассоциации молекул фуллеренов в растворах[1,83,87], либо образования сольватированных кристаллов [7, 63]. Интересен факт, что температура разложения кристалл осольватаСсо с 1,2-дихлорбензолом близка к температуре максимума растворимости, наблюдаемой авторами работы [63]. Однако если высокотемпературная область характеризуется чистым твердым веществом (фуллереном) (сольватированные кристаллы могли бы разложиться) и мономерным раствором Сео (или С7о), как предполагают авторы работы [12], то высоко отрицательное значение энтропии растворения могло бы быть объяснено только «замерзанием» молекул растворителя вокруг мономерного С60 (или С70). Авторы работы [92], исследовав температурную зависимость растворимости фуллерена Ссо при комнатных температурах (от 280 К) в гексане, толуоле, ксилоле и циклогексане, показали, что монотонное уменьшение растворимости фуллерена связано с экзоэффектом процесса его растворения. Совершенно противоположный эффект наблюдался для раствора циклогексана: растворимость Ссо в нём с увеличением температуры увеличивалась, показывая тем самым, что в данном случае имеет место эндоэффект растворения. В более поздних работах [7, 93, 94] была выдвинута иная термодинамическая модель, объясняющая наблюдаемый ход температурной зависимости, впоследствии получившая хорошее экспериментальное подтверждение [8, 95]. Согласно этой модели предполагается, что при разных температурах в равновесии с насыщенным раствором фуллерена находятся различные твёрдые фазы: при более низких - кристаллосольват, а при более высоких - чистый Сбо (или кристалл осольват другого состава). При температуре, соответствующей максимуму на кривой растворимости происходит разложение (инконгруэнтное плавление) сольвата с образованием чистого фуллерена и насыщенного раствора Ссо- Таким образом, согласно этой модели максимум на кривой растворимости от температуры обусловлен образованием твердого сольвата (I), который плавится инконгруэнтно с выделением другого сольвата (II) и насыщенного раствора Ссо в данном растворителе. Точка инконгруэнтного плавления совпадает с температурой максимума растворимости (Ттах). При температуре ниже точки инконгруэнтного плавления насыщенный раствор находится в равновесии с сольватом (I), где на /смоль Ссо приходится г молей растворителя, выше точки инконгруэнтного плавления насыщенный раствор находится в равновесии с сольватом (II), который в самом простейшем случае может быть чистый СбО
ДСК исследования систем Сб0 - смешанный растворитель
Для получения более полной информации о формах существования Сео в растворе и возможных фазовых превращениях в зависимости от температуры нами были выполнены термохимические исследования на дифференциальном сканирующем калориметре (ДСК). Применение метода ДСК оказывается наиболее плодотворным для обнаружения и исследования кристаллосольватов фуллерепов. Одно из главных достоинств метода- это возможность работы с малыми навесками веществ, а также получать кристаллосольваты непосредственно под слоем растворителя в герметично закрытом тигле ДСК. ДСК исследования для обнаружения кристаллосольватов в данной работе были выполнены в лаборатории химической термодинамики Химического факультета МГУ на установке "Mettler DSC ЗО" (термоаналитическая система ТА-3000 Mettler), относящейся к дифференциальным сканирующим калориметрам тешюпроводящего типа. Регистрация кривых нагревания и охлаждения проводилась, как правило, со скоростью 10 К/мин. Все образцы для измерений приготовлялись согласно стандартной методике, описанной в работе [75]. В предварительно взвешенный стандартный алюминиевый тигель для "Mettler DSC 30" помещалось 5 - 10 мг фуллерсна, далее с помощью шприца добавлялся смешанный растворитель и тигель запечатывался. После каждого добавления веществ образец взвешивался. Таким образом, был известен как брутто-состав исследуемой системы, так и масса всего образца, что необходимо для контроля за герметичностью тигля во время хранения и проведения измерений. Растворитель добавлялся в заведомом избытке по отношению к количеству фуллерсна. При таком соотношении в любом образце присутствует количество растворителя, достаточное для полного протекания реакции образования кристалл о сольвата. Таким образом, в образцах наряду с твердой фазой (кристаллосольватом или индивидуальным фуллереиом Ссо) всегда присутствовал насыщенный раствор фул- лерена. Перед проведением измерении приготовленные образцы выдерживались в течение некоторого времени (от 7 до 30 суток) при низких (260 ± 2 К) температурах. ДСК кривые снимались следующим образом: первое сканирование проводили в интервале температур 123 - 343 К, т.е. до температуры на несколько градусов ниже температуры кипения четыреххлористого углерода. При таких условиях сканирования этот же образец мог снова использоваться после повторного охлаждения и выдерживания «на холоде» некоторого времени, достаточного для образования кр и сталло сольвата.
Затем проводилось второе сканирование: образцы нагревались в интервале температур 123 К — 473 К. Стандартная обработка калориметрических кривых позволяет определить температуру и энтальпию разложения кристаллосольватов. Для того чтобы затем идентифицировать пики на кривых нагревания образцов (Ссо - растворитель), предварительно снимались ДСК кривые чистого фуллерена Qo и используемых растворителей как индивидуальных, так и смешанных во всей области исследуемых составов. На рисунке 2.4 представлена кривая нагревания чистого фуллерена Сбо-На ней присутствует только один эндотермический эффект при 261,5 К. Энтальпия его составляет 6,2 кДж-моль", что согласуется с литературными данными [122]. трированную (fee). Величины энтальпий твердофазного перехода в СС0) которые были получены с использованием методов адиабатической калориметрии (АК) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), хорошо согласуются. Наиболее рекомендуемые значения температуры и энтальпии фазового перехода 260,7 К и 7,46+0,15 кДж-моль"1, соответственно, которые были определены методом АК для Соо со степенью чистоты 99,98%. Система С60- 1,2-С6Н4С12/СС14 (9:1) Было исследовано 2 образца с мольным соотношением растворителя к фуллерену 20 и 14,5. Такого соотношения компонентов было достаточно для образования кристаллосольватов с обоими компонентами смешанного растворителя составов Сбо:2ССЦ и C60 .2(l ,2-06). Образцы приготовлялись в тиглях для ДСК и хранились при температуре 260 К. Первый образец (I) снимался после 7 суток выдерживания при температуре 260 К. ДСК кривая снималась от низких температур, начиная с 123 К до 343 К (рнс.2.5). На кривой помимо эндоэффектов при 216,4 К и 253,6 К, характерных для фазового перехода в растворителе и плавления избы- отвечающий за разложение кристаллического соединения, образовавшегося в результате взаимодействия Сбо с растворителем. Пик при 255 — 260 К, характерный для ориентационного фазового перехода в индивидуальном Сео, не наблюдался. Та же самая картина имеет место на ДСК кривой для второго образца (II), выдержанного при низкой температуре (260 К) более продолжительное время, в течение 30 суток (рис.2.6). Здесь пик, соответствующий разложению (плавлению) кристаллосольвата, наблюдается при 334 К. Причем, необходимо отмстить, что тепловые эффекты при 335,9 К и 334,0 К почти совпадают. Энтальпия инкопгруэитпого плавления кристаллосольвата (АГН), образовавшегося в первом образце, составила 13,8 кДж-моль"1, а АГН второго кристаллосольвата 14,0 кДж-моль". Этот факт свидетельствует об идентичности кристаллосольватов, образующихся в течение различного времени выдерживания. Проведенные таким образом расчеты показали, что брутто-состав кристалл осольвата, образующегося в области 335,5±0,4 К, соответствует Ссо на (2,1-3,3) молекулы смеси (1,2-СбН4С]2 - СС14).
Авторы вышеупомянутой работы [94] показывают, что в 1,2-СбН4СІ2 в зависимости от условий приготовления образцов на кривых нагревания ДСК наблюдается наличие эндоэффектов, отвечающих за разложение кристалло-сольватов, при 322 К и 342 К с соответствующими энтальпиями инконгру-энтного плавления 18,5+2,3 и 18,9+1,5 кДж-моль"1. Причем пик при 322 К наблюдался при первом сканировании свежеприготовленного образца. Однако если тот же самый образец в течение 48 часов выдерживался при 260 К, то на кривой ДСК, помимо пика при 322 К, обнаруживался еще один при 340 К. На кривой нагревания ДСК образца (первое сканирование), который хранился при 260 К около 2 месяцев, присутствовал только один эндоэффект при 342 К с энтальпией 19+2 кДж-моль"1. При повторном нагревании на кривой наблюдался только пик при 320 К. Авторы заключают, что в системе С о — 1,2-QjI-LjCb образуются две полиморфные формы кристалл о сольвата, метаста-бильная низкотемпературная фаза превращается в более устойчивую высокотемпературную при выдерживании образца в течение некоторого времени при низких температурах. В тоже самое время, когда наши образцы (I и П)после выдерживания в течение месяца при температуре 260 К повторно нагревались в интервале температур от 123 до 433 К мы наблюдали картину, отличную той, которая наблюдалась при первом сканировании. На кривых нагревания обоих образцов присутствовали два эндоэффекта: наряду с пиком при 335 К появляется пик в области 313 -318 К (рис. 2.7 и 2.8), Причем эти пики полностью сохранились после сканирования образца (I) через 10 дней. Образец в течение этого времени снова хранился при 260 К. Однако энтальпийные характеристики разложения сольватов различаются. По-видимому, существенными являются условия охлаждения образца фуллерена со смешанным растворителем. Если охлаждение начинается от комнатной температуры (ниже температуры разложения сольвата), то на кривых ДСК обнаруживается один эндоэффект, соответствующий температуре 334 - 336 К. Если же после нагревания до 350 К или 420 К образец снова охладить, то образуются два кристаллосольвата (или две полиморфные модификации одного сольвата). То есть состав и количество твердых сольватов зависят от начальной температуры их охлаждения, соответственно от способа их получения. Для двух полиморфных форм сольвата, которые образуются при 312,5 - 318,7 К и 335,5 К брутто-количество растворителя составляет 4,2±0,3 молекул. Интересен тот факт, что если образец (С60 - 1,2-C JH4CI2/CC14 (9:1)) после нагревания до 433 К (первое сканирование) охладить до исходной температуры 123 К и снова подвергнуть нагреванию (второе сканирование) (промежуток времени между первым и вторым сканированием около 2 часов), то снова наблюдалось наличие на кривых ДСК двух эндоэффектов, но смещенных по температурной шкале вниз порядка 15С со значительно меньшими по величине энтальпиями разложения.
Зависимость растворимости фуллерена Сбо от температуры и состава смешанного растворителя
Нами была измерена растворимость Ссо в смешанных растворителях (ССЦ - СбН5СНз и ССЦ - 1,2-СбН4С12). Результаты представлены в таблицах 2.3 и 2.4 (см. Глава 2). В литературе имеются данные по растворимости Сйо в чистых ССЦ, СбН5СНз и \,2-С С\2 ПРИ 298,15 К, например, в работе [3] приводятся следующие значения: 0,32, 2,8 и 27 мг-мл"1, соответственно. Полученные нами величины растворимости в этих растворителях хорошо согласуются с этими данными. Анализ полученных нами данных по растворимости С60 в зависимости от состава смешанного растворителя при каждой конкретной температуре осуществлено на основе следующего уравнения: где хса— мольная доля Сбо в чистом СС14 для каждой температуры; х — мольная доля Сбо в смеси растворителей определенного состава; Xs - мольная доля СбН5СН3 или ІД-СбН СЬ; АГ-эмпирическая константа. Описание экспериментальных данных с помощью (3,13) показало, что величина К практически линейна от обратной температуры (1/Т). Линейность соблюдается до значений растворимости, отмеченных в таблицах 2.3 и 2.4 жирным шрифтом. Это позволило нам применить уравнение (3.14), при допущении, что в достаточно узком интервале температур изменением теплоемкости при растворении можно пренебречь. Подстановка (3.14) в (3.13), при условии (3.15), дает итоговое выражение для описания растворимости в системе от состава и температуры (3.16). Экспериментальные данные были обработаны по уравнению (3.16) с помощью статистического пакета программ S-PLUS 2000 по методу наименьших квадратов множественной линейной регрессией. Итоговые значения параметров уравнения (3.16) для обеих изучаемых систем приведены ниже: Дисперсия адекватности описания экспериментальных данных осуществлялась по выражению, приведенному ниже, и составила 0,165. Соотношение между экспериментальными и рассчитанными значениями растворимости приведены на рис.3.5. По нашему мнению, наиболее надежные данные [5, 13] показывают, что в толуоле в данном температурном интервале растворимость падает с увеличением температуры. Следует также отметить, что в работах [9, 64] значения растворимости Coo в С6Н5СНз и 1,2-С6Н4С12 резко отличаются от значений, полученными другими авторами (см. Таблица 3.7). Авторы работы [63], изучив растворимость С6о в 1,2-СЙНІСІ2, обнаружили на температурной зависимости. максимум при 310 К. Подобное поведение растворимости фуллерена в зависимости от температуры наблюдается не только в 1,2-дихлорбензоле, но и ряде других растворителей.
Так, уменьшение растворимости с увеличением температуры наблюдается также для растворов Од в толуоле [5, 13], н-гексане [13] и о-ксилоле [5], CSj [5, 13],тетралине, и 1,3-дифенилацетоне [63]. Ранее в главе I упоминалось о термодинамической модели, объясняющей ход температурной зависимости растворимости фуллеренов [7, 93, 94], согласно которой при разных температурах в равновесии с насыщенным раствором фуллерена находятся различные твёрдые фазы (кристаллосольваты различного состава или чистый фуллерен). При температуре, соответствующей максимуму на кривой растворимости происходит разложение сольвата с образованием чистого фуллерена и насыщенного раствора Сб0- Полученные нами данные по температурной зависимости растворимости Сбо в 1,2-дихлорбензоле отличаются от данных полученных авторами работы [63]. Согласно этим данным в изученном нами температурном интервале растворимость Qo должна возрастать с ростом температуры вплоть до 310 К, мы же наблюдаем уменьшение растворимости начиная с 298 К, По-нашему мнению, данные по растворимости не всегда могут коррелировать с данными по ДСК эксперименту. Это может быть связано с тем, что образование кристаллосольватов сильно зависит от условия проведения эксперимента. В зависимости от устойчивости кристаллосольватов иногда требуется большое количество опытов, чтобы добиться воспроизводимости результатов. Для нестабильных кристаллосольватов значения температур и энтальпий инконгруэнтного плавления могут варьироваться от опыта к опыту. Растворимость фуллерена измеряется в динамическом режиме при постоянном перемешивании. В то же самое время образование твердых сольватов непосредственно в тигле для ДСК происходит в статическом режиме при сканировании из низких температур. К тому же процессу нагревания предшествует длительный период (от недели до месяца) выдерживания образцов фуллерена с растворителем при температуре 260 К. Возможно, что в случае с 1,2-дихлорбензолом условия проведения эксперимента по определения растворимости не способствуют образованию кристалл осо л ьвата, разлагающегося при 320 К, о котором сообщалось в работе [94], или же разложение кристаллосольвата происходит при температуре ниже 298 К. 3.4. Кристаллизация фуллерена Qo из смесей органических растворителей Общая идеология возможности образования кристаллосольвата в фуллеренов связана с аномальным поведением растворимости фуллеренов от температуры. В тех органических растворителях, где наблюдается максимум на кривой растворимости от температуры или уменьшение растворимости с ростом температуры, вероятность образования твердых сольватов максимальна. Хотя, вернее наоборот, что именно образование и разложение кристаллосольватов обуславливает уменьшение растворимости с повышением температуры. Причем, температура максимума растворимости (ТМР) должна быть близка к температуре разложения соответствующего кристаллосольвата. Таким образом, исследование образования кристаллосольватов в данных системах (С(0/СС14-С6Н5СН3 и С60/СС14-1,2-С6Н4С12) было предпринято нами для объяснения температурной зависимости растворимости С60 в этих смесях растворителей.
Растворимость Сбо была измерена нами" во всей области составов смешанных растворителей в интервале температур 298,15 - 338,15 К. Показано, что в смесях с наибольшим содержанием ароматического компонента (составы с м.д. С6Н5СН3 или 1,2-СсН4С12 0,9 и 0,7), а также в самих С6Н5СН3 и 1,2-СбН4С12 растворимость С6о в исследуемом температурном интервале уменьшается с ростом температуры. В остальных смесях с м.д. С6Н5СН3 или 1,2-СбН4С12 от 0 до 0,5 наблюдалось монотонное поведение растворимости с увеличением температуры: или небольшое возрастание, или постоянство в пределах погрешности эксперимента. Мы предполагаем, что в данном случае либо кристалл осо л ьваты в данных системах не существуют (не образуются), либо они существуют, но разлагаются в другом температурном интервале. Из полученных нами данных по ДСК исследованиям систем С60 -смешанный растворитель (ССЦ — С6Н5СН3 и ССЦ — ІД-СбН СЬ) установлено образование кристаллосольватов при различных составах смеси. В обеих изученных системах наблюдается тенденция к образованию двух типов кристаллосольватов. Разложение образовавшихся сольватов происходит как инконгруэнтное плавление, т.е. плавление с образованием твердой фазы (Соо) и жидкого растворителя. В системе Сб(/ССЦ - СсН5СН3 нами было обнаружено наличие двух кристаллосольватов, а именно низкотемпературного (I), который разлагается в области от 277,3 до 283 К (АГЯ = 10,3 ± ОД кДж-моль"1), и второй (II) с температурой (Т!тр) и энтальпией инконгруэнтного плавления равными (АГН) 334,0 ± 1,3 К и 11,0 ± 1,9 кДж-моль" , соответственно (рис.3.8). В случае второй исследованной системы Сб0/СС14-1,2-СбН4С12 мы также наблюдали образование двух твердых сольватов: III - ТШр = 271,3 К и Д,# = 11,1 ± 0,1 кДж-моль ; IV - Timp = 335, 5 ±0,4 К и ДгЯ= 14,0± 1,6 кДж-моль"1 (рис.3.9). В системах, где обнаруживаются высокотемпературные сольваты (либо II, либо IV), при повторных сканированиях наблюдается наличие кристаллосольватов с температурами разложения в первом случае при 312,8±1,4 К (V), во втором при 312,2-318,7 К (VI) (рис. 3.8 и 3.9). Такая ситуация имеет место при повторных нагреваниях образцов сразу после охлаждения. По-видимому, в этих случаях для образования устойчивых форм II и IV не достаточно времени выдерживания при низких температурах (около 2-х часов) и происходит либо образование метастабильных форм, либо кристал посол ьватов другого состава.
