Введение к работе
Актуальность работы обусловлена следующими факторами:
-развитием методов термодинамического анализа полярных олигомерных (полифункциональных) соединений в растворителях различной природы как моделей более сложных систем: гете- рофункциональные соединения - растворитель, полимер - растворитель, биосистемы; -развитием модельных представлений о жидких растворах на основе описания малоизученных сольватационных эффектов, свойственных олигомерным соединениям;
-развитием супрамолекулярной химии, в частности химии ионофоров - циклических олигоме- ров, на основе представлений о сольватации реакционных центров лигандов, изменяющей реакционную способность веществ в различных средах;
-чрезвычайно широким использованием и развитием новых областей применения олигомеров этиленоксида и полиэтиленоксидов в индустрии и научной практике.
Поведение полифункциональных соединений в растворах характеризуется рядом особенностей, недостаточно изученных к настоящему времени. Описание и предсказание термодинамических свойств этих соединений в растворах затруднено вследствие значительного вклада внутримолекулярного взаимодействия между полярными группами через среду растворителя, вклад которого зависит от природы групп и расстояния между ними в структуре молекулы. Существенные особенности проявляются также в специфических взаимодействиях полярных оли- гомеров с молекулами растворителя. В отличие от монофункциональных веществ, полярные олигомеры могут образовывать многоцентровые водородные связи с Н-донорными молекулами растворителя, которые координируются к соседним полярным группам олигомера. Олигомеры этиленоксида открытоцепного типа CH3O(CH2CH2O)n-ICH3 (тривиальное название - глимы) и их циклические аналоги (CH2CH2O)n (тривиальное название - краун-эфиры) представляют удобный случай для изучения вышеуказанных эффектов.
Циклические олигомеры этиленоксида часто рассматривают как модели ряда биологических объектов (коэнзимов, рецепторных белков, антибиотиков) в процессах избирательного связывания ионов и молекул субстрата с участием реакционных центров, имеющих структуру полости ("кармана" или "псевдоцикла"). Влияние формы молекул (циклическая или ациклическая) на их сольватационные свойства и способность к образованию водородных связей с другими молекулами является малоизученной проблемой.
Влияние сольватационных эффектов на закономерности связывания ионов циклическими олигомерами (краун-эфирами) изучалось на основе различных подходов (Соловьев В.П. и др., Шарнин В.А. и др., Бондарев Н.В. и др.). Развитию этих представлений будет способствовать нахождение общих количественных характеристик сольватации краун-эфиров в различных растворителях, а также выделение характеристик сольватации их реакционных центров.
Олигомеры этиленоксида получили широкое распространение в промышленности в качестве компонентов рабочих жидкостей тепловых абсорбционных насосов, добавок к газойлевому топливу, неионногенных ПАВ, агентов снижения гидродинамического сопротивления, поглотителей вредных газовых промышленных выбросов, в технологиях обогащения руд и вторичной нефтеотдачи, органическом синтезе и других областях. Интенсивно развивается их использование как структурообразующих и модифицирующих агентов в синтезе новых нанокомпозитов медицинского назначения (Torchilin V. et al.). На основе краун-эфиров активно разрабатываются перспективные молекулярные сенсоры для материалов электроники (Цивадзе А. Ю. и др.; Алфимов М.В., Громов С.П. и др.) и экстракционные технологии разделения ионов (Якшин В.В. и др.; Гусева Е.В. и др.).
Научный и практический интерес стимулирует проведение исследований сольватации от- крытоцепных и циклических олигомеров этиленоксида, изучение закономерностей межмолекулярных взаимодействий в их растворах, поскольку они оказывают существенное влияние на термодинамические свойства и реакционную способность этих веществ в различных средах.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с основными направлениями фундаментальных исследований РАН 2007-2011 г. по разделу "Химические науки и науки о материалах" (индекс 5.1) и планами НИР Института химии растворов РАН по темам: "Физическая химия растворов макроциклических соединений", № госрегистрации 02.2.00 1 02974 (1995-2000 г.); " Физическая химия линейных хелатных и макроциклических соединений: полипирролы, порфи- рины, краун-эфиры", № госрегистрации 01.2.00 1 04060 (2001-2005 г.); "Влияние структуры молекул и эффектов среды на координационные свойства макроциклических и олигомерных соединений: порфирины, фталоцианины, олигопиролы, краун-эфиры, глимы", № госрегистрации 0120. 0 602025 (2006-2008 г.); "Молекулярные и ион-молекулярные жидкофазные системы в широком диапазоне параметров состояния, включая сверхкритические. Структура, динамика и сольватационные эффекты" (2009-2011г.).
Целью работы является установление фундаментальных закономерностей структура - свойство для систем полярный олигомер - растворитель в зависимости от молекулярного строения олиго- мера, молекулярных параметров и физических свойств растворителей на примере растворов оли- гомеров этиленоксида открытоцепной и циклической структуры. В рамках данной проблемы решались следующие научные задачи:
^ создание базисного набора величин стандартных молярных термодинамических функций и молярных термодинамических свойств открытоцепных и циклических олигомеров этиленок- сида в растворителях различной полярности в сравнении с аналогичными характеристиками моноэфиров и алканов на основе собственных и критически оцененных литературных данных;
> выявление закономерностей влияния молекулярной структуры олигомеров этиленоксида и циклической формы молекул на их термодинамические характеристики в различных средах. Влияние циклизации олигомеров, перераспределения электронной плотности и конформации их молекул при введении функциональных заместителей и варьировании размера цикла на закономерности универсальных и специфических межмолекулярных взаимодействий с растворителем;
развитие метода групповых вкладов в приложении к полярным олигомерам с целью корректного описания и предсказания их термодинамических характеристик в различных растворителях;
^ установление неэмпирических корреляций термодинамических характеристик растворов неэлектролитов с молекулярными параметрами и физическими свойствами растворителей; ^ проведение сравнительной оценки эффективной полярности молекул циклических олигоме- ров этиленоксида и их производных в зависимости от размера цикла, природы заместителей и свойств среды;
прогнозирование реакционной способности циклических олигомеров этиленоксида к связыванию ионов в различных средах на основе характеристик сольватации реакционных центров лигандов.
Научная новизна. Впервые по результатам исследований термохимических и объемных характеристик олигомеров этиленоксида и их циклических производных в растворителях различной полярности установлены основные закономерности влияния молекулярных параметров и физических свойств растворителей, циклической формы молекулы, размера цикла, природы и расположения функциональных заместителей в молекуле на универсальную и специфическую сольватацию соединений данного класса. Впервые охарактеризован эффект частичной десольватации повторяющихся полярных групп за счет внутримолекулярного взаимодействия групп через среду растворителя. Установлены закономерности изменения специфических взаимодействий с H- донорными растворителями при переходе от моноэфиров к открытоцепным полиэфирам и циклическим полиэфирам. Развит метод групповых вкладов в приложении к полярным олигомерам, позволяющий описывать и предсказывать их стандартные энтальпии сольватации с учетом особенностей поведения полифункциональных соединений в растворах. Впервые дана количественная оценка энтальпии сольватации реакционных центров краун-эфиров, позволяющая предсказывать изменение энтальпии реакции комплексообразования в различных средах. Установленные закономерности обладают предсказательным характером и могут быть использованы в суп- рамолекулярной химии, химии полимеров, биохимии.
Практическая значимость. Совокупность полученных результатов и закономерностей представляет интерес для тестирования теоретических моделей поведения полярных олигомеров и полимеров в различных средах. Развит метод групповых вкладов, позволяющий описывать и предсказывать стандартные энтальпии сольватации полярных олигомеров в различных растворителях. Установлены прогностические корреляционные соотношения стандартных энтальпий сольватации с молекулярными параметрами и физическими свойствами растворителей, а также групповых вкладов с эмпирическими параметрами сольватирующей способности растворителей. Полученные термодинамические характеристики представляют интерес для прогнозирования способности олигомеров этиленоксида и их полимеров к связыванию органических веществ в технологиях очистки промышленных выбросов. Найденные групповые вклады в сольватацию циклических олигомеров этиленоксида, характеризующие сольватацию их реакционных центров в различных растворителях, могут быть использованы для подбора оптимальных сред в экстракционных технологиях разделения и межфазного переноса ионов металлов и полярных молекул. Вклад автора. Основу диссертации составляют результаты экспериментальных исследований, выполненных при непосредственном участии автора. Среди них термохимические результаты для 114 систем, а также результаты исследований методами денсиметрии, термогравиметрии и ИК-спектроскопии. Постановка задач, создание базисных наборов термодинамических величин, развитие методов их анализа и обобщение результатов относится к личному вкладу автора. Апробация работы. Результаты работы были представлены на П-Ш Всесоюзных совещаниях "Химия и применение неводных растворов" (Харьков 1989г., Иваново 1993 г.), IV-XI Всесоюзных (Международных) совещаниях "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново 1989-2011г.г.), ХШ-XVII Всесоюзных (Международных) конференциях по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск 1991 г., С.-Петербург 2002 г., Suzdal 2007 г., Kazan 2009 г.), I Всесоюзном совещании по химии и практическому применению металлоком- плексов с краун-лигандами (Батуми 1989 г.), ХШ выездной сессии Всесоюзного семинара по химии порфиринов и их аналогов (Самарканд 1991), VI Всесоюзной конференции "Термодинамика органических соединений" (Минск 1990 г.), I Международной конференции по биокоординационной химии (Иваново 1994 г.), Международной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем» (Саратов 2003 г.).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 25 статьях (21 - в журналах из Перечня, рекомендованного ВАК РФ), 2 депонированных рукописях и тезисах 18 докладов. Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 306 страницах, содержит 60 таблиц, 53 рисунка и состоит из введения, 9 глав, основных результатов и выводов, библиографического списка, включающего 499 ссылок на литературные источники, и приложения, содержащего 6 таблиц.
