Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Описание, калибровка и поверка калориметрической аппаратуры 26
1.1. Калориметры и методики измерений энталвпий растворения и полимеризации 26
1.2. Установки и методики изучения теплоемкости веществ 34
1.2.1. Адиабатические теплофизические автоматизированнвіе установки для изучения теплоемкости s области 5 - 340 К. 34
1.2.2. Автоматизированный термоаналитический комплекс для измерения теплоемкости в области 200-700 К 41
Глава 2. Методы определения основных термодинамических характеристик веществ и процессов по экспериментальным калориметрическим данным 47
2.1. Методы определения температур, энтальпий физических переходов и чистоты изученных веществ 47
2.2. Определение термодинамических свойств веществ 52
2.3. Расчет термодинамических характеристик процессов получения полимеров и полимерных смесей 54
2.4. Метод определения растворимости кристаллизующихся жидкостей
в полимерах 57
2.5. Определение совместимости компонентов смеси методом термодинамических потенциалов 59
ЧАСТЬ II ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ПЛАСТИФИКАЦИИ ПОЛИВИ-
НИЛХЛ ОРИДА, НИТРАТОВ И АЦЕТАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ... 72
Глава 3. Термодинамика процессов получения композиций на основе поливинилхлорида 77
4.1. Система поливинилхлорид - ди(2-этилгексил)адипинат 82
4.2. Система поливинилхлорид - ди(2-этилгексил)азелаинат 93
4.3. Система поливинилхлорид - ди(2-этилгексил)себацинат 98
4.4. Система поливинилхлорид - дибутиловый эфир полипропилен-гликольадипината 109
4.5. Системаполивинилхлорид-олигоэтиленбутиленгликольадипинат 116
4.6. Система поливинилхлорид - ди(2-этилгексил)-о-фталат 121
4.7. Система поливинилхлорид - диизододецилфталат 128
4.8. Система поливинилхлорид - трихлорэтилфосфат 135
Глава 4, Термодинамика процессов получения композиций на основе нитратов целлюлозы 136
5.1. Система нитрат целлюлозы - триацетат глицерина 138
5.2. Система нитрат целлюлозы - нитрат глицерина 149
5.3. Системы нитрат целлюлозы - диалкилфталаты 157
5.4. Системы нитрат целлюлозы - диэтилен- и триэтиленгликольди-нитраты 163
Глава 5. Термодинамика процессов получения композиций на основе ацетатов целлюлозы 167
6.1. Система ацетат целлюлозы - триацетат глицерина 170
6.2. Системы ацетат целлюлозы - диалкилфталаты 178
6.3. Система ацетат целлюлозы - трифенилфосфат 189
Глава 6. Термодинамика процессов получения фотохромных полимерных композиций на основе сополимера метилметакрилата и октилметакрилата 196
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 215
4 ЧАСТЬ Ш ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА И ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ 231
Глава 7. Термодинамика и физико-химический анализ композиций на основе хитозана 231
8.1. Система хитозан - поливиниловый спирт 232
8.2. Система хитозан - поливинилпирролидон 236
8.3. Система хитозан - полиакрилонитрил 243
Глава 8. Термохимическое исследование поливиниловых спиртов эмульгаторов суспензионной полимеризации винилхлорида 247
Глава 9. Термодинамика, гголиэтиленимина, поли-1,1,2-трихлорбутадиена-1,3 и интерполимера на их основе 250
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 256
ЧАСТЬ ІУ ТЕРМОДИНАМИКА СИНТЕЗА СВЕРХРАЗВЕТВ ЛЕННЫХ ПО ЛИФЕ-
НИЛЕНГЕРМАНА И ПОЛИМЕТИЛДИАЛЛИЛСИЛАНА... 259
Глава 10. Термодинамика синтеза пер фторированного полифенилен германа 263
Глава 11. Термодинамика синтеза полиметилдиаллилсилана 278
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 292
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 297
ЛИТЕРАТУРА 304
ПРИЛОЖЕНИЕ! 337
ПРИЛОЖЕНИЕ 2 348
ПРИЛОЖЕНИЕ 3 355
- Калориметры и методики измерений энталвпий растворения и полимеризации
- Методы определения температур, энтальпий физических переходов и чистоты изученных веществ
- Система поливинилхлорид - ди(2-этилгексил)адипинат
- Система нитрат целлюлозы - триацетат глицерина
- Система ацетат целлюлозы - триацетат глицерина
Введение к работе
Развитие промышленности в качественном и количественном отношении, характерное для второй половины XX века и настоящего времени, вызвало необходимость расширения ассортимента и разнообразия свойств по-лимерньгх материалов. Она удовлетворяется как синтезом новых полимеров, так и модификацией свойств известных полимеров. Модификацию осуществляют разными способами: пластификацией, созданием полимер - полимерных смесей (в том числе интерполимеров), сополимеризацией доступных мономеров с получением статистических или блок - сополимеров, прививкой на основную полимерную цепь других макромолекулярных цепочек, синтезом из известных промышленных мономеров макромолекул полимеров различной структуры и микроструктуры и др. [1-22]. Необходимость модификации свойств полимеров вызвана тем, что круг практически доступных многотоннажных по производству полимеров относительно ограничен, в то время как широта использования полимеров требует тонкого регулирования их физико-химических свойств. Создание же новых типов полимеров является целесообразным для малотоннажных производств, поскольку это связано с организацией производства новых мономеров и отысканием исходных материалов для их синтеза, что встречается с серьезными трудностями.
К настоящему времени роль термодинамических аспектов, как в синтезе полимеров, так и при их модификации в полной мере осознана и термодинамический анализ стал неотъемлемой частью химии и технологии полимеров. Однако к началу данной работы (конец 70-тых годов) проявилось явно выраженное отставание (а точнее отсутствие) теоретических (термодинамических) основ синтеза и модификации полимеров от практики.
Так к этому времени известный учёный в области пластификации поли-винилхлорида Штаркман Б.П. отмечал в монографии [1], что работы по термодинамическому исследованию систем поливинилхлорид - пластификатор неизвестны, а для других полимерных систем крайне редки. Поэтому закономерно, что в книге Козлова П.В. и Папкова СП. [2] термодинамические
9 характеристики пластификации полимеров не рассматриваются. В то же время эмпирическая практика пластификации насчитывает приблизительно вековую историю и до настоящего времени сохраняет исключительно большое значение в технологии полимеров. Это обусловлено также тем, что использование тех или иных упомянутых выше приёмов модификации часто сочетается с введением пластификаторов.
Модификация полимеров путём создания полимер-полимерных смесей давно привлекает внимание исследователей [3-12]. Важнейшим фактором, определяющим молекулярное состояние этих смесей, их морфологию, адгезию между фазами и, следовательно, физико-механические свойства и применение, является равновесная совместимость или взаимная растворимость полимерных компонентов смеси. С термодинамической точки зрения адгезия, межфазные энергии и растворимость связаны с силами взаимодействия между полимерами и соответственно между собой. Однако развитие термодинамических представлений в области смесей полимеров сдерживается отсутствием необходимых экспериментальных подходов и теорий [3]. Калориметрический подход к изучению полимерных смесей однозначно определяет концентрационные и температурные границы взаимной растворимости компонентов смесей [4].
В качестве объектов исследования нами взяты полимеры важные как с точки зрения объемов их производства, так и разнообразия областей практического использования: поливинилхлорид (ПВХ), нитраты (НЦ) и ацетаты (АЦ) целлюлозы, поливиниловый спирт (ПВС), поли-Ы-винилпирролидон (ПВП), полиакрилонитрил (ПАН), хитозан (ХТЗ), сополимеры метилметак-рилата (ММА) с октилметакрилатом (ОМА), полиэтиленимин (ПЭИ), поли-1,1,2-трихлорбутадиен-1,3 (ПТХБ), а также некоторые новые полимеры -сверхразветвленные пер фторированный полифениленгерман (ПФГ) и поли-метилдиаллилсилан (ПМДАС).
Для обеспечения необходимых физико-механических характеристик ПВХ, НЦ и АЦ применяется их модификация посредством пластификации.
10 Однако до начала данной работы практически отсутствовали как сведения о термодинамической совместимости данных полимеров с пластификаторами, так и полные диаграммы физических состояний систем на их основе.
Круг веществ, которые можно использовать в качестве пластификаторов (ПЛФ) относительно узок, особенно, если учесть такие ограничительные условия как их доступность, экономичность, токсичность, летучесть. Чаще других в качестве ПЛФ применяются сложные эфиры фталевой кислоты (фтала-ты). Они сочетают хорошие пластифицирующие свойства с дешевизной. На втором месте по объему производства стоят эфиры фосфорной кислоты. Обычно фосфаты используются для придания пластмассам огнестойкости и стойкости к действию бактерий. Однако, например, триоктилфосфат обладает недостаточной стойкостью при повышенных температурах, а трикрезил-фосфат - при низких температурах. Для придания полимеру хороших свойств при низких температурах используют эфиры дикарбоновых кислот. Но они ухудшают диэлектрические свойства полимерных материалов и легко экстрагируются. Это затрудняет их применение. К тому же они дороги. Поэтому до сих пор выбор хорошего пластификатора очень сложен и в отсутствии, в частности, термодинамических основ пластификации в основном эмпиричен. В связи с этим для исследования нами взяты сложные эфиры фталевой, фосфорной и дикарбоновых кислот.
В последнее время непрерывно возрастает интерес к фотохромным полимерным композициям (ФПК) [19-22]. Он вызван перспективами использования их в системах коммуникации, в частности, для производства гологра-фической техники, систем регистрации и обработки оптической информации. Лидером использования в качестве полимерной матрицы в ФПК являются поли(мет)акриловые полимеры, благодаря своей наибольшей оптической прозрачности и устойчивости к фотостарению. Перспективным на пути создания ФПК с улучшенными свойствами является переход к полимерным матрицам на основе сополимеров. Известно, что введение в полимерную цепь звеньев с объемными заместителями и увеличение длины боковой цепи (мет)акрилатов приводит к увеличению свободного объема, снижению плотности упаковки полимера и, соответственно, уменьшению стерических трудностей для проявления сегментальной подвижности макромолекул. В связи с этим в качестве объектов исследования нами выбраны полимерные матрицы на основе сополимеров ММА с октилметакрилатом и 2-этил гексил акрил атом (ЭГА). В качестве фотохромного вещества был выбран спиропиран: Г,3',3'-триметил-6'-нитроспиро[(2'Н, 1 '-бензопиран)-2,2'-индолин] (СПП). Соединения класса спиропиранов наиболее светочувствительны, обладают по сравнению с другими фотохромными соединениями более высоким цветовым контрастом исходной и фотоиндуцированной форм, а также временем жизни последней, меняющимся в широких пределах. Полимерная матрица с одной стороны должна обеспечивать свободу изомеризации фотохромным соединениям, а с другой - обладать хорошей совместимостью с ними. Немалую роль здесь играет термодинамическая совместимость полимерных матриц с фотохромными веществами. Но данные о термодинамических свойствах, как исходных веществ, так и самих ФПК совершенно отсутствуют.
Особый интерес в настоящее время представляют полимерные смеси иа основе синтетических и имеющихся в огромных количествах природных полимеров. К последним относится продукт дезацетилирования природного полисахарида хитина - хитозан. Уникальные свойства хитозана: отсутствие токсичности, биоразлагаемость, биоабсорбируемость, растворимость в водных растворах разбавленных кислот, высокая хелатообразующая способность, в сочетании с огромными возобновляемыми сырьевыми запасами хитина в виде отходов морепродуктов, обусловливают высокие темпы развития сфер его использования. Большой интерес представляют привитые сополимеры ХТЗ с метакрилатами, акрилонитрилом (АН), винилпирролидоном (ВП), а также полимер-полимерные композиции его с ПВС и ПВП [8-11]. Биосовместимость ПВС и ПВП с ХТЗ, а также наличие у каждого из них комплекса ценных свойств с позиции медико-биологического применения, позволяют надеяться, что на основе привитых сополимеров и (или) полимер-
12 ных смесей могут быть созданы принципиально новые материалы для медицины, косметологии и сельского хозяйства. Однако термодинамические параметры процессов получения таких смесей мало изучены. Нет данных о термодинамических свойствах соответствующих систем, исходных полимеров и соответственно о термодинамической совместимости компонентов в этих материалах.
В качестве первого шага в исследовании термодинамики полимер-полимерных смесей, образуемых за счет химических связей между макромолекулами, в настоящей работе методом калориметрии изучены термодинамические параметры реакции поли-1,1,2-трихлорбутадиена-1,3 с полиэтиленими-ном, термодинамические свойства образующегося интерполимера ПТХБ* 2ПЭИ (ИП), а также самих полимеров.
Одним из перспективных и быстро развивающихся направлений в современной полимерной химии стал синтез сверхразветвленных дендритных полимеров. Получению, исследованию свойств и поиску путей практического применения дендритных полимеров посвящено большое число работ [13-18]. До последнего времени по объективным и субъективным причинам термодинамические свойства сверхразветвленных полимеров практически не изучались.
Таким образом, проблема определения термодинамических характеристик процессов пластификации, смесеобразования и синтеза указанных выше практически важных крупнотоннажных и некоторых сверхразветвленных дендритных полимеров была весьма актуальной.
Термодинамический анализ того или иного процесса связан с исследованием поведения функции Гиббса ArG, которая включает две составляющие - энтальпийную ЛГН и энтропийную ArS. Последнюю можно вычислить по абсолютным значениям энтропии Sn(T) продуктов и исходных веществ, найденным по третьему началу термодинамики. Для этого необходимо измерить температурную зависимость теплоемкости, температуры и эн-
13 тальпии физических превращений веществ от возможно более низких температур (обычно 4 - 5 К) до температуры Т (как правило, 300 - 400 К). Для полимеров расчет S(T) по данным о С = ДТ) осложняется тем, что они не являются нернстовскими телами и, следовательно, их нулевая энтропия Sgj(0) не равна нулю. Это обусловлено тем, что полимеры, как правило, аморфны или частично кристалличньт. Они представляют собой смесь макромолекул разной массы, причём макромолекулы могут иметь различную микроструктуру. Примерно к середине семидесятых годов, т.е. к началу данной работы, сложились представления о количественном влиянии особенностей полимеров как объектов калориметрических исследований на измеряемые термодинамические свойства и способах их учета.
Энтальпийная составляющая АГН функции Гиббса процесса может быть измерена прямым калориметрированием, вычислена по энтальпиям сгорания или растворения исходных веществ и конечных продуктов соответствующего процесса. Однако применение традиционных калориметров с переменной или постоянной температурой с изотермической или адиабатической оболочкой для определения АгНпри исследовании полимерных систем часто связано с техническими и методическими трудностями. Эти калориметры рассчитаны на недолговременные измерения достаточно больших тепловых эффектов в узкой области температур. Процессы с участием полимеров, как правило, длительны, а значения тепловых эффектов невелики. Универсальным методом, позволяющим преодолеть эти трудности, является микрокалориметрия. Основы микрокалориметрии были заложены Тианом А. и разработаны Кальве Э. [23]. Области использования микрокалориметрии, как одного из способов измерения энергии, для количественной оценки физических, химических и биологических процессов чрезвычайно разнообразны [23,24].
В отличие от изотермических и адиабатических реакционных калориметров, в которых стремятся уменьшить теплообмен калориметрической системы с окружающей средой (в идеале - полностью его исключить), в кало- риметрах Кальве, используемых в микрокалориметрии, почти вся выделяющаяся энергия отдается системой во внешнюю среду. В них важнейшей задачей является измерение теплового потока, идущего от системы через батарею термопар к окружающей среде. Поэтому калориметры Кальве обычно называют теплопроводящими калориметрами [23] или калориметрами теплового потока [24]. Главные преимущества такого типа калориметров заключаются в следующем: -являясь автоматическими, они удобны в обращении; диапазон регистрируемых в них тепловых потоков широк и позволяет измерять на одном калориметре, как процессы полимеризации, так и процессы растворения полимеров и олигомеров в широком диапазоне температур; они позволяют вести быструю и непрерывную запись выделяемой (поглощаемой) в реаіщионной ячейке энергии и тем самым наблюдать кинетику протекания процесса; они допускают очень малые изменения температуры, а при работе с компенсационными термобатареями они могут быть совершенно изотермичны и поэтому практически не влиять на кинетику процессов в ходе опыта; измерения в них можно проводить продолжительное время (до месяца и более) при сохранении высокой чувствительности.
Весьма актуально использовать эти возможности теплопроводящей микрокалориметрии для исследования полимерных систем.
Целью настоящего исследования явилось определение термодинамических характеристик процессов пластификации и смесеобразования указанных выше практически важных крупнотоннажных и синтеза сверхразветвлениых дендритных полимеров.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
1). Проведение точных калориметрических измерений энтальпий растворения и теплоёмкости: ряда сложных эфиров фталевой, фосфорной, дикарбоновых кислот, ПВХ, НЦ, ДАЦ и бинарных пластифицированных систем на их основе в широкой области их состава и интервале температур от 5 до 340 К; линейных полимеров ПТХБ, ПЭИ, хитозана, ПВП, ПВС и их полимер-полимерных композиций; сополимера метилметакрилата (80 мол. %) с октилметакрилатом (20 мол. %), спиропирана и фотохромных полимерных композиций на их основе в широкой области состава компонентов и интервале температур 5 - 340 К;
Обработка и интерпретация полученных данных. Расчет термодинамических функций для области от Т -* 0 до 340 К. Нахождение закономерностей изменения термодинамических свойств полимерных систем в зависимости от температуры, физического состояния и состава компонентов смеси. Построение и анализ диаграмм физических состояний систем полимер - пластификатор, отражающих концентрационные и температурные границы образования гомогенных и гетерогенных смесей, а таюке области их стеклообразного, высокоэластического и жидкого состояний.
2). Термодинамическое исследование процессов: пластификации ПВХ, НЦ и ДАЦ и установление закономерностей изменения термодинамических характеристиках (энтальпии, энтропии и функции Гиббса) процесса в зависимости от температуры, физического состояния и химической природы пластификаторов и полимеров; получения ФГЖ на основе СГШ и сополимера ММА - ОМА(20 мол. %) и исследование их физико-химических свойств и структуры, определение термодинамической совместимости компонентов; модификации хитозана путём получения на его основе привитых сополимеров с N-винилпирролидоном (ВП) и акрилонитрилом (АН) и полимер-полимерных смесей с ПВС и ПВП, а также получения интерполимера ПТХБ с ПЭИ, изучение их физико-химических свойств и выявления закономерностей, связывающих структуру и термодинамические свойства полимер-полимерных систем; - синтеза сверхразветвлё'нных полиметилдиаллилсилана и перфториро-ванного полифениленгермана прямым калориметрированием и изучения влияния на термодинамические характеристики процесса физического состояния реагентов, растворителей и температуры.
Большая часть экспериментального раздела данной работы автором выполнена в лаборатории термодинамики полимеров НИИ химии ЫНГУ им. Н.И. Лобачевского - наиболее оснащённой современным дорогостоящим оборудованием, предназначенном для термодинамических исследований. В частности, лаборатория оснащена современным калориметрическим оборудованием, предназначенным для комплексного исследования термодинамики полимеров и процессов их синтеза. В последние годы на базе лаборатории термодинамики полимеров создан Центр коллективного пользования «Точная калориметрия», поддерживаемый РФФИ, а также Миннауки, промышленности и технологий РФ. Центр осуществляет широкие творческие связи с отечественными и зарубежными научными и учебно-научными центрами -научными группами, работающими в области полимеров. Он является единственным в мире, где в течение многих лет проводятся систематические комплексные калориметрические исследования разнообразньгх классов мономеров, процессов их полимеризации и композиций на их основе. Таким образом объективно имелись все необходимые условия для постановки и успешного решения поставленной цели, а достоверность полученных результатов не вызывает сомнения.
В результате выполнения перечисленных задач лично автором и в соавторстве получены следующие основные результаты:
1. Получен комплекс термодинамических характеристик ряда сложных эфиров фталевой и дикарбоновой кислот, полисахаридов, линейных полимеров, пластифицированных и полимерных композиций на их основе, а также некоторых сверхразветвленных полимеров.
Измерены энтальпии растворения ПВХ, диоктиловых эфиров адипино-вой (ДОА) и себациновой (ДОС) кислот, дибутилового эфира полипропи-
17 ленгликольадипината (ППА-4), (2,4-диэтилоктил)фталата (ДДДФ) и 53 бинарных композиций ПВХ с названными пластификаторами в тетрагидрофу-ране; диметилфталата (ДМФ), триацетата глицерина (ТА), трифенилфосфата (ТФФ), НЦ, ДАЦ и 49 бинарных смесей на их основе в ацетоне; полиметил-метакрилата (ПММА), полиоктилметакрилата (ПОМА), сополимера ММА (80 мол.%) с ОМА (20 мол.%), СГШ и 11 фотохромных полимерных композиций на их основе в толуоле; ПТХБ, ПЭИ и интерполимера ПТХБ-2ПЭИ в хлороформе; хитозана, ПВП, ПВС, и их полимерных композиций в водном уксуснокислом растворе; метилдиаллилсилана (МДАС) и ПМДАС в гексане и толуоле, /ирис-(пентафторфенил)германа (ФГ) и ПФГ в ТГФ.
Проведены прецизионные калориметрические измерения теплоёмкости названных выше полимеров, низкомолекулярных веществ и 64 их композиций в широкой области соотношений компонентов и интервале температур от (5)80 до 300(340)К; выполнен дифференциально-термический анализ указанных веществ и их смесей.
На основании полученных экспериментальных результатов рассчитаны термодинамические свойства веществ и композиций на их основе в широкой области соотношения компонентов: функции С(Т), Н(Т)-Н(0)> S(T), G(T)-H(0) в области 0 - 300 (340) К; параметры физических переходов Т, дС(Т), Tfls, AfUBH, AfUSS; а также энтальпия AmixH, энтропия Amjj;S0 и функция Гиббса Дт[Х0получения исследованных полимерных композиций в интервале 0 300 (340) К и в широкой области составов компонентов.
2. Проведены систематические исследования равновесной концентрации сложных эфиров фталевой и дикарбоновых кислот в ПВХ, НЦ и ДАЦ. Построены диаграммы физических состояний 8 систем: ПВХ с ДОА, ДОС, ППА-4, ДДДФ; НЦ с ТА и ДАЦ с ТА, ДМФ и ТФФ, которые отражают температурные и концентрационные границы гомогенных и гетерогенных областей, а также стеклообразного и высокоэластических состояний изученных полимерных композиций; определена равновесная концентрация пластификатора в каждой из систем, охарактеризована концентрационная зависимость температур стеклования их.
На примере смеси сополимера ММА с ОМА и спиропирана изучена термодинамика процесса получения фотохромних полимерных стекол и измерены скорости фотохромяых переходов СГТП в матрицах сополимера с изменяющимся в широких пределах свободным объёмом (в зависимости от состава сополимера).
Исследована термодинамика получения полимер-полимерных композиций с различным уровнем межцепного интерполимерного взаимодействия на примере смесей ПТХБ и ПЭИ, хитозана с ПВС и ПВП. Выявлена возможность управления показателями физико-механичесішх свойств биополимера хитозаиа путем модификации его привитой полимеризацией с ВП или АН и получением смесевых композиции с ПВП или ПВС.
Найдены энтальпии растворения поливиниловых спиртов английского и японского производства (соответственно марок Алкотекс 72.5 и 552Р, L-9 и LM-20), используемых в качестве эмульгаторов при промышленном производстве ПВХ. Проведены измерения по изменению светопропускания растворов смесей ПВС во времени.
Разработан микрометод исследования кинетики полимеризации путём прямого калориметрировапия реакционных смесей, в том числе в условиях перемешивания. Изучена термокинетика одностадийного синтеза сверхраз-ветвленных дендритоподобных перфторироваяного полифениленгермана -по реакции активированной поликонденсации и полиметилди&тлилсилана -по реакции гидросилилирования.
Определены термодинамические характеристики одностадийного синтеза сверхразветвленных ПФГ и ПМДАС. Выявлены зависимости энтальпии, энтропии и функции Гиббса реакции получения ПМДАС и ПФГ от физического состояния реагентов и температуры.
19 Анализ и обобщение полученных результатов позволили сделать следующие выводы:
Количественно охарактеризовано влияние температуры, физического состояния и химической природы полимеров и пластификаторов на термодинамические характеристики процессов пластификации ПВХ, НЦ и ДАЦ сложными эфирами фталевой и дикарбоновых кислот.
Энтальпии смешения (AmixH) ПВХ, НЦ и ДАЦ со сложными эфирами фталевой и дикарбоновых кислот отрицательны, т.е. процессы пластификации ПВХ, НЦ или ДАЦ экзотермичны вплоть до температур расстеклования полимера при любом соотношении компонентов. Значения AmixM определяются физическим состоянием и химической природой полимера, а также природой и числом, содержащихся в молекуле пластификатора полярных групп. Для каждого из полимеров зависимости ДтіхН полимера с пластификатором от числа п его полярных групп (эфирных или нитрогрупп), приходящихся на один условный моль полимера при всех температурах, представляют собой вогнутые кривые с выходом на прямую при одинаковом в пределах ошибки расчёта минимальным значением AmixHsal. Переход от ДАЦ к
НЦ не влияет на AmixH при пластификации. Относительно большие значения энтальпии пластификации (до 25 кДж/моль ПЛФ) соответствуют сольватаци-онному механизму взаимодействия компонентов, реализуемому посредством водородных связей.
3. Энтропия пластификации рассмотренных полимеров определяется температурой, химической природой и физическим состоянием всех компо нентов пластифицированной композиции. Для систем ПВХ со сложными эфирами дикарбоновых и фталевой кислот наблюдается тенденция к умень шению значений Araj,
20 полимере. Так пренебрежение энтропийной составляющей при 300 К может привести к искажению равновесной концентрации пластификатора вдвое.
Построенные диаграммы физических состояний систем: ПВХ с ДОА, ДОС, ППА-4, ДДДФ; НЦ с ТА и ДАЦ с ТА, ДМФ и ТФФ, отражающие температурные и концентрационные границы гомогенных и гетерогенных областей, а таюке стеклообразного и высокоэластических состояний изученных полимерных смесей, содержат необходимые термодинамические данные для определения оптимальных составов и температур их переработки.
Понижение температуры стеклования эфиров целлюлозы определяется общим количеством полярных групп введённого пластификатора, т.е. ДТ ~ п, что соответствует правилу Журкова. Относительная эффективность пластификации ПВХ в отношении понижения Т при расчёте на эфирную группу ПЛФ ( ДТх /Атр) зависит от алкильного радикала ПЛФ. Она имеет тенденцию к увеличению с ростом числа алифатических групп в спиртовом радикале или в дикарбоновой кислоте.
6. Спиропиран в смеси его с сополимером ММА с ОМА снижает Т, т.е. выполняет функции как фотохрома (основную), так и пластификатора. Фото-хромные полимерные композиции, содержащие в качестве матрицы сополимер ММА с 20 мол. % ОМА, термодинамически устойчивы в узкой области соотношения компонентов: от 2.5 до 8.5 мол. % фотохрома спиропирана. Это принципиально важно для фотохромных систем, предназначенных для сбора и хранения информации. Большое влияние состава сополимера (т.е. свободного объёма стекла) на скорость фотохромных переходов спиропирана позволяет рассматривать кинетику этих переходов, как один из методов структурного тестирования прозрачных полимерных материалов.
7. Термодинамические параметры АГН, ArSH ArG реакции взаимо действия ПТХБ с ПЭИ отрицательны во всей изученной области температур, причём с повышением температуры ArGc имеет тенденцию к росту. Различие теплоємкостей образуемого из ПТХБ и ПЭИ интерполимера и аддитивной
21 смеси гомополимеров ПТХБ и ПЭИ, отвечающей его составу, связано, по-видимому, с изменением частот деформационных колебаний линейных макромолекул ПТХБ и ПЭИ, число которых существенно уменьшается при связывании макромолекул исходных полимеров в ИП. Потеря сегментальных движений из-за связывания ПТХБ и ПЭИ в ИП приводит к различию значений увеличения теплоемкости в области расстеклования для аддитивной смеси ПТХБ + ПЭИ и ИП соответствующей стехиометрии. Этому соответствует и уменьшение конфигурационной энтропии на ~ 20 Дж/(К-моль).
Для смесей хитозана с относительно небольшим содержанием ПВС (< 20 масс. % ПВС) характерны свойства, которые могут быть обусловлены интерполимерным взаимодействием посредством водородных связей. В случае смесевых композиций гомополимеров хитозана с поли-1Ч-винилпирролидо-ном или полиакрилонитрилом отсутствуют каких-либо специфические или химические взаимодействия между полимерами при всех соотношениях компонентов. Полимеризация винилпирролидона (ВП) в присутствии хитозана приводит к получению привитого сополимера с аморфной структурой. Различия в свойствах привитого сополимера и смесей гомополимеров обусловлено образованием различных надмолекулярных структур и, соответственно, различием в плотности упаковки макромолекул. Все смеси образуют прозрачные плёнки, имеющие перспективы практического использования.
8. Данные калориметрических измерений смесей и индивидуальных ПВС марок Алкотекс 72.5 и 552Р, L-9 и LM-20, наряду с данными но изменению светопропускания растворов этих смесей во времени, позволили научно обоснованно выбрать оптимальную эмульгирующую систему - смесь Алкотекс 72.5 и 552Р. Её использование позволяет получить ПВХ, удовлетворяющий требованиям ГОСТа по всем показателям. Отклонения ПВХ от норм ГОСТ, наблюдаемые при использовании смеси L-9 и LM-20, объяснены уменьшением относительного количества макромолекул эмульгатора L-9, участвующих в стабилизации капель и частиц ПВХ, из-за склонности их к
22 полимер-полимерному взаимодействию с макромолекулами ПВС марки LM-20 и зерном ПВХ,
9. Общим для одностадийного синтеза сверхразветвленных дендритопо-добных полифениленгермана и полиметилдиаллилсилана является наличие двух стадий тепловыделения, первая из которых относится к процессу формирования активных центров, вторая - к ступенчатой полимеризации.
Скорость превращения ФГ, активированного Et3N, существенно выше в ТГФ по сравнению с диоксаном, что объясняется большей степенью разде-лённости ионной пары в более полярном и сольватирующем ТГФ. В этом же растворителе четко проявляются два максимума тепловыделения, первый из которых обусловлен образованием ионной пары [NHEt33+'(C6F5)3Ge~. Указанные факты послужили основанием для гипотезы, согласно которой основной реакцией образования сверхразветвленного ПФГ дендритоподобной структуры является реакция активированного атома германия, находящегося в фокальной точке растущего по конвергентной схеме разветвленного олигомера, с мономерной ионной парой, имеющей активированный атом фтора. Активация первого происходит путем его ионизации, второго - вследствие совокупности мезомерного и индукционного эффектов, вызванных появлением отрицательного заряда на атоме германия.
Найдено, что в области температур 0 - 340 К энтальпия и энтропия полимеризации МДАС отрицательны и возрастают по абсолютной величине с повышением температуры. Численные значение ApoiG указывают на практически полное смещение равновесия реакции в области температур 0 - 340 К в сторону образования ПМДАС, т.е. на наличие верхней предельной температуры полимеризации. Количественно охарактеризовано влияние температуры и физического состояния ПМДАС и ПФГ на энтальпии, энтропии и функции Гиббса реакции их синтеза.
При практическом применении полученные данные дают возможность количественной оценки стандартных термодинамических функций: С0,
23 H(T)-H(0), G(T)-H(0), S(T) и термодинамических характеристик физических превращений в широкой области температур экспериментально не изученных пластифицированных композиций с участием линейных полимеров и сложных эфиров фталевой и дикарбоновых кислот. Они являются термодинамической основой технологии получения новых пластифирован-ных композиций и поиска оптимальных физико-химических условий практического использования уже существующих, дают численные значения равновесной концентрации пластификаторов, при которой практически исключается возможность «выпотевания» пластификатора в реальных изделиях. На основе результатов данной работы сделаны рекомендации относительно выбора пластификатора и оптимального состава пластифицированных композиций. Все результаты переданы НИИ полимеров им. акад. В.А. Каргина и ОНПО "Пластполимер."
Все полученные численные результаты занесены в базу данных термодинамических характеристик мономеров, полимеров и процессов их получения компьютерного банка «Термопол», созданного в термодинамическом центре точных калориметрических исследований НИИХ ННГУ им. Н.И. Лобачевского, и могут быть использованы для компьютерного моделирования соответствующих процессов получения и переработки полимеров и их композиций, что, конечно, существенно повысит эффективность соответствующих научных и прикладных разработок.
Комплекс прецизионных термодинамических характеристик и физико-химических свойств исследованных линейных полимеров и композиций на их основе, процессов их модификации и синтеза сверхразветвлённых поли-фениленгермана и полиметилдиаллилсилана составили фундаментальную часть диссертационной работы. Полученные в работе результаты являются теоретической (термодинамической) основой пластификации, расширяют термодинамическую базу данных низкомолекулярных веществ, полимеров и полимерных композиций, закладывают фундамент термодинамики синтеза сверхразветвлённых полимеров. Совокупность полученных данных и разра-
24 ботанных теоретических положений можно квалифицировать как новое крупное достижение в развитие научного направлений - термодинамика полимеров и процессов с их участием.
Результаты выполненных исследований опубликованы в соавторстве в 18 статьях. Материалы диссертации докладывались на 12 международных и отечественных научных конференциях.
Диссертация состоит из введения, 4 частей, включающих 12 глав, обсуждений результатов, выводов и 3 прщюжений; она содержит 52 таблицы и 124 рисунка; в списке литературы 331 ссылка; приложения содержат 14 рисунков и 29 таблиц.
Во введении формируется постановка задачи исследования, обосновывается ее актуальность и выбор метода исследования, кратко перечислены полученные результаты, сделаны выводы и заключения, квалифицированы основные результаты работы,
В первой части диссертации изложено описание использованной калориметрической аппаратуры, результаты ее калибровок и поверок, сравнительно подробно излагаются методики исследования и обработки экспериментальных результатов, а также характеристика и методы получения объектов исследования.
Во второй части приведены литературные и полученные автором результаты исследований термодинамики процессов пластификации поливи-ыилхлорида, нитрата и диацетата целлюлозы рядом сложных эфиров фтале-вой и. дикарбоновой кислот, некоторыми эфирами фосфорной кислоты, нитратом и триацетатом глицерина, а также получения ФГЖ на основе спиропи-рана и сополимера метилметакрилата с октилметакрилатом. Количественно охарактеризовано влияние температуры, химической и физической природы полимеров и пластификаторов на термодинамические функции пластификации рассмотренных полимеров и растворимость в них пластификаторов. Приведены данные по исследованию физических свойств (оптической прозрачности, плотности, удельного объёма и коэффициента термического рас-
25 ширения) и структуры сополимеров метилметакрилата с 2-этилгексилакри-латом и октилметакрилатом, с целью применения их в качестве новых полимерных матриц для фотохромных соединений.
В третьей части диссертации приведены результаты изучения термодинамики получения полимер-полимерных композиций с различным уровнем межцепного интерполимерного взаимодействия. Методом калориметрии, ДТА, термомеханики, рентгенографического анализа и атомно-силовой спектроскопии охарактеризованы физико-химические свойства плёнок на основе хитозана, модифицированного путём привитой полимеризации с ВП, цианэ-тилированием с АН и получением смесевых композиций с гомополимерами ПВС и ПВП. Приведены данные о тепловых эффектах растворения в воде поливиниловых спиртов английского производства марок Алкотекс 72.5 и 552Р и японского производства марок L-9 и LM-20 и их смесей, а также об изменение светопропускания растворов смесей ПВС во времени. Приведены результаты определения термодинамических параметров интерполимерной реакции между ПТХБ и ПЭИ с образованием полимер-полимерного соединения с мольным соотношением исходных компонентов 1:2.
В четвёртой части приведены и обсуждены термодинамические характеристики и результаты исследования термокинетики одностадийного синтеза сверхразветвленных дендритоподобных ПФГ и ПМДАС Количественно охарактеризовано влияние температуры и физического состояния ПФГ и ПМДАС на энтальпии, энтропии и функции Гиббса реакций их синтеза.
ЧАСТЬ ї
АППАРАТУРА, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
Калориметры и методики измерений энталвпий растворения и полимеризации
Измерения энтальпий растворения и полимеризации выполнены на дифференциальных автоматических калориметрах ДАК1-1 А, сконструированных и изготовленных в научно-техническом объединении экспериментального завода научного приборостроения АН СССР (г. Черноголовка). Описание конструкции калориметра, теоретические основы и методы измерений опубликованы в работах [23-25].
Калориметр ДАК1-1А включает микрокалориметр, блок управления, интегратор прецизионный ИП-4 и автоматический потенциометр КСГШ4. В микрокалориметре могут осуществляться физические, химические или биологические процессы, связанные с тепловыделением или теплопоглощением в интервале температур от 298 до 473 К при стандартном давлении. Он позволяет измерять скорость теплового потока от 10" до 0.5 Дж/сек. Схема микрокалориметра приведена на рис. 1. Внутри цилиндрического пассивного термостата (1) микрокалориметра помещён массивный металлический калориметрический блок (4) с двумя вертикальными пазами (5), в каждом из которых находятся две плотно пригнанные металлические гильзьт. В пазах внешней поверхности внутренней гильзы размещён калибровочный нагреватель (19), а внутрь её вставляется плотно притёртая калориметрическая реакционная ячейка (высотой 0.11 м и диаметром 0.01 м) (17)
Методы определения температур, энтальпий физических переходов и чистоты изученных веществ
Температурный интервал стеклования дТЕ= Tf i5 где Тг и Т, — температуры конца и начала расстеклования - определяли по графику температурной зависимости теплоемкости. На кривой С =ДТ) температуры начала и конца стеклования практически всегда очень четко проявлялись. За температуру плавления Tfs исследуемого образца принимали наибольшую температуру в интервале плавления при изучении плавления в адиабатическом вакуумном калориметре. При использовании ДСК обычно применяли метод, описанный в [49]. Определяли ряд температур, соответствующих максимальным значениям кажущейся теплоемкости в интервале плавления при разных скоростях нагрева (v), а затем по графику Tfs(v) - 1/v2 определяли Tfa, соответствующую нулевой скорости нагрева.
Для определения температур плавления веществ в адиабатическом калориметре измеряли ряд равновесных температур плавления Тг в зависимости от доли расплава F образца. Значения Тг получали в интервале от F = 0.1 до F = 0.9. Время наступления теплового равновесия в калориметре с веществом после введения очередного точно измеренного количества энергии было в пределах от одного часа до 5 часов (для полимеров). Считали, что тепловое равновесие наступило, если измеряемое значение
Система поливинилхлорид - ди(2-этилгексил)адипинат
Значение AftlsH(nBX) = 3.5±0,2 кДж/(моль ПВХ) полностью кристаллического ПВХ определено при плавлении ПВХ в присутствии растворимых в жидком (аморфном) полимере низкомолекулярных веществ автором [113]. Этот результат близок к соответствующей величине 3.27 кДжДмоль ПВХ), определенной в работе [122] из данных для смесей ПВХ с ДОФ. Авторы [123] обобщили результаты большого числа работ, посвященных изучению температуры и энтальпии плавления ПВХ. Для различных промышленных марок ПВХ значения T,s лежат в интервале от 430 до 580 К, a AfQSH (ПВХ) в пределах от 2.5 до 5.0 кДж/(моль ПВХ). Для полностью кристаллического синдиотактического ПВХ в [124] получены Т,= 556 К и AfLSH (ПВХ) - 11.3 кДж/(моль ПВХ). Однако в большинстве случаев [122, 123] величины Тг5и AfusH ПВХ определены из данных о температурах плавления ПВХ в присутствии растворителей или пластификаторов. Более надёжно, как следует из анализа приведенных данных, значение AflJSH= 3.5±0.2 кДж/(моль ПВХ)
[113]. Считая процесс плавления полностью кристаллического ПВХ изотермическим, для энтропии плавления кристаллов ПВХ имеем AfUSS =7.4 Дж/ (моль ПВХ).
Число исследований, посвященных изучению температурной зависимости теплоёмкости смесей ПВХ - пластификатор, ограничено всего лишь несколькими работами [59, 125-129], которые рассмотрены ниже.
Система нитрат целлюлозы - триацетат глицерина
К проявляется сравнительно резкое повышение теплоемкости - физический переход, температура которого определена графически по температурной зависимости энтропии. НЦ стеклообразны до температур разложения (4КМ-20 К) [169, 170], поэтому данный переход нельзя отнести к процессу расстеклования. Подобный переход в НЦ в области 290 - 350 К обнаружен методами механических [171] и диэлектрических [172] потерь, а также дилатометрии [173-176] и гравиметрии [177]. Он наблюдается также для целлюлозы и ряда её эфиров [178-180]. В работе [172] его связывают с возникновением подвижности групп -ОГОг, а в [175] считают, что он обусловлен разрывом части водородных связей. Авторами [173, 176] он назван / -переходом. Японские исследователи [173, 176] полагают, что данный / -переход является релаксационным процессом, протекающим в упорядоченной части полимера и связанный с появлением подвижности отдельных участков макромолекул, намного меньших, чем сегменты полимерных цепей [181]. Результаты ДТА [167, 168] показывают, что Тр возрастает прямо пропорционально с увеличением степени замещения ОН-групп в целлюлозе на 20 К при увеличении содержания азота от 8,0 до 13,0 масс.% N. Авторы [168] объясняют это тем, что /2-переход связан некоторым разупоря-дочением структурированных областей НЦ, а возрастание содержание азота в ней приводит к увеличению степени упорядоченности в её аморфной части. Из проведенных в работах [167, 168, 182, 183] электронно-микроскопических исследований образцов НЦ также следует, что с увеличением степени замещения ОН-групп в целлюлозе структура НЦ изменяется от глобулярной до фибриллярной (более упорядоченной). Авторы [184-186], изучавшие изменение структуры целлюлозы в процессе нитрования её методами рентгенографии и ИК-спектроскопии, пришли к такому же выводу.
Система ацетат целлюлозы - триацетат глицерина
Свойства ацетатов целлюлозы (АЦ) сильно зависят от их степени замещения [224]. Широкое практическое использование нашли лишь АЦ со степенью замещения более 2.2, так как они растворяются в промышленных органических растворителях. Они также совмещаются с фталатными пластификаторами. В работе [225] показано, что для получения пластических масс, содержащих фталатные ПЛФ, целесообразно использовать АЦ со степенью замещения 2.5. Это обеспечивает наибольшее снижение температуры хрупкости изделий при сравнительно небольшом содержании ПЛФ в композициях и повышение стабильности формы изделий, что существенно для большинства целей практического применения ацетатцеллюлозных материалов.
Термодинамика и физические переходы разнозамещенных ацетатов целлюлозы изучены в работах [179, 180, 226-228]. В работе [179] изучена температурная зависимость теплоёмкости в области 80-560 трёх образцов АЦ со степенью замещения 1.70; 2.40 и 2.85. До 280 К теплоемкость АЦ монотонно возрастает с увеличением температуры. В области 280-310 К наблюдали физический переход, связанный с некоторым разупорядочением плотно упакованных участков ДАЦ (уЗ-переход [229]). В области 280-330 К он ранее обнаружен методами дилатометрии [175, 229-234], диэлектрических потерь [234, 235], термомеханики [233, 234], ЯМР [234] и ДТА [228].
Нами изучена теплоемкость ДАЦ со степенью замещения 2.47 в области 80-320 К. Удельная теплоемкость изученного нами образца лежит выше Ср образца АЦ со степенью замещения 2.40 (в области 80-170 К на 0.5-1.0, в области 200-320 К на 2-3 %) и ниже С образца АЦ со степенью замещения Результаты наших исследований изложены в работах [96, 219-223].
