Введение к работе
Актуальность работы. Системы L1CIO4 - Nal — Ь - бинарный неводный растворитель представляют интерес как электролитные композиции, использующиеся в качестве рабочих жидкостей для хемодатчиков, молекулярно- электронных диффузионных сенсоров, химических источников тока. Отличаясь широким диапазоном рабочих температур, стабильностью характеристик, они, тем не менее, остаются до настоящего времени незначительно изученными. При этом наибольшее внимание уделено композициям на основе воды и протонных растворителей. Однако свойства этих систем рассматривались лишь в небольшом температурном диапазоне.
Разработка низкотемпературных молекулярных сенсоров требовало расширения температурного интервала рабочих жидкостей в область низких температур. Это обусловило актуальность и практическую значимость исследований электролитньж систем в бинарньж неводньж растворителях. Необходимость получения чувствительности сенсоров делает также актуальными и практически значимыми исследования в бинарньж певодньж растворителях с низким температурным коэффициентом вязкости.
Необходимость экспериментального изучения этих систем в широком интервале температур и составов растворителя, а также обобщение и количественное описание полученных данньж определила цели и задачи данной работы. Повышение чувствительности низкотемпературных молекулярных сенсоров требует оптимизации состава рабочей жидкости и выработки критериев для ее прогнозируемого подбора.
Поэтому особенно важны экспериментальные исследования транспортных свойств жидкофазньж систем, нахождение общих закономерностей, их зависимостей от состава и температуры. Представлялось также важным восполнить пробелы, имеющиеся как в создании электролитньж систем нового поколения, так и во многостороннем исследовании их физико-химических свойств и термодинамических характеристик. Это определило актуальность и перспективность выбранного направления исследования.
Настоящая работа выполнена в русле указанных проблем и представляет собой часть плановых научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре общей и неорганической химии по теме «Физико-химические взаимодействия в конденсированных системах и поверхностные явления на границе раздела фаз» (№ государственной регистрации 01.960.005199), в рамках хозяйственных договоров «Низкотемпературные электролиты для молекулярных сенсоров» и поддержан грантами международного научного фонда (1993 г.)
Цель работы. Выявление закономерностей влияния природы растворителя на транспортные и термодинамические характеристики ряда электролитньж систем на основе бинарньж апротонных растворителей, содержащих иод-иодидную редоксопару, и разработка принципов подбора их состава для создания чувствительных низкотемпературных датчиков.
Задачи исследования:
- выявление закономерностей влияния специфических, универсальных, вязкостньж
свойств на транспортные характеристики электролитньж систем путем направленного подбора
растворителей: изодиэлектрических - диметилформамд (ЦМФА), ацетонитрил (АН), изодонор-
ньж и изовязкостньж - метилэтилкетон (МЭК), этилацетат (ЭА);
проведение политермического изучения свойств электролитньж композиций, содержащих Ij/Pредоксопару, на основе выбранных бинарньж апротонных растворителей;
обобщение полученных данньж в виде математической зависимости свойства от состава растворителя и температуры;
построение и анализ диаграмм «свойство - состав бинарного растворителя»;
выработка критериев по подбору состава рабочей жидкости для низкотемпературных молекулярно-электронных диффузионных сенсоров.
На защиту автор выносит. Результаты изучения объемных и транспортных свойств электролитньж композиций на основе бинарньж апротонных растворителей; математическое выражение зависимости свойств от состава бинарного растворителя и температуры, позволяющее описывать весь изученный массив политермических данньж; корреляционные зависимости термодинамических характеристик транспортных процессов и их составляющих от донорно-акцепторных свойств растворителей, позволившие создать рабочую жидкость для низкотемпературных молекулярных сенсоров нового поколения.
Научная новизна. В работе впервые:
получено полуэмпирическое матричное уравнение, позволяющее определять свойства бинарных (квазибинарных) систем при любом составе и температуре;
показано, что энтальпия вязкого течения электролитных систем, содержащих катионы с большой зарядовой плотностью, коррелирует с донорным числом растворителя, что может быть использовано в направленном выборе фоновой соли рабочей жидкости для низкотемпературных молекулярных сенсоров;
установлены корреляции между: а) температурным коэффициентом отношения коэффициентов диффузии анионов и температурным коэффициентом диэлектрической проницаемости растворителя; б) специфической составляющей энтальпии процесса диффузии анионов и акцепторными способностями в индивидуальных растворителях - позволившие объяснить сольватационный эффект анионов редоксопары в среде бинарного растворителя, обогащенного метилэтилкетоном, участием в сольватации его енольной формы.
рассчитаны термодинамические характеристики процесса диффузии анионов и оценен вклад в их избыточные термодинамические характеристики универсальных и специфических составляющих;
показано, что изменение свободной энергии транспортных процессов контролируется кооперативным эффектом, т.е. совместным влиянием энтальпии и энтропии, но в случае вязкого течения преобладает энтальпия, в случае диффузии анионов - энтропия.
Практическая значимость. Разработаны критерии по подбору электролитов для молекулярно- электронньж диффузионньж сенсоров; предложен оптимальный состав рабочей жидкости; получены авторское свидетельство и патент на рабочую жидкость для диффузионньж электрохимических преобразователей; выведено уравнение, позволяющее оптимизировать эксперимент и получить массив политермических данных для бинарных систем; предложеп подход к определению аппаратурных констант, исходя из свойств температурных зависимостей реперньж веществ.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на II Всесоюзной конференции "Химия и применение неводньж растворов" (Харьков, 1989), XVII Всесоюзном Чу-гаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990), I Всесоюзной конференции "Жидкофазные материалы" (Иваново, 1990), 8 Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Саратов, 1991), International Symposium on Solubility Phenomena (Moscow, 1992), 12th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics (Salt Lake Sity, USA, 1992), HI Российской конференции "Химия и применение неводньж растворов" (Иваново, 1993), 13th ШРАС Conference on Chemical Thermodynamics (Clermont-Ferrand, France, 1994), 7th International Symposium on Solubility Phenomena (Leoben, Austria, 1996), 14th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics (Osaka, Japan, 1996), 6th International Symposium on sensors (State Maryland, USA ,1996), конференции «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», (Саратов, 1997), 15th International Conference IUPAC on Chemical Thermodynamics (Porto, Portugal, 1998), международной конференции «Физико-химический анализ жидкофазньж систем» (Саратов, 2003).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 работы: 3 статьи в центральной печати, депонированная рукопись, 17 тезисов докладов, получены авторское свидетельство и патент на изобретение.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 187 страницах машинописного текста, включая введение, шесть глав, заключение, выводы, список цитируемой литературы из 161 наименования, приложения из 31 таблицы, 22 рисунка.
